2020, Vol. 40
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2. 江苏省大气环境与装备技术协同创新中心, 南京信息工程大学, 南京 210044
2. Cooperative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology, Nanjing University of Information Engineering, Jiangsu, Nanjing 210044
珠江三角洲是中国经济最发达的地区之一(Li et al., 2012), 和其他高度工业化的城市类似, 珠三角地区也面临空气污染问题(Zheng et al., 2009).近年来珠三角地区的空气污染治理初见成效, 部分大气污染物浓度已经稳定甚至下降, 例如SO2, NO2, PM2.5等(Shao et al., 2009), 但珠三角地区长期的地面臭氧污染并没有得到有效缓解, 反而面临日益严重的光化学烟雾污染问题.
挥发性有机物(VOCs)是生成臭氧(O3)的重要前体物质(Tsai et al., 2006), 研究珠三角地区VOCs的来源可对臭氧控制提供思路, 如Shao等研究了珠三角地区地面臭氧生成中VOCs的贡献(Shao et al., 2009), Tan等研究了佛山大气VOCs的变化特征(Tan et al., 2012), 周炎等研究了广州大气VOCs的浓度水平和来源(周炎等, 2017).目前对珠三角地区VOCs的研究重点是VOCs的来源和其大气化学反应活性(Liu et al., 2008a), 如臭氧生成潜势(OFP)和二次有机气溶胶生成潜势(SOAP).研究结果普遍认为, 液化石油气(LPG)相关排放、机动车尾气排放、工业排放和生物质燃烧等是珠三角地区VOCs的主要来源(Zheng et al., 2009; Liu et al., 2008a).
同珠三角其他地区一样, 珠海市也面临严重的臭氧污染问题, 但学界目前对珠海市大气VOCs研究不足, 已有的研究大都基于整个珠三角地区或者经济体量较大的城市, 如广州、香港等.为深入了解珠海市大气VOCs浓度变化特征和大气化学反应活性, 本研究对珠海市2016年秋季96种大气VOCs进行了监测, 分析了珠海市VOCs的组成特征和日变化趋势, 并进一步结合物种相关性、反向轨迹和臭氧生成潜势, 判断了珠海市大气VOCs的来源和影响, 得出的结论可为珠三角区域更好地制定和实施VOCs控制策略提供依据.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 采样时间和采样地点珠海南接澳门, 东望香港, 北部与中山市接壤, 西部与江门相连, 是珠三角西岸的一个重要城市.本研究监测了珠海市2016年秋季96种VOCs.采样时间为2016年8月27日至9月13日以及10月15日至11月1日; 采样点设在珠海市香洲区前山街道, 位于珠海市城区西南, 经纬度为113°29′21.63″E、22°13′56.31″ N.本监测点附近道路的交通适量, 北面为金鸡西路, 东南为屏北二路.附近有一定工业区和居民区, 属于人口较为集中的城郊结合区域(图 1).
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| 图 1 采样点位置(OpenStreetMap, 2017) Fig. 1 Location of the sampling site (OpenStreetMap, 2017) |
本次VOCs观测采用在线-气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器(Online-GC-MS/FID)测定方法.Online GC-MS/FID系统(TH-300)为双气路设计, 大气样品分两路通过采样泵抽入仪器中, VOCs组分分别被冷冻捕集下来, 热解析后进入气相色谱分析系统, 通过PLOT Al2O3和DB624色谱柱进行分离, 其中一路利用FID进行定量检测, 另外一路则由MSD定量检测.一次完整的采样分析过程主要有5个步骤:除水控温、样品采集及预浓缩、加热解析、GC-MS/FID分析和加热反吹.本仪器对不同物种体积混合比的方法检测限在(3~50)×10-12 (即pptv)之间.
本研究全过程采取严格的质量保证和质量控制措施.本研究采用内标和外标法, 对仪器进行系统标定.利用目标组分与内标组分之间浓度的比值和响应的比值, 建立工作曲线.外标化合物为PAMS和TO-15定制标准气体, 4种内标化合物, 均来自于标准气体厂商美国Linde Electronics and Specialty Gases公司所提供的气体标准物质.内标与外标化合物采用Entech 4600动态稀释配气仪, 用高纯氮进行稀释, 内标浓度为4×10-9 (即ppbv), 外标浓度范围为(0.5~8)×10-9, 并在此范围内选择5个浓度点建立工作曲线, 进样时加入等量的内标物进行GC-MSD/FID分析, 同一浓度梯度重复进样3~4次, 以各目标化合物相对于内标物的相对响应(Ri/Ristd)为纵坐标, 标准物质和内标物的浓度比(Ci/Cistd)为横坐标作图, 回归得到标准工作曲线.监测期间, 标准工作曲线各化合物的线性R2值均在0.99以上.在系统分析样品期间, 每日在分析样品之前以体积混合比为2 ×10-9的VOCs外标气体进行日校准工作, 以检验仪器长期运行的稳定性.采用工作曲线对日校准样品进行定量, 将定量结果与理论浓度相比, 以20%为阈值考察其偏差范围.若目标组分定量结果和理论值的比值在1±20%之间浮动, 则认为仪器状态稳定可靠, 可进行样品的分析工作, 若超出此范围, 则需要重新调整仪器, 进行系统标定, 并建立新的工作曲线.空白分析包括仪器空白和进样系统空白.空白的测定通过零进样(关闭进样阀)或是以高纯氮作为样品进行分析, 以检查仪器系统内部是否有吸附或是污染状况, 空白实验在开机平衡后正式分析样品之前进行, 空白值应小于2倍的方法检出限.
2.3 气象特征本研究中气象数据由前山监测子站测定, 包括风速、风向、温度、湿度、气压和降水.本研究监测时段气压较为稳定, 相对湿度在50%~75%之间, 变化不大.8—9月平均风速为1.6 m · s-1, 风向以西南和东南为主, 最大风速为2.2 m · s-1; 10—11月平均风速为1.8 m · s-1, 风向以东南风为主, 最大风速为3.5 m · s-1.8—9月平均气温26.6 ℃, 10—11月平均气温23.7 ℃.监测期间有2次降水(超过20 mm), 但时间较短.监测期间未出现极端天气, 气象特征较为稳定(图 2), 本次监测数据能较好地体现珠海市大气VOCs的真实浓度水平.
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| 图 2 监测时段气温、降水、风向和风速情况 Fig. 2 Temperature, precipitation, wind direction and speed during the sampling period |
本研究中共监测96种VOCs组分, 包括29种烷烃、11种烯烃、16种芳香烃、28种卤代烃、10种含氧有机物OVOCs(其中醛类5种、酮类5种)、乙腈和乙炔.观测期间总VOCs平均体积混合比为(34.5±33.6) ×10-12. VOCs的分类组成差异较大, 其中烷烃占比最大(56%), 其次为OVOCs(13%)和芳香烃(12%).浓度位于前10名的化合物依次为丙烷、正丁烷、丙酮、异丁烷、甲苯、异戊烷、乙烷、二氯甲烷、乙炔和正戊烷(图 3).
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| 图 3 珠海市大气VOCs中浓度排名前10名的物种 Fig. 3 Top 10 VOC species in Zhuhai |
表 1是珠海市和国内外部分大城市VOCs浓度的对比结果, 可以看出, 各个城市中丙烷和甲苯浓度均最高.珠海市这些物种的浓度水平与广州、香港较为接近, 和其他城市相比, 丙烷、异丁烷和正丁烷浓度很高, 这与港珠澳地区较多公交车和出租车均使用LPG(液化石油气)燃料有关(Lai et al., 2009).相较于香港和珠三角地区其他城市, 珠海市大气VOCs中异戊烷和二氯甲烷浓度也很高, 表明油品挥发和化工行业对珠海大气VOCs存在一定贡献(Liu et al., 2008b; Mo et al., 2015).珠三角使用的汽油主要由较轻的C4—C7烃组成, 其中甲苯和异戊烷是最丰富的物种(Tsai et al., 2006), 珠海大气异戊烷也可能来自石油化工行业生产过程中汽油燃料的蒸发(Liu et al., 2008b).此外, 二氯甲烷的来源可能是氯化化工厂的储罐排放(Mo et al., 2015).由此可知, 珠海市大气VOCs浓度变化受到LPG尾气、油品和溶剂挥发、工业生产等多种来源的影响.
| 表 1 珠海与国内外部分城市VOCs物种浓度的比较 Table 1 Comparison of VOCs measured in Zhuhai and in other cities(体积混合比, ×10-9) |
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珠海市大气VOCs中烷烃、大多数烯烃和芳香烃日变化呈现典型双峰特征, 早晚浓度高而中午浓度较低, 见图 4a.一般认为, 早晚大气较为稳定, 对流运动较弱, 较低的边界层不利于VOCs扩散, 此外早晚交通高峰也受到机动车排放的影响, 因而早晚浓度出现高值; 而中午对流强烈, 边界层抬升, 有利于VOCs的稀释混合, 中午日照较强, 光化学反应消耗了大量VOCs, 因而中午浓度较低(张露露等, 2015).
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| 图 4 珠海市大气VOCs日变化特征 Fig. 4 The diurnal variation of VOC species in Zhuhai |
乙腈(CH3CN)是生物质燃烧的示踪物质(De Gouw et al., 2003), 其浓度日变化不显著, 但傍晚后浓度有升高趋势, 见图 4b.个别傍晚采样时段乙腈浓度升高较为明显, 高值达到2.67 ×10-9, 远高于平均浓度水平, 这表明傍晚有偶发性的生物质燃烧现象发生.
异戊二烯是重要的生物源(植物源)VOCs排放指示物, 其排放速率与光、温度等条件相关(路洋等, 2013).白天温度高, 光照强烈, 异戊二烯排放速率高.甲基丙烯醛(MACR)和甲基乙烯基酮(MVK)是异戊二烯的主要氧化产物, 图 4c表明其日变化趋势与异戊二烯基本一致.MACR和MVK与1, 3-丁二烯的回归结果R2分别为0.003和0.09, 排除了机动车尾气排放的因素(Cheung et al., 2014), 说明珠海市大气VOCs中异戊二烯及其氧化产物主要来自于天然源.
OVOCs(醛酮类)日变化为单峰特征, 高值延续时间较长, 8:00—18:00间浓度较高, 夜晚浓度较低, 且浓度变化不大, 见图 4d.大气中OVOCs除来自于一次排放外, 也是光化学反应的中间产物(Liu et al., 2008c).如丙酮是珠海市大气OVOCs中体积混合比最高的物种, 其来源既有石油炼制和石油化工复合物生产工艺过程等的一次排放(Cetin et al., 2003), 又有丙烷等前体物大气氧化的二次生成(Singh et al., 1994).由于珠海市地处亚热带, 中午光照强烈, 光照时间长, 温度较高, 光化学反应较强, OVOCs高值时间持续较长的特点, 说明珠海的OVOCs化合物除一次排放的影响外, 主要来自于光化学反应的二次生成.
3.3 来源分析 3.3.1 特定物种的回归分析研究表明, 根据示踪化合物和不同寿命化合物的回归分析可以判断VOCs的主要来源(Jobson et al., 1999).
丙烷是珠海大气中浓度最高的VOCs, 平均体积混合比为(6.0±4.4) ×10-9.丙烷与正、异丁烷之间回归结果见图 5a所示, R2分别为0.57和0.78, 和乙烯与乙炔(燃烧及工业排放特征化合物)的回归结果见图 5b所示, R2分别为0.40和0.19.由于丙烷、异丁烷和正丁烷均是LPG的重要组成成分, 说明珠海大气中丙烷主要是来自于液化石油气(LPG)挥发(Blake et al., 1995).
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| 图 5 特定物种的回归分析 Fig. 5 The regression analysis between selected species |
异戊二烯大部分来自天然源排放, 机动车尾气也有一定贡献(Borbon et al., 2001), 而1, 3-丁二烯常看作是机动车排放的标志物.1, 3-丁二烯与异戊二烯的回归结果见图 5c, R2=0.02, 说明珠海大气中异戊二烯主要来自于天然源排放.
间/对二甲苯与乙苯呈现的回归结果见图 5d, 其比值为1.97 (R2=0.94), 与机动车尾气源排放测定比值结果2.8~4.6差异较大(Monod et al., 2001).正己烷、乙烯和甲苯的比值分别为0.16和0.27, 见图 5e; 甲苯与苯的比值(B/T)为4.90, 见图 5f, 而北京隧道实验得到的比值为0.26和1.32;机动车尾气B/T特征比值为2(Nelson et al., 1984).这均表明珠海市大气芳香烃化合物除机动车排放外, 还有其他的来源.但甲苯与二氯甲烷回归结果R2=0.68, 见图 5f所示, 表明甲苯受到工业排放的影响较大(Barletta et al., 2008), 可能与当地涂料、印刷、石化等工业生产有关.
3.3.2 反向轨迹分析利用HYSPLIT4.9反向轨迹模型对采样期间气团的反向轨迹进行分析.根据采样的时间分辨率, 每1 h计算一条轨迹, 反向反演时间为72 h, 高度为500 m.对采样期间的轨迹曲线进行聚类分析, 共得到5类反向轨迹.采样期间以东北方向内陆气团为主, 所占比例为33%.计算出每条反向轨迹烷烃、烯烃、芳香烃、OVOCs和其它VOCs所占的比例, 结果见图 6.采样期间, 每条反向轨迹上浓度占比最高的均为烷烃, 且均超过了50%.占比最少的为烯烃, 均在5%左右.当气团来自内陆的两条反向轨迹(轨迹一和二)时, 测量得到的VOCs总浓度明显高于当气团来自海洋(轨迹三和五).而且, 当气团来自内陆时人为源VOCs如芳香烃无论在绝对浓度还是所占比例上都高于海洋气团.5种组分在不同轨迹下所占的比例不同, 且内陆与海洋气团下珠海VOCs总浓度相差较大, 这说明内陆气团对珠海市VOCs的贡献高于海洋气团, 而且内陆地区尤其是珠三角地区(气团一)对珠海人为源VOCs影响尤为明显.
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| 图 6 不同轨迹下各VOCs物种的比例 Fig. 6 The ratio of VOCs components in back trajectory |
在NOx和太阳辐射的条件下, VOCs被认为是重要的臭氧生成的前体物(Zhang et al., 2017).由于各物种在大气中的反应活性不同, 其生成臭氧的能力也不一样.目前国际上普遍使用VOCs物种的大气浓度与最大增量反应活性(MIR)的乘积作为臭氧生成潜势(OFP), 来表示VOCs各物种生成臭氧的能力, 计算公式为:
OFPi=MIRi×[VOCsi]
式中：MIRi单位为g(O3)/g(VOCs), [VOCs]单位为μg · m-3.
结果表明, 珠海大气中烷烃、烯烃和芳香烃对OFP贡献所占的比例分别为33%、19%、48%.可以发现, VOCs中烷烃的浓度虽然远远超过烯烃和芳香烃, 其浓度占比分别为70%、5%、25%, 但烷烃的OFP贡献却小于芳香烃, 说明芳香烃对珠海的臭氧生成潜势的贡献最大, 未来控制珠海市臭氧污染的关键在于控制芳香烃的排放.此外, 芳香烃也是二次有机气溶胶的重要前体物, 且其毒性较高, 对人体健康有一定影响, 所以珠海市芳香烃的排放控制显得尤为重要.
表 2给出了珠海市OFP贡献排名前10的物种, 可以看出, 这些化合物体积浓度占总VOCs的55.1%, 而臭氧生成贡献占了总OFP的69.5%.其中甲苯和间/对二甲苯臭氧生成潜势贡献之和占总OFP贡献的32.68%.珠海市与深圳和广州OFP排名物种相比, 珠海市的总OFP低于其他城市, 主要是其芳香烃浓度相比另两个城市低.3个城市中, 对OFP贡献最高的3个物种一致, 分别为甲苯、间/对二甲苯和乙烯, 说明人为源VOCs是这些地区臭氧生成的主要贡献者, 因而控制人为源VOCs排放是未来珠海市臭氧污染控制的重点.
| 表 2 珠三角3个城市OFP前10位物种及其所占百分比的比较 Table 2 Comparison of the Top 10 OFP species and percentage in Zhuhai and other cities |
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结合反向轨迹的聚类结果, 对每类轨迹上的VOCs物种计算总的OFP贡献, 结果见图 7, 可以发现, 从珠海市各个方向传输来的轨迹上, 芳香烃的OFP总是最高的, 所占比例在40%~55%之间.此外, 从内陆方向传输的轨迹上(轨迹一)的OFP绝对值约为从海洋方向传输的轨迹上(轨迹三)的OFP的两倍, 说明内陆气团对珠海市臭氧污染的贡献十分重要.从每条轨迹上各类VOCs的OFP所占比例来看, 内陆气团上芳香烃的OFP均高于海洋气团, 而烷烃OFP所占比例差别不大, 烯烃OFP的比例低于海洋气团, 说明内陆气团带来的大量的芳香烃对珠海的OFP具有重要贡献.
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| 图 7 不同轨迹下各类VOCs的OFP所占比例 Fig. 7 The ratio of VOCs′ contribution to OFP in back trajectory |
1) 珠海市大气VOCs中烷烃的体积混合比最高, 其次是OVOCs和芳香烃类; 浓度位于前10名的物质依次为丙烷、正丁烷、丙酮、异丁烷、甲苯、异戊烷、乙烷、二氯甲烷、乙炔和正戊烷.
2) 珠海市大气烷烃、芳香烃日变化趋势明显, 具有双峰特征, 早晚浓度高而中午浓度较低; 个别采样时段在傍晚出现乙腈浓度高值, 说明傍晚有偶发性的生物质燃烧现象发生; 异戊二烯白天浓度较高, 其氧化产物MVK和MACR日变化趋势与异戊二烯基本一致; OVOCs日变化呈现单峰特征, 其受二次生成影响较大.
3) 特定物种回归分析表明, 珠海市大气中丙烷主要来自液化石油气(LPG)排放, 异戊二烯来自天然源排放, 芳香烃主要来自工业排放; 结合反向轨迹分析可知, 内陆与海洋VOCs总浓度相差较大, 内陆气团传输对珠海VOCs污染具有重要贡献.
4) 臭氧生成潜势(OFP)分析发现, 珠海大气VOCs中芳香烃是OFP的最大贡献者, 烷烃浓度虽然较高, 但其OFP却小于芳香烃.甲苯、间/对二甲苯和乙烯是OFP贡献最大的物种.反向轨迹的聚类结果表明, 当气团来自内陆地区时, 臭氧生成潜势(OFP)明显增高, 且芳香烃对OFP贡献也随之增高, 说明内陆地区芳香烃对珠海臭氧生成具有重要贡献.因而控制人为源VOCs排放是未来珠海的市臭氧污染控制的重点.
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