2. 中国科学院广州地球化学研究所, 广州 510640;
3. 暨南大学质谱仪器与大气环境研究所, 广州 510632;
4. 广东省大气污染在线源解析系统工程技术研究中心, 广州 510632;
5. 广州海事局, 广州 510260
2. Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640;
3. Institute of Mass Spectrometer and Atmospheric Environment, Jinan University, Guangzhou 510632;
4. Guangdong Provincial Engineering Research Center for On-Line Source Apportionment System of Air Pollution, Guangzhou 510632;
5. Guangzhou Maritime Safety Administration, Guangzhou 510260
船舶运输载量大、成本低, 是目前全球贸易的主要方式.然而船舶发动机运行过程中会排放大量颗粒物、二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、挥发性有机物(VOCs)等有害物质(Lasse et al., 2017; Russo et al., 2018; Lv et al., 2018), 对人类健康(Julian et al., 2014; Lars et al., 2019)、空气质量乃至全球气候造成了严重影响(Veronika et al., 2007; Eyring et al., 2014).燃油品质是影响船舶尾气排放的主要因素, 受石油炼制工艺的影响, 高硫油(本研究中, 硫元素质量百分比>0.5%的燃油称为高硫油, ≤0.5%的燃油称为低硫油)成分复杂, 燃烧后会排放更多的颗粒物和气体污染物, 但受经济利益的驱使, 高硫燃油仍在全球范围内广泛使用(James et al., 2003; Thuy et al., 2019).
为遏制高硫燃油带来的大气污染问题, 国际海事组织(IMO)、美国加州、欧盟等组织和地区纷纷划定了相应的排放控制区, 限制船用燃油含硫量(张向辉, 2014; Helen et al., 2015).我国也于2015年和2018年制定了分区域、分阶段的排放控制区政策.然而对于排放控制区的实施效果, 目前国内外开展的研究仍然非常有限.美国自然资源保护协会(NRDC)发布的评估显示, 如果建立北美洲排放控制区, 该区域内船舶排放的硫氧化物(SOx)将减少86%, PM2.5将减少74%, NOx将减少23%(张向辉, 2014);Johansson等(2013)对北欧船舶排放控制区进行的研究表明, 到2015年, 当船用燃油含硫量从1.00%降低到0.10%后, 该区域内船舶SOx排放量将减少87%, PM2.5排放量将减少48%;在国内, Wan等(2019)使用基于引擎功率的排放因子, 对我国排放控制区政策各实施阶段船舶SOx、NOx和PM10减排成效进行了估算;Zhang等(2019)对京唐港开展连续地面观测后发现, 船舶排放控制区政策实施以后, 港区空气质量得到明显改善, 在同样吹海风的条件下, 空气中SO2浓度下降了70%.然而以上研究主要基于理论数据或者地面观测, 并未对船舶大气污染物排放情况进行实测.
在国内, 宋亚楠等(2015)通过跟船实测, 研究了内河和近海船舶的大气污染物排放特征;Zhang等(2016)使用烟囱采样法测定了科考船和工程船颗粒物、CO、NOx、总挥发性有机物(TVOC)等污染物的排放因子;Peng等(2016)使用自建的便携式废气监测系统对往来于长江上的货船、客运船等7艘船舶进行研究, 发现船舶排放的颗粒物主要集中在积聚模态和粗模态.以上研究主要针对内河船和吨位较小的近海船舶, 对于油品质量更差、废气排放量更大、靠港停泊时间更长的万吨级航海船舶却鲜有报道.因此, 本研究选取2艘不同类型的万吨级船舶, 在排放控制区政策实施前后分别进行登船实测, 研究燃油含硫量对船舶排放特征的影响, 为船舶排放控制区政策的实施提供数据支撑.
2 实验和方法(Experiment and methods) 2.1 样品采集与分析本研究采样点为广州市南沙港, 鉴于何俊杰等(2017)已经对所使用船舶尾气稀释采样系统进行了详细阐述, 本文在此只做简单介绍.如图 1所示, 船舶尾气通过原始气路和稀释气路分别进入采样系统, 原始气路上装有烟气分析仪和烟气采样装置, 对船舶尾气中的气体成分进行直接监测和采样.稀释气路与烟气稀释模块连接, 船舶尾气进入烟气稀释模块后与洁净空气混合稀释并降低温度, 稀释后的烟气一部分通过烟气采样装置采集, 另一部分通过双通道颗粒物采样器采集.烟气稀释倍数通过测定烟气稀释前后CO2浓度计算得到, 本研究中烟气稀释比约为7倍.此外, 每艘船舶各采集500 mL燃油样品, 用于成分测定.
船舶尾气中的NOx(以NO2当量表示)通过烟气分析仪(F-550, WOHLER, GER)现场直接测定.采集于苏玛罐和气袋中的气体样品送实验室测定, 其中, CO2和CO通过气相色谱-氢火焰离子法测定, VOCs(本研究包含68种挥发性有机物)通过预浓缩-气相色谱-质谱仪联用法测定.PM2.5颗粒物富集于滤膜后, 通过天平称重法测定, 颗粒物中的水溶性离子通过离子色谱法测定, 金属元素通过电感耦合等离子体质谱法测定, OC/EC采用热/光分析法测定.燃油样品的含硫量通过能量色散X射线荧光光谱法测定, 含碳量通过元素分析仪法测定.
2.2 测试船舶及燃油《珠三角、长三角、环渤海(京津冀)水域船舶排放控制区实施方案》要求自2017年1月1日起, 船舶靠泊广州港期间需使用含硫量≤0.5%的燃油, 因此, 本研究选取2艘船舶于2016年和2018年分别开展登船实测.每次监测时长约为5 h, 靠泊期间船舶仅以辅助发动机供电, 船舶具体信息及燃油成分见表 1.
本研究使用“碳平衡法”计算船舶尾气中各类污染物基于燃油消耗量的排放因子(Sinha et al., 2003; Liu et al., 2014), 并以此为基础探讨船舶辅机大气污染物排放特征.该方法假设燃油中的碳元素在燃烧以后全部转化为CO2、CO、VOCs、OC/EC中的碳.CO2排放因子计算公式如下所示:
(1) |
式中, EFCO2为CO2的排放因子(g·kg-1);CF为燃油中碳元素含量(g·kg-1);ΔCCO2、ΔCCO、ΔCOC/EC、ΔCVOCs分别为船舶尾气扣除背景后CO2、CO、OC/EC、VOCs以碳元素表示的质量浓度(g·m-3).
对于任意污染物X, 其排放因子计算公式如下所示:
(2) |
式中, EFX为污染物X的排放因子(g·kg-1);ΔCX、ΔCCO2分别为污染物X和CO2扣除环境背景后的质量浓度(g·m-3).
船舶尾气湿度大, 受冷凝水的影响SO2浓度难以准确测定, 因此, 本研究参考国际上常用的做法(Cooper, 2001; Entec UK Limited, 2002), 假设燃油中的硫元素在燃烧以后90%转化为SO2, 以此计算SO2的排放因子, 公式如下所示:
(3) |
式中, EFSO2为SO2的排放因子(g·kg-1);32和64分别为S和SO2的相对分子质量;S为燃油中硫元素含量(g·kg-1).
3 结果与讨论(Result and discussion) 3.1 无机气体污染物排放因子SO2的排放因子与燃油含硫量直接相关, 本研究两次监测中A船燃油含硫量从2.20%下降到0.470%, B船燃油含硫量从2.10%下降到0.003%, 分别下降了78.6%和99.8%, 使得燃烧后产生的SO2大幅度减少.如图 2a所示, 使用高硫油时两艘船舶的SO2排放因子均超过了37 g·kg-1, 而转用低硫油后SO2排放因子则都降低到9 g·kg-1以下.广州湿热多雨, 年均相对湿度达77%, SO2的液相反应过程是大气中二次气溶胶的重要来源(何俊杰等, 2014), 因此对于广州, 尤其是近海的港口区域, 排放控制区政策在降低SO2大气污染的同时, 还起到了控制二次气溶胶污染的作用.
CO是燃油中碳氢化合物不完全燃烧的产物, 由于大功率发动机更有利于燃料在燃烧室中与空气充分混合燃烧, 因此, 大功率发动机一般排放更少的CO(Carlton et al., 1995; Sinha et al., 2003).图 2b结果表明, 本研究中2艘船舶的CO排放因子为3.80 ~14.6 g·kg-1, B船的CO排放因子始终低于A船, 这可能与B船辅助发动机的功率更大有关.对比还可以发现, A船使用低硫油后CO排放因子大幅降低, 而B船反而有所上升, 这是因为CO的排放并不直接受燃油含硫量影响, 燃烧室温度、燃油与空气混合比等因素可能起到更重要的作用.
从图 2c可以发现, NOx排放因子整体上要高于SO2和CO的排放因子, 特别是A船, 当使用高硫燃油时NOx排放因子比SO2和CO排放因子分别高42.4%和80.9%;当使用低硫燃油时NOx排放因子比SO2和CO排放因子分别高79.5%和86.0%.相比于A船, B船的NOx排放因子偏低, 这与文献(Carbett et al. 1999; Sinha et al., 2003; Fredrik et al., 2008)中大功率发动机的NOx排放因子更高的规律不一致.使用低硫燃油后, A船的NOx排放因子显著下降了40.0%, 而B船则无明显变化.
3.2 颗粒物排放因子及组成特征 3.2.1 颗粒物排放因子表 2展示了本研究及国外开展的研究中(C船(Zetterdahl et al., 2016)、D船(Cooper et al., 2003)和E船(Winnes et al., 2014)), 同一艘船舶使用不同含硫量燃油时PM2.5的排放因子, 以及燃油转换过程中PM2.5排放因子的绝对降低值和相对降低率.从表中可以发现, 不同船舶PM2.5排放因子差异巨大:本研究中A船和B船在同样使用含硫量为2%左右的燃油时, A船的排放因子却要高出58.2%;A船、C船、D船、E船同样使用含硫量为0.5%左右的燃油时, A船与E船的PM2.5排放因子接近, 但比C船高85.1%, 比D船低51.7%;B船使用含硫量仅为0.003%的燃油时, PM2.5排放因子却比C船和E船使用含硫量为0.1%左右的燃油时还要高.这是因为除了含硫量直接影响PM2.5的排放外, 燃油黏度、燃油灰分、发动机类型、发动机功率、发动机运行情况等多方面因素也同时影响船舶PM2.5的排放.
而对于同一艘船, 伴随燃油含硫量下降, 本研究及国外开展的研究中船舶PM2.5排放因子都出现了显著的降低, 这主要归功于以下几个方面原因:首先, 硫元素燃烧产生的SO2可以进一步氧化为硫酸盐并附着在颗粒物上, 因此, 降低燃油含硫量可以直接减少PM2.5的排放;其次, 低硫油的黏度更低, 有利于燃料在发动机燃烧室内充分雾化燃烧, 因此, 生成的颗粒物更少(Gysel et al., 2017; Van et al., 2018);最后, 船用高硫油主要是重质馏分油, 这类燃油中金属元素、灰分、残炭等杂质含量高, 而低硫油主要是轻质馏分油, 这类燃油相对更纯净(Zetterdahl et al., 2016), 因此, 燃烧后排放的颗粒物较少.
分析相对降低率可以发现, 在各个油品阶段使用含硫量更低的燃油都有可能明显地降低PM2.5排放因子.A船从含硫量2.20%的燃油转为含硫量0.47%的燃油后, PM2.5排放因子下降了64.3%;B船从含硫量2.10%的燃油转为含硫量0.003%的燃油后, PM2.5排放因子下降了45.1%;E船从含硫量0.96%的燃油转为含硫量0.47%的燃油后, PM2.5排放因子下降了44.0%;C船、D船和E船从含硫量0.5%左右的燃油转为含硫量0.1%左右的燃油后, PM2.5排放因子分别下降了53.8%、35.0%和70.9%.在绝对降低值方面, 虽然C船从含硫量0.480%的燃油转为含硫量0.092%的燃油后, PM2.5排放因子绝对降低值只有0.07 g·kg-1, 但其他各船在各个油品阶段转用含硫量更低的燃油后, PM2.5排放因子绝对降低值都非常可观.此外, 在重型柴油机上开展的研究表明, 当燃油含硫量从0.03%下降到0.005%时, 仍能显著降低颗粒物的排放(Robert et al., 1996).综上可见, 我国现阶段实施的排放控制区政策(燃油含硫量限值为0.5%), 以及2020年即将推行的更为严格的排放控制区政策(燃油含硫量限值为0.1%)都能有效地降低船舶颗粒物排放.
3.2.2 水溶性离子组成特征PM2.5中水溶性离子排放因子如图 3a所示, 从图中可以看出, 使用高硫油时A船和B船的水溶性离子排放因子分别为0.220 g·kg-1和0.138 g·kg-1, 转用低硫油后水溶性离子排放因子分别升高到了0.314 g·kg-1和0.249 g·kg-1, 这与颗粒物的变化趋势截然相反.具体分析水溶性离子的构成比例可以发现, 使用高硫油时硫酸盐(SO42-)是A船和B船排放的主要水溶性离子, 分别占总量的58.6%和44.3%, 转用低硫油后A船和B船的SO42-排放因子分别大幅降低56.0%和67.8%, 使得两艘船排放的SO42-在水溶性离子中的占比分别下降到了18.1%和7.9%.可见, 使用低硫燃油不仅能通过降低SO2排放, 抑制二次硫酸盐的形成, 还能直接减少一次硫酸盐的排放.使用低硫油后, 两艘船舶排放的颗粒物中硝酸盐(NO3-)和钙离子(Ca2+)含量大幅度增加, 成为最主要的水溶性离子;此外, A船钾离子(K+)的含量也出现了显著增长.Ca2+、K+含量的变化可能与燃油成分的改变有关, NO3-表现出与NOx不一致的变化规律, 其机理有待进一步分析.
PM2.5中金属元素的排放因子如图 3b所示, 使用高硫油时钒(V)和镍(Ni)是PM2.5中最主要的金属元素, 两者之和分别占到A船和B船排放金属元素的50.6%和65.5%.转用含硫量更低的燃油后, A船和B船的钒元素排放因子分别下降了82.5%和98.9%, 镍元素排放因子分别下降了20.8%和98.5%.此外, 转用低硫油后A船排放的PM2.5中钙(Ca)、铝(Al)和钾(K)含量分别增长了1.9、0.8和56.2倍;B船排放的PM2.5中钙(Ca)和铝(Al)含量分别增长了1.1和4.0倍, 钾的含量保持不变.原油中天然存在钒、镍等金属元素, 由于燃油的炼制过程不尽相同, 最终各类燃油成品中金属元素的成分和含量也各不一样(张金龙, 2016).Celo等(2015)对船舶使用的燃油和燃烧后排放的颗粒物中金属元素的含量进行了对比研究, 发现两者之间存在直接关联.因此, 本研究中船舶尾气颗粒物中各类金属元素含量的变化可能与燃油成分的改变有关.
经过炼制以后, 原油中的钒元素将富集进入残渣油等重质馏分油中, 而轻质馏分油中钒元素的含量则非常少(Kim et al., 2008; 孙慧等, 2018).在没有排放控制政策限制时, 船舶出于经济效应考虑往往使用含硫量更高的重质馏分油作为燃料, 因此, 以往开展的研究经常将钒元素作为船舶大气污染示踪物(Pacyna et al., 1983; Zhang et al., 2014).然而本研究分析表明, 排放控制区政策实施以后船舶排放的颗粒物中钒元素的含量将大幅减少.Tao等(2013)在旧金山港湾区多个空气监测站的研究同样表明, 2009年该地区将燃油含硫量限制到1.5%以下之后, 各站点大气PM2.5中钒元素的含量下降了28%~72%;Zhang等(2019)在京唐港开展的大气采样研究也表明, 2017年我国第一阶段船舶排放控制区政策实施以后, 该港区PM2.5中钒元素的含量降低了97.1%;Xiao等(2018)通过单颗粒飞行时间质谱仪研究发现, 船舶排放的颗粒物中钒元素的信号强度和硫酸盐的信号强度具有一定的相关性.由此可见, 随着排放区控制政策的推广和不断强化, 当船舶更多地使用含硫量更低的轻质馏分油时, 船舶排放的颗粒物中钒元素将大幅减少, 钒作为船舶大气污染示踪物的功能将逐渐丧失.
3.3 挥发性有机物排放因子及组成特征挥发性有机物排放因子如图 4a所示, A船和B船使用含硫量更低的燃料后, 各类VOCs排放因子均大幅升高:A船烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃的排放因子分别提高了10.9、5.3、10.8、0.5倍;B船烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃的排放因子分别提高了3.9、14.3、22.8、4.3倍.出现这样的结果可能是因为含硫量低的燃油一般为轻质馏分油, 其挥发性更强, 未完全燃烧的燃油微粒更容易在烟囱中挥发气化.该结果与Cooper等(2003)的研究结果一致, 在其研究中, 同一艘船舶从使用含硫量为0.53%的残渣油改为使用含硫量为0.09%的船用柴油后, 总烃(HC)排放因子提高了2.2~5.0倍.但在Zetterdahl等(2016)的研究中, 同一艘船舶从使用含硫量为0.48%的残渣油改为使用含硫量为0.09%的低硫重油后, 非甲烷总烃(NMHC)排放因子反而下降.
分析挥发性有机物的组成特征可以发现, 不管燃烧高硫油还是低硫油, 两艘船舶排放的炔烃占比都非常低, 在0.61%~2.19%之间.A船和B船使用低硫燃油后排放的VOCs中烯烃占比分别提高了11.9%和19.3%, 而芳香烃占比则分别下降了32.0%和4.5%.这可能与燃油本身的成分特征有关.受石油炼制工艺的影响, 高硫油黏度高, 其成分中大分子的芳香烃类化合物含量也高;低硫油挥发性高, 其成分中低分子的烷烃类和烯烃类化合物含量则更高(何学良等, 2004).因此使用低硫油后, 船舶排放的废气中芳香烃比例下降, 而烯烃的比例上升.
4 结论(Conclusions)1) 受燃油理化特征及燃烧特性的影响, 含硫量更低的燃油能显著降低船舶排放的SO2、PM2.5及其中的硫酸盐、钒元素和镍元素, 但VOCs的排放可能升高.
2) 使用高硫油时, 本研究中A船和B船排放的PM2.5中水溶性离子主要是硫酸盐, 金属元素主要是钒和镍.转用低硫油后, A船排放的PM2.5中水溶性离子主要是钾离子、硝酸盐和钙离子, 金属元素主要是钾和钙;B船排放的PM2.5中水溶性离子主要是硝酸盐和钙离子, 金属元素主要是铝和钙.另外, 使用低硫油后, 排放的挥发性有机物中芳香烃比例下降, 而烯烃的比例上升.
3) 船舶使用含硫量不同的燃油时PM2.5的减排情况说明, 我国现阶段以燃油含硫量≤0.5%为限值的排放控制区政策, 以及即将推行的以燃油含硫量≤0.1%为限值的排放控制区政策都能有效地降低船舶颗粒物排放.
4) 随着排放区控制政策的推广和不断强化, 当船舶更多地使用含硫量更低的轻质馏分油时, 船舶排放的颗粒物中钒元素将大幅减少, 钒作为船舶大气污染示踪物的功能将逐渐丧失.
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