1 引言(Introduction)

重金属镉被广泛应用于电镀工业、化工业、电子业和核工业等领域(张长平等, 2016), 常会产生大量的含镉废水.镉的毒性较大, 被镉污染的空气和食物对人体危害严重；镉比其它重金属更容易被农作物所吸收, 长期食用遭到镉污染的食品, 可能导致“痛痛病”(钟格梅等, 2012).含镉废水常见的处理方法主要有化学沉淀法、离子交换法、电解法、还原法、膜分离法、吸附法、植物修复法和微生物法等(黄志平等, 2015；王英华等, 2018；Ahmad et al., 2019；Audrey et al., 2019；Karim et al., 2019；孙彩玉等, 2019；Zhang et al., 2019), 这些方法对废水中镉的去除机理、工艺特点和应用范围各不相同.重金属絮凝剂作为近些年出现的新型絮凝剂, 具有良好的去除废水中重金属离子的性能, 如王刚将二硫代羧基引入到聚乙烯亚胺中, 制备出新型高分子重金属絮凝剂聚乙烯亚胺基黄原酸钠(PEX), 对单一重金属体系和混合重金属体系中的二价重金属离子均有良好的去除效果(王刚, 2013)；令玉林等用自制的螯合剂RDTC处理含铜废水, RDTC对Cu²⁺、Cu-CA、Cu-EDTA的去除率均可达到99.5%以上(令玉林等, 2011)；管映兵以聚丙烯酰胺为母体制得的巯基乙酰化胺甲基聚丙烯酰胺(MAAPAM)和巯基乙酰化羟甲基聚丙烯酰胺(MAMPAM)对水中Cu²⁺均具有良好的去除效果(管映兵, 2018).含镉废水中往往含有多种有机配位剂, 如柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸等(石泰山, 2015；王英华等, 2018), 这些有机配位剂可与Cd²⁺形成稳定的可溶性螯合物, 致使Cd²⁺的去除变得更加困难.

课题组在前期以聚丙烯酰胺为母体, 首先通过磺甲基化反应制得中间产物磺甲基聚丙烯酰胺(SPAM), 再通过二硫代羧基化反应将二硫代羧基引入到SPAM中, 制备出一种新型的水溶性重金属絮凝剂二硫代羧基化磺甲基聚丙烯酰胺(DTSPAM)(何宝菊等, 2018).DTSPAM可通过分子链上的二硫代羧基捕集重金属离子, 还可通过吸附架桥、网捕卷扫等作用加快螯合沉淀物的聚集和沉降, 具有较好的去除重金属离子性能(常青, 2015).与传统絮凝剂相比, DTSPAM对重金属离子具有螯合、絮凝、沉淀等多重功效, 处理重金属废水时表现出处理方法简单、去除效果好、处理费用较低等优点(何宝菊等, 2018), 且在实际应用中能有效利用现有传统化学沉淀法的处理构筑物, 无需增加后续的处理单元(常青, 2015；王刚等, 2019).实际含镉废水的酸碱性和成分与其来源有关, 多数为酸性废水, 且往往含有不同的有机配位剂(孟祥和等, 2000；方景礼, 2007；李亚林等, 2017).因此, 本文以实验室自配的酸性含镉水样为研究对象, 考察含镉废水初始浓度、初始pH值、常见有机配位剂(EDTA、焦磷酸钠、柠檬酸钠)对重金属絮凝剂DTSPAM去除水样中Cd²⁺性能的影响, 以期为DTSPAM处理实际含镉废水提供实验数据和相关参考, 以拓宽新型重金属絮凝剂的功能和应用范围.

2 实验部分(Experimental section) 2.1 仪器与试剂

TS6-1型程控混凝试验搅拌仪(武汉恒岭科技有限公司), 220F型原子吸收分光光度计(美国瓦里安公司), ORION828型pH测试仪(美国奥立龙中国公司), FA2004型电子天平(上海精密科学仪器有限公司), Nano-ZS9型Zeta电位仪(英国马尔文公司), JB-2型恒温磁力搅拌器(上海雷磁新泾仪器有限公司).

聚丙烯酰胺(PAM, 相对分子质量300万)、甲醛(HCHO, AR)、二硫化碳(CS₂, AR)、氢氧化钠(NaOH, AR)、亚硫酸氢钠(NaHSO₃, AR)、盐酸(HCl, GR)、氯化镉(CdCl₂·2.5H₂O, AR)、乙二胺四乙酸二钠(C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂·2H₂O, EDTA, AR)、柠檬酸钠(C₆H₅Na₃O₇·2H₂O, AR)、焦磷酸钠(Na₄P₂O₇·10H₂O, AR).

2.2 DTSPAM的制备

DTSPAM由PAM、HCHO、NaHSO₃、CS₂、NaOH为原料在实验室自制(何宝菊等, 2018).该产物为橘黄色液体, pH值大于2.0时, 其Zeta电位均为负值；DTSPAM可与水、乙醚互溶, 但不溶于乙醇、丙酮等溶剂.

2.3 水样的配制 2.3.1 含Cd²⁺水样

用CdCl₂·2.5H₂O和蒸馏水配制成Cd²⁺浓度为10000 mg·L^-1的Cd²⁺贮备液, 根据实验需求用自来水将Cd²⁺贮备液稀释成一定浓度的含Cd²⁺水样.

2.3.2 混合水样

用EDTA(或柠檬酸钠、焦磷酸钠)和蒸馏水配制EDTA(或柠檬酸钠、焦磷酸钠)浓度为20000 mg·L^-1的EDTA(或柠檬酸钠、焦磷酸钠)贮备液, 然后根据实验需求用自来水将Cd²⁺贮备液和EDTA(或柠檬酸钠、焦磷酸钠)贮备液稀释成待处理的混合水样.由于实际含镉废水中有机配位剂的浓度范围变化较大, 故实验中浓度选择原则为：以各种配位剂与Cd²⁺完全配位时的物质的量比作为基准, 选取低于、等于、高于该配位比的3个浓度梯度(换算为mg·L^-1)分别代表共存少量、足量、过量的配位剂.

2.4 实验方法

取400 mL水样, 用1 mol·L^-1的HCl溶液调节其pH值, 采用程控混凝试验搅拌仪, 投加不同量DTSPAM, 以不同搅拌速度分别快搅、慢搅一定时间, 静置15 min后, 用移液管吸取距液面2 cm处的上清液, 测定Cd²⁺的剩余浓度, 并取距液面2 cm处的上清液测其Zeta电位.

2.5 分析方法

采用原子吸收分光光度计测定Cd²⁺的剩余浓度, 采用Zeta电位仪测定Zeta电位, 用pH测试仪测定pH值.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 絮凝水力条件的确定

絮凝实验中快速搅拌可使DTSPAM迅速溶解到废水中, 使Cd²⁺与DTSPAM发生螯合沉淀反应, 生成细小絮体；而慢速搅拌则有利于细小絮体的生长, 使其易于沉降.快搅时间过短或速度过慢时, Cd²⁺与DTSPAM反应不充分；而慢搅时间过长或速度过快时, 会使形成的絮体破碎, 不利于沉降, 絮凝效果变差, 只有在适当的水力条件下DTSPAM才能够发挥其良好的絮凝效果.因此将絮凝实验中快搅速度、快搅时间、慢搅速度、慢搅时间作为水力条件的影响因素, 按表 1选取4因素3水平正交实验.取Cd²⁺初始浓度为25 mg·L^-1的含Cd²⁺水样, 调节pH值为6.0, 投加120 mg·L^-1的DTSPAM进行絮凝实验, 确定最佳水力条件.正交实验方案和结果如表 2所示.

由表 2可知, 絮凝水力条件的最佳组合为A₂B₂C₃D₃, 即快搅时间2.0 min、快搅速度140 r·min^-1、慢搅时间20 min、慢搅速度40 r·min^-1, 该条件为DTSPAM去除水中Cd²⁺的最优水力条件, 后续絮凝实验中均采用此最优水力条件.由极差(R)分析可知, 絮凝水力条件中影响因素大小依次为C＞D＞A＞B, 即慢搅时间为最主要的影响因素, 其次分别为慢搅速度、快搅时间、快搅速度.此外, 在絮凝实验中发现, 在含Cd²⁺水样中投加DTSPAM后, 其与水样能够迅速混合, 且立即出现大量的细小絮体；在慢搅过程中, 絮体逐渐变大, 静置15 min后可见的絮体均沉于烧杯底部.由此说明DTSPAM处理含Cd²⁺水样时具有良好的螯合沉淀和絮凝沉降等功效, 絮体沉降性好, 无需额外投加助凝剂或增加过滤设施.

3.2 单一体系中DTSPAM除Cd²⁺性能 3.2.1 Cd²⁺初始浓度的影响

取Cd²⁺初始浓度分别为5、15、25、50 mg·L^-1的含Cd²⁺水样, 调节体系初始pH值为6.0, 投加不同量的DTSPAM进行絮凝实验, 结果如图 1所示.

由图 1可知, DTSPAM对不同初始浓度的含Cd²⁺水样都具有一定的去除效果, Cd²⁺的去除率随着DTSPAM投加量的增大呈现出先升高后略有降低的趋势；Cd²⁺初始浓度分别为5、15、25、50 mg·L^-1时, 对应Cd²⁺的最高去除率依次为79.62%、91.63%、91.08%、94.76%, Cd²⁺的最高去除率整体上随着Cd²⁺初始浓度的增大而升高.由此表明DTSPAM对不同浓度含Cd²⁺废水的处理效果均较好, 且处理较高浓度的含Cd²⁺废水时效果更好.这是因为随着DTSPAM投加量的增大, 体系中能与Cd²⁺发生螯合作用的二硫代羧基(—CSS^-)数量增加, 因此随着DTSPAM投加量的增大Cd²⁺去除率也增大；当DTSPAM投加量继续增大时, 生成的絮体颗粒周围会存在过量的负电荷(由过量的DTSPAM产生), 絮体间存在一定的静电斥力, 不利于絮体间的聚沉, Cd²⁺去除率会略有下降.当体系中Cd²⁺初始浓度较低时, DTSPAM与Cd²⁺碰撞几率较小, 形成的螯合絮体较少, 网捕卷扫作用较弱, Cd²⁺去除率较低；随着体系中Cd²⁺初始浓度和DTSPAM投加量的增大, 生成的絮体增多, 微小絮体间的碰撞几率增大, 絮体逐渐变大, 沉降性好, Cd²⁺去除率升高(王刚等, 2018).

3.2.2 初始pH值的影响

取Cd²⁺初始浓度为25 mg·L^-1的含Cd²⁺水样, 调节其pH值分别为2.0、3.0、4.0、5.0和6.0, 投加不同量的DTSPAM进行絮凝实验, 结果如图 2所示.

由图 2a可知, 水样初始pH值对DTSPAM除Cd²⁺性能具有一定的影响, DTSPAM低投加量(小于100 mg·L^-1)下, Cd²⁺的去除率随着水样初始pH值的升高而升高；DTSPAM投加量增大后, pH值在4.0~6.0时, Cd²⁺的去除率相差不大；当水样初始pH值为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0时, Cd²⁺最高去除率依次为73.22%、87.19%、91.28%、90.13%、91.08%, 可见DTSPAM处理酸性含Cd²⁺废水时较优的pH值范围为3.0~6.0, 仅对强酸性含镉水样处理效果不佳, 其处理pH值范围相对较宽.采用Zeta电位法测得DTSPAM的等电点pH_iep为2.0(何宝菊, 2018), 当pH值为2.0时DTSPAM分子链上的二硫代羧基主要以—CSSH形式存在, 不利于与Cd²⁺发生螯合反应, 故Cd²⁺去除率较低；较高pH值下, DTSPAM分子链中二硫代羧基主要以—CSS^-形式存在, 易与Cd²⁺螯合, 因此Cd²⁺去除率较高.图 2a还表明在水样初始pH值相同的条件下, DTSPAM对Cd²⁺的去除率总体上随着DTSPAM投加量的增加呈先升高后略有降低(pH值为2.0时除外)的趋势, 这与前述原因相似, 即随着DTSPAM投加量的增大, 二硫代羧基数量增多, DTSPAM与Cd²⁺的螯合作用增大, Cd²⁺去除率升高；随着DTSPAM投加量的继续增大, 细小絮体间的静电斥力作用占主导地位, 不利于螯合絮体生长到可以沉降的大颗粒, Cd²⁺去除率下降；但在pH值为2.0时, DTSPAM分子链中二硫代羧基主要以—CSSH形式存在, 因此Cd²⁺去除率随着投药量的增加继续升高而未出现降低.

图 2b显示了不同DTSPAM投加量下絮凝沉淀后出水中残留细小絮体的Zeta电位变化.当水样初始pH值为3.0~6.0时, Zeta电位绝对值随着DTSPAM投加量的增加而逐渐增大, 微小絮体间的静电斥力逐渐增强, 不利于微小絮体聚集沉淀, 但在DTSPAM低投加量下, Cd²⁺去除率反而逐渐升高, 说明此时絮凝作用机理以吸附架桥、网捕卷扫作用为主；而在DTSPAM高投加量下, 静电斥力作用占主导, Cd²⁺去除率有所下降.当水样初始pH值为2.0时, 出水中残留细小絮体的Zeta电位绝对值整体上均远大于其他pH值时的Zeta电位绝对值, 表明细小絮体间的静电斥力作用较大, 不利于微小絮体的生长, 这可能是该pH值下Cd²⁺去除率较低的另一原因.

3.3 EDTA对DTSPAM除Cd²⁺性能的影响 3.3.1 EDTA浓度的影响

取含Cd²⁺和EDTA的混合水样, 固定Cd²⁺初始浓度为25 mg·L^-1, 改变EDTA浓度分别为0、40、80、120 mg·L^-1, 调节其pH值为6.0, 投加不同量的DTSPAM进行絮凝实验, 研究EDTA浓度对混合体系中Cd²⁺去除性能的影响, 结果如图 3所示.

由图 3可知, 当EDTA浓度为40、80、120 mg·L^-1时, 对应Cd²⁺的最高去除率分别为90.42%、87.06%、77.86%, 与仅含Cd²⁺单一体系中Cd²⁺的最高去除率91.08%相比, Cd²⁺去除率依次下降了0.66%、4.02%、13.22%, 由此可知EDTA对DTSPAM除Cd²⁺呈抑制作用, 并且随着EDTA浓度的增大, 这种抑制作用增强, 表明DTSPAM不宜处理共存较高浓度EDTA的含Cd²⁺废水.EDTA分子中含有的羧基和氨基具有很强的配位能力, 其与Cd²⁺可形成具有5个五元环稳定性很高的可溶性螯合物EDTA-Cd, 该螯合物的累积稳定常数的lgβ值为16.46(方景礼, 2007), 参考含有二硫代羧基与Cd²⁺形成螯合物的累积稳定常数lgβ值为11.31(刘立华, 2013), 可溶性螯合物EDTA-Cd的稳定常数大于不溶性螯合物DTSPAM-Cd的稳定常数, EDTA的存在会对DTSPAM除Cd²⁺性能产生较强的抑制作用.因此, 当向体系中投加DTSPAM, 其与EDTA会发生配位竞争作用, 由于EDTA与Cd²⁺的螯合作用较强, 故DTSPAM无法将螯合物EDTA-Cd中的Cd²⁺全部置换出来, 从而抑制了部分Cd²⁺的去除.理论上, 浓度为25 mg·L^-1的Cd²⁺与83 mg·L^-1的EDTA发生配位完全反应(实验取80 mg·L^-1), 当EDTA浓度为40 mg·L^-1时, 溶液中存在游离的Cd²⁺, EDTA浓度增大至80 mg·L^-1时, EDTA与Cd²⁺完全配位, 随着EDTA浓度的继续增大, EDTA与Cd²⁺配位能力进一步增强, DTSPAM与EDTA发生的配位竞争作用中EDTA占优势, 因此随着EDTA浓度的增大, EDTA对DTSPAM除Cd²⁺的抑制作用增大.图 3还表明, 当增大DTSPAM投加量时, 二硫代羧基数量增多, 其配位竞争能力相应增大, 因此Cd²⁺去除率整体上随着DTSPAM投加量的增大而升高；当EDTA浓度较低时, EDTA对DTSPAM除Cd²⁺抑制作用较小, 增大DTSPAM投加量可以消除这种抑制作用.

3.3.2 pH值的影响

取含Cd²⁺和EDTA的混合水样, 固定Cd²⁺初始浓度为25 mg·L^-1, EDTA浓度为80 mg·L^-1, 调节体系pH值分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0, 投加不同量的DTSPAM进行絮凝实验, 研究共存EDTA时水样初始pH值对DTSPAM去除Cd²⁺性能的影响, 结果如图 4所示.

结合图 4a和图 2a可知, 在不同pH值下EDTA对DTSPAM除Cd²⁺均呈抑制作用, 总体上随着水样初始pH值的升高, 抑制作用减弱.由于在同一投药量下随着水样初始pH值的升高, 体系中解离的-CSS^-数量增多, 与Cd²⁺的螯合作用增强, 故Cd²⁺去除率升高.当水样初始pH值为2.0、3.0时, EDTA对DTSPAM除Cd²⁺抑制作用明显, 这是由于DTSPAM与EDTA均存在酸效应(戎关镛, 1990；雷鸣等, 2008), 溶液中H⁺对DTSPAM产生的酸效应可能远大于对EDTA产生的酸效应, DTSPAM的螯合能力大大减弱, 很难将螯合物EDTA-Cd中的Cd²⁺置换出来, 因此Cd²⁺去除率相对更低.

图 4b表明了含EDTA混合水样中不同DTSPAM投加量、不同初始pH值下絮凝沉淀后出水中残留细小絮体的Zeta电位变化.相同pH值下, 出水中残留细小絮体的Zeta电位绝对值整体上随着DTSPAM投加量的增加而增大, 絮体间的静电斥力增强, Cd²⁺去除率反而增大, 同样表明该混合体系中絮凝作用机理仍以吸附架桥作用为主.当水样初始pH值为2.0时, DTSPAM投加量为60 mg·L^-1时, 出水中残留细小絮体的Zeta电位绝对值为3.6 mV, 表明静电斥力作用较弱；随着DTSPAM投加量的增加, Zeta电位绝对值迅速增大, 静电斥力作用增强, 所以表现出图 4a中的Cd²⁺去除率随DTSPAM投加量的增加先降低后缓慢增加的趋势.

3.4 焦磷酸钠对DTSPAM去除Cd²⁺性能的影响 3.4.1 焦磷酸钠浓度的影响

取含Cd²⁺和焦磷酸钠的混合水样, 固定Cd²⁺初始浓度为25 mg·L^-1, 改变焦磷酸钠浓度分别为0、150、200、250 mg·L^-1, 调节其pH值为6.0, 投加不同量的DTSPAM进行絮凝实验, 研究焦磷酸钠浓度对混合体系中Cd²⁺去除性能的影响, 结果如图 5所示.

由图 5可知, 对比无焦磷酸钠的单一含Cd²⁺水样, 不同浓度的焦磷酸钠对DTSPAM除Cd²⁺均起促进作用；当焦磷酸钠浓度为150、200、250 mg·L^-1时, Cd²⁺的最高去除率分别为92.54%、92.78%、93.42%, 由此可知随着焦磷酸钠浓度的增大, 促进作用略有增强.Cd²⁺可以与焦磷酸钠经配位作用形成配合物焦磷酸-Cd, 且焦磷酸-Cd的累积稳定常数的lgβ值为8.70(方景礼, 2007), 其稳定常数小于二硫代羧基与Cd²⁺形成螯合物的稳定常数(lgβ值为11.31), 故焦磷酸钠的存在不会对DTSPAM除Cd²⁺性能产生抑制作用.当水样初始pH值为6.0时, 含焦磷酸钠和Cd²⁺的混合水样呈浑浊状, 说明焦磷酸钠与Cd²⁺可形成不溶于水的螯合物；当向混合体系中投加DTSPAM后, DTSPAM除了与游离的Cd²⁺发生螯合反应外, 还可对焦磷酸钠-Cd细小絮体产生絮凝作用, 通过各絮体间的网捕卷扫作用可提高沉降性能, 故在较低DTSPAM投加量下Cd²⁺就可达到较高的去除率.焦磷酸钠与Cd²⁺的配位比为2:1, 即25 mg·L^-1的Cd²⁺可与198 mg·L^-1的焦磷酸钠完全配位(实验取200 mg·L^-1), 随着焦磷酸钠浓度的增大, 焦磷酸钠与Cd²⁺形成的不溶螯合物增多, 因此促进作用略有增强.

3.4.2 pH值的影响

取含Cd²⁺和焦磷酸钠的混合水样, 固定Cd²⁺初始浓度为25 mg·L^-1, 焦磷酸钠浓度为200 mg·L^-1, 调节体系pH值分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0, 投加不同量的DTSPAM进行絮凝实验, 研究初始pH值对DTSPAM去除混合体系中Cd²⁺性能的影响, 结果如图 6所示.

由图 6a和图 2a可知, 不同pH值下焦磷酸钠对DTSPAM除Cd²⁺性能的影响较大.对比单一体系不同pH值下Cd²⁺的最高去除率, 当水样初始pH值为5.0、6.0时, Cd²⁺的最高去除率依次上升了2.27%、1.7%, 焦磷酸钠对DTSPAM除Cd²⁺表现出促进作用；pH值为2.0、3.0、4.0时, Cd²⁺的最高去除率依次下降了3.62%、3.22%、0.54%, 焦磷酸钠对DTSPAM除Cd²⁺呈抑制作用.由此可知, DTSPAM处理共存焦磷酸钠的含Cd²⁺废水时较优的pH值范围为5.0~6.0.当水样初始pH值较低时, 由于酸效应作用, 焦磷酸钠与Cd²⁺形成不溶于水的螯合物减少, 部分焦磷酸钠-Cd以溶解态形式存在于体系中, 而低pH值时, DTSPAM对Cd²⁺的螯合能力也较低, 焦磷酸钠的配位竞争作用占优势, 因此随着水样初始pH值的降低, 焦磷酸钠对DTSPAM除Cd²⁺由促进作用转变为抑制作用.图 6b中絮凝沉淀后出水中残留细小絮体的Zeta电位绝对值整体上随着DTSPAM投加量的增大而增大, 这表明了在该混合体系中絮凝作用机理仍以吸附架桥作用为主.

3.5 柠檬酸钠对MASPAM去除Cd²⁺性能的影响 3.5.1 柠檬酸钠浓度的影响

取含Cd²⁺和柠檬酸钠的混合水样, 固定Cd²⁺初始浓度为25 mg·L^-1, 改变柠檬酸钠浓度分别为0、50、130、200 mg·L^-1, 调节其pH值为6.0, 投加不同量的DTSPAM进行絮凝实验, 研究柠檬酸钠浓度对混合体系中Cd²⁺去除性能的影响, 结果如图 7所示.

由图 7可知, 当柠檬酸钠浓度为50、130、200 mg·L^-1时, Cd²⁺的最高去除率分别为93.38%、91.96%、91.28%, 相比单一水样中Cd²⁺的最高去除率91.08%, 不同浓度的柠檬酸钠对DTSPAM除Cd²⁺均起促进作用；且随着柠檬酸钠浓度的增大, 促进作用略有减弱.DTSPAM分子链中的二硫代羧基和Cd²⁺形成的螯合物稳定常数(刘立华等, 2013)与柠檬酸钠和Cd²⁺形成的螯合物稳定常数相当；由配位化学知识可知, 当配体的配位能力相当时, 其相互不排斥, 均可与Cd²⁺发生配位, 出现类聚效应(刘邦瑞, 1982；方景礼, 2007), 使得DTSPAM和柠檬酸钠与Cd²⁺产生共同螯合作用, 因此柠檬酸钠的存在对DTSPAM除Cd²⁺均起促进作用.柠檬酸钠与Cd²⁺的配位比为2:1, 25 mg·L^-1的Cd²⁺与131 mg·L^-1的柠檬酸钠完全配位(实验取130 mg·L^-1), 随着柠檬酸钠浓度的增大, 柠檬酸钠与Cd²⁺配位能力增大, 类聚效应减弱(王刚等, 2013), 故随着柠檬酸钠浓度的增大, 促进作用略有减弱.

3.5.2 pH值的影响

取含Cd²⁺和柠檬酸钠的混合水样, 固定Cd²⁺初始浓度为25 mg·L^-1, 柠檬酸钠浓度为130 mg·L^-1, 调节体系pH值分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0, 投加不同量的DTSPAM进行絮凝实验, 研究初始pH值对DTSPAM去除混合体系中Cd²⁺性能的影响, 结果如图 8所示.

对比图 8a和图 2a可知, 不同pH值下柠檬酸钠对DTSPAM除Cd²⁺性能的影响较大.当水样初始pH值为5.0、6.0时, 柠檬酸钠对DTSPAM除Cd²⁺起促进作用, 这与前述原因相似, 即柠檬酸钠与DTSPAM发生了类聚效应.当水样初始pH值为2.0~4.0时, 柠檬酸钠对DTSPAM除Cd²⁺起抑制作用, 其原因与前述焦磷酸钠共存时类似, 即由于酸效应作用, 较低pH值下DTSPAM与Cd²⁺的螯合能力减弱；而柠檬酸钠的酸效应可能相对较小, 柠檬酸钠的配位竞争作用占优势, 因此柠檬酸钠对DTSPAM除Cd²⁺起抑制作用, 且随着pH值的降低该抑制作用增强.同样, DTSPAM处理共存柠檬酸钠的含Cd²⁺废水时较优的pH值范围为5.0~6.0.

图 8b反映了不同pH值下絮凝后出水中残留细小絮体的Zeta电位变化, 总体趋势表现为同一pH值下, 随着DTSPAM投加量的增大, Zeta电位绝对值呈升高趋势.当DTSPAM投加量较低时, 絮凝作用机理主要为吸附架桥作用, Cd²⁺的去除率随着DTSPAM投加量的增加而升高；DTSPAM投加量过量后, 细小絮体间的静电斥力作用占主导, 不利于细小絮体的生长, Cd²⁺的去除率略有降低.

4 结论(Conclusions)

1) DTSPAM处理含Cd²⁺水样时具有良好的螯合沉淀和絮凝沉降等功效, 产生的螯合絮体沉降性好, 表现出处理效果好和处理方法简单等优点.

2) 对于单一含Cd²⁺水样, DTSPAM对不同初始浓度的含Cd²⁺水样均有较好的去除效果.当水样初始pH值为3.0~6.0时, pH值对DTSPAM除Cd²⁺的最高去除率影响较小；当水样初始pH值为2.0时, DTSPAM的酸效应较大, Cd²⁺去除率较低.DTSPAM处理含Cd²⁺水样时表现出较宽的Cd²⁺初始浓度和初始pH值应用范围.

3) EDTA对DTSPAM除Cd²⁺在不同pH值下均呈抑制作用.在共存EDTA的混合水样中, DTSPAM除Cd²⁺受水样初始pH值和EDTA浓度的影响较大, 随着水样pH值的降低和EDTA浓度的增大, EDTA对DTSPAM除Cd²⁺的抑制作用增强；可通过增加DTSPAM的投加量适当减弱该抑制作用.

4) 当DTSPAM处理含共存焦磷酸钠或柠檬酸钠的混合水样时, 表现出一定的处理优势.当水样初始pH值为5.0、6.0时, 焦磷酸钠或柠檬酸钠对DTSPAM除Cd²⁺均呈现出促进作用, 随着水样pH值的降低促进作用转变为抑制作用.

5) 单一水样和含混合水样中DTSPAM去除Cd²⁺的主要作用机理均为二硫代羧基对Cd²⁺的螯合作用和絮凝性能中的吸附架桥作用；而共存有机配位剂的影响机制不仅与各螯合物的稳定常数有关, 还与各配体的浓度、水样的pH值密切相关.