1 引言(Introduction)

水体富营养化已成为世界性的环境问题(Li et al., 2016).伴随着富营养化, 水体中藻类和浮游生物急剧增殖, 溶解氧下降, 水质持续恶化(Le et al., 2019).解决富营养化问题的关键是控制氮、磷营养盐的输入, 而磷作为水生态系生物利用及能量交换的主要限制因子, 有效控制其含量对于抑制藻类等浮游生物爆发具有重要意义(Lürling et al., 2016; Ding et al., 2018).

目前, 国内外常用的废水除磷方法主要有生物处理法、化学沉淀法和吸附法(Luo et al., 2017; Li et al., 2017; Tao et al., 2020).其中吸附法除磷因操作简便、吸附效率高、成本低及可回收利用等特点, 而得到国内外学者的广泛关注(Fang et al., 2015; Qiu et al., 2017).Zhang等(2019)通过改良植物生物炭作为吸附剂处理水体中的磷酸盐, 结果显示, 对于50 mg·L^-1的磷酸盐溶液, 吸附剂的去除率保持在92%以上；Liu等(2018)利用氢氧化镧负载制备出一种多孔碳吸附剂, 发现材料在pH范围为3~7的范围内表现出很高的磷酸盐吸收能力和吸附选择性；Lalley等(2016)则采用锰和银纳米粒涂覆针铁矿合成磷酸盐吸附剂, 结果表明, 表面改性可以显著增强材料对水溶液中磷酸盐的吸附能力.

牡蛎壳是沿海地区常见的一种贝类废弃物, 其主要成分为碳酸钙(Yoon et al., 2003).牡蛎壳拥有天然丰富的多孔表面, 近年来已有研究人员将其作为吸附剂进行使用.Luo等(2013)利用牡蛎壳作为活性填料处理河口复合废水, 发现其不但可以降低水体中的COD和BOD, 也对磷具有一定的吸附能力, 但其吸附量相对较低, 仅适合处理低浓度(＜5 mg·L^-1)含磷废水；Namasivayam等(2005)利用牡蛎壳粉作为吸附剂处理初始磷浓度为50 mg·L^-1水体, 结果发现经牡蛎壳粉末处理后, 水体中磷含量最终可降低到7 mg·L^-1以下, 但却需较长的吸附时间和较多的吸附剂；Martins等(2017)首次使用牡蛎壳粉对海水养殖废水进行修复, 发现煅烧牡蛎壳的除磷能力优于天然牡蛎壳, 然而材料的回收依然是一个难以解决的问题.截止目前, 尽管国内外已有一些关于牡蛎壳材料用于水体除磷的研究报道, 但普遍存在着磷吸附量较低、吸附速率过慢及难以回收等问题.锆氧化物是一种化学性质稳定的无机材料, 对磷酸盐有高捕获能力、快速吸附速率和较宽的pH适应范围(Gu et al., 2017), 将其负载到多孔材料上可大幅提高材料的磷吸附能力.章喆等(2016)使用锆改性高岭土作为磷吸附剂, 研究发现材料是通过配位体交换和形成内配合物方式吸附底泥向上覆水释放的磷酸盐；Hu等(2020)将锆氧化物颗粒固定在氨基改性玉米秸秆上, 发现负载后的材料在混合水体中对磷酸盐表现出了显著的选择性和高吸附能力；Liu等(2019)将锆负载在磁性金属有机骨架上制备成吸附剂, 发现吸附剂对磷酸盐展现出比共存阴离子更高的亲和力和快速吸附能力.然而, 迄今为止, 尚未发现有关锆氧化物改性牡蛎壳用于水体磷吸附的相关研究报道.

因此, 本文以废弃牡蛎壳粉作为原材料, 通过磁化和锆氧化物负载制备出具有高吸附量且可回收的磁铁锆改性牡蛎壳粉材料, 并对其吸磷能力及吸附机制进行探讨, 其结果对于降低水体磷浓度, 减少水体富营养化风险具有一定的意义.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料

材料：水体底泥取自福州市仓山区金山大道洋洽河道；牡蛎壳来源于福建省平潭县.

药品：KH₂PO₄、ZrOCl₂·8H₂O、NaOH、HCl、H₂SO₄、NH₄Cl、NaHCO₃、NaCl、CaCl₂、抗坏血酸、钼酸铵和酒石酸锑氧钾等均为化学纯；总磷测试专用试剂LH-P1P2-100购买自连华科技；实验所用的溶液均采用去离子水配制.

2.2 实验方法 2.2.1 牡蛎壳粉制备

将牡蛎壳磨成粉末分别过20、60、100、120及150目后, 各取50 mg加入到50 mL磷浓度为5 mg·L^-1的KH₂PO₄溶液中进行磷吸附实验, 振荡6 h后取上清液过0.45 μm滤膜, 测量滤液中磷含量, 以确定最佳粒径；相同条件下, 将牡蛎壳粉分别经过400、500、600、700、800 ℃高温煅烧后, 进行磷吸附实验, 以确定最佳煅烧温度.

2.2.2 磁铁锆改性牡蛎壳粉制备

牡蛎壳粉改性参照王艳等(2019)的方法.具体如下：取10 g的牡蛎壳粉于1 L的锥形瓶中, 分别添加去离子水、0.43 mol·L^-1FeCl₃·6H₂O溶液和0.215 mol·L^-1FeSO₄·7H₂O溶液各100 mL.加热搅拌使瓶内的温度升高至70 ℃, 调节悬浮液pH值至10, 稳定1 h后放置冷却.随后向悬浮液中添加100 mL浓度为50 g·L^-1的八水合氧氯化锆溶液, pH值至10, 再稳定1 h.结束后, 采用磁分离获得固体, 经清洗、烘干、煅烧、研磨后即得磁性锆铁改性牡蛎壳粉.

2.2.3 磁铁锆改性牡蛎壳粉性质表征

不同类型牡蛎壳粉的孔径特征采用气比表面积孔径分析仪(BET, Transter3020, 麦克仪器公司)进行分析；粉末的物相特征采用X射线粉末衍射仪(XRD, Ultima IV, 日本Rigaku公司)进行分析；粉末的磁性特征使用振动样品磁强计(VSM, VSM-Versalab, 美国Quantum Design公司)进行分析；粉末的形貌特征采用场发射扫描电子显微镜(SEM, SU8020, 日本日立公司)进行分析；粉末的结构组成采用红外光谱仪(FTIR, Nicolet IS10, 美国尼高力)进行分析.

2.2.4 磷吸附实验

取50 mg牡蛎壳粉, 加入到50 mL磷浓度分别为5~60 mg·L^-1的KH₂PO₄溶液, 放置在25 ℃恒温摇床中进行振荡, 在0~48 h内每隔一定时间取上清液, 过0.45 μm的滤膜过滤, 测定滤液中磷含量, 计算材料对磷的吸附量.

2.2.5 吸附动力学

改性牡蛎壳粉对磷的吸附动力学采用“韦伯-莫里斯动力学模型”(式(1))与“Elovich动力学模型”(式(2))进行研究(Gu et al., 2017).

(1)

(2)

式中, K_i为颗粒内扩散速率常数(mg·g^-1·min^-1/2)；C_i为涉及到厚度与边界层的常数(mg·g^-1)；a_e为初始吸附速率(mg·g^-1·min^-1)；b_e为与活化能的分布和表面覆盖的程度有关常数.

2.2.6 吸附等温线

改性牡蛎壳粉对磷的吸附平衡数据采用Langmuir(式(3))和Freundlich吸附等温线模型(式(4))进行分析(Gu et al., 2017).

(3)

(4)

式中, q_max为最大吸附量(mg·g^-1)；K_L为Langmuir平衡常数(L·min^-1)；K_F为Freundlich吸附系数；n为常数.

2.2.7 底泥释放控制模拟实验

取3个500 mL的棕色试剂瓶, 各称取150 g的底泥放入瓶内.1号瓶中加入10 g的改性牡蛎壳粉平铺在底泥表面；2号瓶中加入10 g的改性牡蛎壳粉与底泥混匀；3号瓶中加入10 g底泥作为对照组.配制2 L含20 mmol NaCl、2 mmol NaHCO₃和2 mmol CaCl₂的上覆水溶液(王艳等, 2019), 并进行超声脱氧.3个瓶中装满上覆水, 塞住密封, 模拟河底缺氧的条件.每隔一段时间取上覆水测量溶解性磷酸盐(SRP)、总磷(DTP)及溶解氧(DO), 当溶氧上升时, 加入亚硫酸钠以除去水中氧, 保持瓶内的缺氧环境.实验结束后, 倒掉上覆水, 将底泥进行离心获得间隙水, 测定间隙水中的SRP及DTP.底泥进行磁分离得到改性牡蛎壳粉和纯底泥, 进行磷形态分析(Yoon et al., 2003).

2.2.8 磷形态的分级提取

取0.5 g底泥, 置于离心管中, 依次通过1 mol·L^-1 MgCl₂溶液、0.5 mol·L^-1 NH₄F、0.1 mol·L^-1 NaOH-0.5 mol·L^-1 NaCO₃、0.3 mol·L^-1柠檬酸钠+1 mol·L^-1 NaHCO₃+0.675 g Na₂SO₄、1 mol·L^-1NaAc-HAc(pH=4)以及1 mol·L^-1HCl溶液对底泥中的交换态磷(Ex-P)、铝结合态磷(Al-P)、铁结合态磷(Fe-P)、闭蓄态磷(Oc-P)、钙磷(Ca-P)、碎屑磷(De-P)及有机磷(Or-P)共7种磷形态进行分级提取(Ruttenberg et al., 1992).

2.3 样品分析方法

水中SRP质量浓度使用钼锑抗分光光度法进行测定, 所用仪器为上海元析UV-6000PC紫外可见分光光度计；DTP质量浓度采用兰州连华5B-3(B)型COD多元速测仪中的总磷测试模块进行测定；DO质量浓度采用上海雷磁JPBJ-608便携式溶解氧测定仪进行测定；底泥中所提取的7种形态的磷含量均使用钼锑抗分光光度法进行测定.

3 结果与讨论(Results and analysis) 3.1 材料的表征 3.1.1 SEM分析

利用SEM观察磁铁锆改性对牡蛎壳粉形貌的影响, 结果如图 1所示.从中可以看出经过磁铁锆改性后, 牡蛎壳粉表面结构发生了明显变化, 由原先的大块平整表面变成了由许多细小碎末连接在一起的粗糙表面, 并且具有明显的孔隙特征, 表明磁铁锆改性使得牡蛎壳比表面积和孔体积显著增大, 这种特征表面具有较强的吸附能力(Zhao et al., 2018).

3.1.2 BET分析

改性前后牡蛎壳材料的N₂吸附-脱吸等温线和BJH孔径分布如图 2所示, 从中可知, 在较低压力下, 两种吸附脱吸曲线的重合性比较好, 但在中高压处则出现狭窄的滞后圈, 而根据IUPAC的分类标准, 两种材料的N₂吸附脱吸等温曲线均属于IV型(崔静洁等, 2009).孔径分布结果则表明两种材料都没有明显的峰值, 曲线均向右下方倾斜；同时两种材料表面均发现较多孔径≤5 nm的微孔, 这与N₂吸附-脱吸图中的表征结果一致, 且存在饱和吸附状态, 证明材料存在一定量的微孔结构.

表 1为改性前后牡蛎壳粉材料的比表面积、平均孔径和孔容参数.从中可知, 经磁铁锆改性后牡蛎壳粉末的平均孔径下降, 但比表面积和总孔容上升, 且比表面积有着较大的提升, 这与图 2中N₂吸附-脱吸等温线所描述的吸附容量变化相一致, 同时也符合SEM分析所发现的改性之后材料变碎小孔变多情况.

3.1.3 VSM分析

磁铁锆改性粉末的磁化特征如图 3所示, 原牡蛎壳粉末无磁性, 在加入六水合氯化铁溶液和七水合硫酸亚铁溶液之后, 经一定温度反应, 使改性粉末具有了磁性.磁铁锆改性牡蛎壳粉末的饱和磁强度为14.1095 emμ·g^-1.随外加磁场强度的增大或变小, 磁化过程中磁铁锆改性粉末的磁化强度也随之增大和变小, 最终都达到饱和状态, 磁滞回线接近重合的S型曲线, 且矫顽力为23.5 Oe, 剩磁为1.114 emμ·g^-1, 两个参数都较小, 表明材料是软磁体.

由图 4可知, 当外加磁场于粉末的悬浊液时, 悬浮的粉末会快速的吸附到具有磁场的一侧, 10 s内悬浊液的浊度由970 NTU下降到10 NTU, 下降了99%, 液体变得澄清, 这说明粉末具有良好的磁分离能力.

3.1.4 红外分析

图 5a是改性前后牡蛎壳粉的FTIR图谱.改性后粉末的吸收峰出现向右偏移现象, 但两者在1622 cm^-1附近都有水的伸缩振动峰；在1374 cm^-1附近都有甲基的C—H的对称弯曲振动峰；在874 cm^-1附近都有Ca—O键的伸缩振动峰.不同的是, 改性后粉末增加了多个吸收峰, 在3358 cm^-1附近的出现宽峰为羟基的伸缩振动峰；在1091 cm^-1附近的峰归属于磷酸根的P—O键反对称吸收峰, 也存在氢氧化铁的羟基特征吸收峰；在783 cm^-1存在氢氧化铁的羟基特征吸收峰；在593 cm^-1附近的峰归属于Zr—O键的特征吸收峰；在429 cm^-1附近的峰属于α-Fe₂O₃的特征吸收峰, 这也和VSM图中得出材料具备磁性相符合.

3.1.5 XRD分析

图 5b为牡蛎壳粉改性前后的XRD对比图, 从中可以发现改性前牡蛎壳粉主要成份为CaCO₃, 而在改性后的材料中则检测出Fe₃O₄, 这是由改性过程中加入的六水合氯化铁和七水合硫酸亚铁反应生成的, 该结果和VSM检测出具有磁性相符合.同时改性材料的XRD图中还发现了锆元素, 这表明八水合氧氯化锆成功负载在材料上, 这和FTIR中检测到Zr—O峰的结果相一致.

3.2 粒径对牡蛎壳粉除磷效果的影响

由图 6可知, 一定范围内, 牡蛎壳粉的除磷效果随目数的增加而上升, 这主要是由于粒径的变小使得牡蛎壳粉末的比表面积有了很大提高, 增加了粉末表面与废水中磷酸根的接触概率和接触面积, 使除磷的速率和效果都得到了提升.但当粉末粒径变得足够小时(目数＞120), 粒径大小的变化则对磷吸附效果的影响并不大.本实验选用除磷效果最佳的120目作为粒径.

3.3 煅烧温度的牡蛎壳粉除磷效果的影响

由图 7可得出, 一定范围内, 煅烧温度的提高会明显升高牡蛎壳粉的除磷效果, 这是因为在高温煅烧下, 牡蛎壳粉微孔结构中存在的一些物质会发生挥发, 使粉末的孔隙增加, 除磷率提升.而当煅烧温度高于400 ℃时, 继续提升温度对除磷效果影响不大.本实验选用除磷效果最佳的400 ℃作为煅烧温度.

3.4 牡蛎壳粉末改性前后除磷效果对比

图 8为牡蛎壳粉末改性前后的除磷结果对比.从中可知, 两种粉末的除磷效果均随初始磷浓度的升高而变大.相较于原始牡蛎壳, 改性后的牡蛎壳粉末对不同磷浓度水体的去除率均得到明显提升.对于未改性牡蛎壳粉末, 其最高吸附量仅为4.06 mg·g^-1(初始磷浓度为10 mg·L^-1), 这与项学敏等(2017)得出的牡蛎壳粉对磷吸附量最大为4.56 mg·g^-1的结果接近.而在相同初始磷浓度条件下, 改性牡蛎壳粉末的磷吸附量可达12.96 mg·g^-1, 是未改性前吸附量的3倍.这主要归因于改性后粉末比表面积的提升和锆铁的氧化物的增加, 使粉末与水中磷酸盐有更多的接触机会和更强的吸附力, 同时锆铁在粉末表面与磷酸盐形成配合物(Liu et al., 2015；Mahardika et al., 2018；Braun et al., 2019), 能更好的对磷酸盐进行固定, 所以改性粉末的除磷能力得到很大的提升.

3.5 吸附过程研究

改性牡蛎壳粉末的磷吸附过程如图 9所示, 从中可以看出, 在初始阶段, 牡蛎壳粉末对不同浓度磷的吸附量均随时间呈上升趋势, 而经过30 h的吸附后, 其对3种磷浓度均呈现出吸附平衡状态.为进一步分析材料对磷的吸附作用, 分别采用“韦伯-莫里斯模型”与“Elovich模型”对磷的吸附动力学进行研究.

韦伯-莫里斯模型拟合结果如图 10a所示, 整个过程分为快速吸附和平衡吸附两个阶段.前30 h为快速吸附阶段, 磷酸盐首先在粉末表面结合, 随后沿着孔道进入内部开始内层吸附, 该阶段主要以化学吸附为主, 在此过程中颗粒内扩散系数K随着初始浓度的增加而增大.随着吸附的进行, 粉末的孔道被占据, 扩散阻力增大, 故30 h后颗粒内扩散系数K下降到一定程度进入平衡吸附阶段.相关拟合数据如表 2所示.从中可知, 吸附阶段与平衡阶段的颗粒内扩散系数K有着很大的差距, 同时在3种磷浓度下粉末达到吸附达到平衡的时间均为30 h.

Elovich动力学拟合结果如图 10b所示, 当实验时间超过30 h后, 数据开始逐渐偏离Elovich动力学拟合线, 因此, Elovich不适合用于描述磁铁锆改性牡蛎壳粉的整个吸附过程, 仅适用于快速吸附阶段.粉末的快速吸附阶段主要是表面吸附过程, 结果表明这一阶段磷酸盐在材料表面的吸附具有非均质分布的表面吸附能.通过表 2中的拟合数据可以看出, 在0~30 h的阶段, 初始吸附速率常数a_e随着初始浓度的增加而增大, 这也与韦伯-莫里斯模型中的颗粒扩散系数K的规律相符合.

3.6 吸附等温线研究

采用Langmuir和Freundlich两种吸附等温线模型对改性牡蛎壳粉的磷吸附平衡数据进行分析.结果表明, Langmuir等温线模型的R²为0.993, 可以更好的对材料的吸附过程进行拟合.通过对Langmuir等温线模型所拟合的数据进行计算, 得出材料的q_max为49.26 mg·g^-1, 这和实验结果46.5 mg·g^-1接近.如表 3所示, 与已有报道的牡蛎壳材料相比, 磁铁锆改性牡蛎壳粉综合了高温煅烧以及铁盐添加改性, 同时还负载上对磷有良好吸附效果的锆氧化物, 所以材料的磷饱和吸附量有明显的提高.

3.7 磁铁锆改性粉末除磷前后表征

除磷前后改性牡蛎壳SEM如图 12所示, 从中可知, 吸附实验前粉末表面有大量的空隙, 连接松散, 经过吸附后, 粉末表面缝隙变少且内部更紧密, 这说明粉末吸附了大量的磷酸盐于孔隙内.

图 13为除磷前后粉末的XRD图, 从中可知, 经过实验后的粉末中检测出磷酸盐存在, 这说明粉末在实验过程中吸附了水中磷酸盐, 与上述吸附实验结果相符.

3.8 磁铁锆改性牡蛎壳对底泥磷释放的影响 3.8.1 对上覆水磷含量的影响

磁铁锆改性牡蛎壳对底泥上覆水磷释放的影响如图 14所示.结果表明, 当实验进行到60 d时, 无覆盖组上覆水中的SRP和DTP分别从0 mg·L^-1增加到0.975 mg·L^-1和0.98 mg·L^-1.底泥的SRP和DTP释放量几乎是一样的, 说明底泥在厌氧条件释放的磷主要以溶解性磷酸盐为主(章喆等, 2016).

两个覆盖组对SRP的抑制效果相近, 实验结束后两组上覆水的SRP均为0 mg·L^-1.而在DTP的抑制效果上, 平铺覆盖组对比无覆盖组抑制效果达到99%, 而混匀改良底泥组效果则略差于平铺覆盖组.与混匀组相比, 平铺覆盖能更好的阻断底泥与上覆水之间磷的直接传递.通过对比上覆水中SRP和DTP可得出, 改性牡蛎壳粉主要以吸收SRP为主.

3.8.2 对间隙水磷含量的影响

底泥中的磷重新释放到水中的过程通常是：底泥中的磷先释放到间隙水中, 再通过间隙水扩散到上覆水(Gu et al., 2017).因此, 底泥释磷的主要媒介为间隙水, 弄清粉末对底泥间隙水的影响是研究底泥释磷的重要一环.当实验到60 d时, 平铺组、混匀组及无覆盖组的间隙水磷浓度分别为0.512、0.64和0.832 mg·L^-1, 添加粉末对于间隙水中磷浓度的降低仅有30%左右, 但对上覆水的磷浓度抑制效果达到了100%.由此可得出, 粉末对底泥释磷的抑制主要是在间隙水向上覆水扩散阶段将磷吸附, 从而阻止磷进入上覆水体.

3.8.3 对底泥磷形态的影响

图 16为不同底泥磷形态分布图, 从图中可知, 两个添加组的磷形态分布均为Al-P＞Fe-P＞Or-P＞Oc-P＞Ca-P＞De-P＞Ex-P, 而对照组的磷形态分布则为Al-P＞Fe-P＞Or-P＞Ca-P＞Oc-P＞De-P＞Ex-P.

3组反应器中的Al-P、Ca-P和De-P的含量相近, 这主要是因为Al-P对底泥中的磷是永久性吸附(Yu et al., 2017), Ca-P和De-P也是较稳定的磷, 对底泥磷的再释放贡献较小, 故添加磁铁锆改性牡蛎壳粉并未对它们产生较大的影响.

另外, 两个添加组底泥中Oc-P含量分别从25 mg·kg^-1提高到了73 mg·kg^-1和69 mg·kg^-1, 且两者的Fe-P含量均远低于对照组.底泥中的Fe-P大部分都是暂时被固定的, 容易重新释放到上覆水中(李大鹏等, 2008).但Fe-P中也含有一部分难释放的磷, 即所提取的Oc-P, 从3组数据对比可以得出, 在覆盖改性材料后, 底泥中易释放的Fe-P有部分被转化为难释放的Oc-P, 从而抑制底泥中Fe-P的释放.而Ex-P则是底泥中最易释放进入水体的一类磷, 与对照组相比, 添加改性材料后对底泥中Ex-P的释放产生了一定的抑制作用.

4 结论(Conclusions)

1) 初始磷浓度为10 mg·L^-1时, 改性牡蛎壳粉对磷的吸附量达12.96 mg·g^-1, 是未改性前粉末的3倍；改性牡蛎壳粉的饱和吸附量为46.5 mg·g^-1, 是未改性前粉末的10倍.

2) 覆盖粉末可以有效地抑制底泥中的磷向上覆水释放.添加磁铁锆改性牡蛎壳粉对底泥覆盖60 d后, 底泥中SRP和DTP的释放量由0.975 mg·L^-1和0.98 mg·L^-1变成了0 mg·L^-1和0.06 mg·L^-1.

3) 底泥中不同形态磷含量大小为Al-P＞Fe-P＞Or-P＞Ca-P＞Oc-P＞De-P＞Ex-P, 添加磁铁锆改性牡蛎壳粉覆盖后, 可以促进底泥中易释放的Fe-P部分转化为难释放的Oc-P.

4) 磁铁锆改性粉末对底磷的吸附主要以SRP为主为主.结合该材料具有变废为宝和可磁分离回收的特性, 磁铁锆改性牡蛎壳粉适合作为一种高效的水体除磷材料和活性覆盖材料用于解决河流中磷污染问题.