2020, Vol. 40
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2017年是《大气污染防治行动计划》第一阶段目标的收官之年, 也是“煤改气”后的第一年.随着一系列空气污染治理行动的开展, 我国京津冀地区冬季PM2.5污染虽然有所改善(Wang et al., 2019), 但PM2.5仍是空气污染的首要污染物之一, PM2.5的组分污染特征也逐渐成为人们关注的热点.碳质气溶胶是PM2.5的重要组成成分, 包括有机碳(OC)、元素碳(EC)和碳酸盐碳(CC)(Jacobson et al., 2001; 吴梦龙等, 2013; 缪青等, 2015), 其中OC、EC占PM2.5质量浓度的20%~50%, 甚至可达到80%(Nunes et al., 1993).已有研究表明, OC主要由一些脂肪族化合物、多环芳香烃(PAHs)、有机酸及其它一些诱变或致癌有机物质等组成, 既包括污染源直接排放的一次有机碳(POC), 也包括气态有机前体物经过大气光化学反应等途径形成的二次有机碳(SOC), 其来源较为复杂; 而EC则主要来源于生物质或化石燃料的燃烧过程, 常作为人为污染的一项指标; CC在颗粒物中的含量很低(质量分数＜5%), 因此在分析颗粒物的碳组分时一般不对CC进行讨论(边海等, 2012).一般而言, OC对光有散射作用, 而EC有较强的吸光能力, 两者不仅会对大气能见度(Cao et al., 2003)、区域气候变化产生显著影响, 还可进入肺泡, 影响肺的正常功能, 引起多种呼吸疾病, 危害人体健康(Clarke et al., 1992), 引起了国内外广大专家和学者的关注.
近年来, 国内学者针对PM2.5中OC、EC的研究多围绕在京津冀(程萌田等, 2013; Qi et al., 2018;张婷婷等, 2018)、珠三角(Cao et al., 2004;2006;杨毅红等, 2015)、长三角(Yang et al., 2005;王杨君等, 2010; 康辉等, 2018)等大城市群, 基于颗粒物的短期监测, 展开了大量的实验与研究, 得到了碳质气溶胶的浓度水平、时空分布和污染来源等特征.石家庄作为河北省省会城市, 同时也是京津冀地区的重污染区域之一, 近年来针对石家庄市碳质气溶胶的研究较多, 但多关注于浓度污染水平、区域对比、季节变化及来源特性等, 对于大气细颗粒物中碳质气溶胶的昼夜变化特征少有研究.并且2017年随着《大气污染防治行动计划》的阶段性完成, 以及煤改气、煤改电等政策的实施, 石家庄市PM2.5中的碳组分也在发生改变.本文以2017年石家庄市采暖季昼夜碳质气溶胶浓度为研究对象, 对昼夜碳质气溶胶浓度变化、SOC的转化、部分污染气体对碳质气溶胶的影响及其碳质气溶胶的来源进行研究分析, 并以一次重污染过程为例, 分析其外来输送的影响, 以期为石家庄市治理大气颗粒物及碳质气溶胶污染提供数据支持.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样品采集采样地点位于石家庄市藁城区廉州镇(114°51′E, 38°02′N), 采样点属于居民居住区与商业区混合点, 四周开阔, 无高大树木和大型高层建筑、无工地现场及裸露土地.采样仪器为武汉天虹TH-150C中流量采样仪, 采样流量为100 L · min-1, 距离地面约7 m.采样时间为2017年11月30日—2018年1月22日, 降雪、大风、仪器故障时停止采集样品, 共获得有效样品59个.每次采样前均对仪器进行流量校正, 将采样所用的高纯石英纤维滤膜(ø90 mm)预先置于550 ℃马弗炉中焙烧4 h, 消除可能存在的有机物和杂质, 冷却后置于干燥器中干燥24 h, 用微量电子天平称重后放入铝箔中保存.每天8:00—19:55、20:00—翌日7:55分别持续采样12 h, 采样结束后用镊子将石英膜折叠放回原铝箔中, 放入干燥皿中平衡24 h后称重, 然后置于冰箱避光保存, 颗粒物采样参照HJ 618-2011(环境保护部, 2011).PM2.5、CO、NO2、SO2、O3质量浓度数据来自石家庄市环境监测中心发布的污染物监测站点逐时数据, 根据《数据的统计处理和解释正态样本离群值的判断和处理》(GBT4883—2008)剔除异常值后, 按照《环境空气质量标准》(GB3095—2012)对污染物浓度数据有效性控制的最低要求, 汇总并计算得到污染物的平均值.
2.2 样品分析利用IMPROVE(Interagency Monitoring of Protected Visual Environment)分析协议规定的热光反射法, 采用美国沙漠所研制的DRI Model 2001A热光碳分析仪测定样品中OC和EC的浓度.从采样膜上截取0.539 cm2的圆形滤膜置于热光碳分析仪中加热并在纯氦的无氧环境中进行分析.根据OC、EC在不同温度下发生氧化的优先性不同, 首先在无氧纯氦环境中加热升温滤膜, 分别在120、250、450和550 ℃释放不同组分的OC(OC1、OC2、OC3、OC4), 将滤纸上的颗粒态碳转化为CO2; 然后在含有2%氧气的氦气环境下, 继续升温, 分别在550、700和800 ℃逐步加热, 释放不同组分的EC(EC1、EC2、EC3).上述各个温度梯度下产生的CO2经MnO2催化, 于还原环境下转化为可通过火焰离子化检测器(FID)检测的CH4.样品在加热过程中, 部分有机碳可发生碳化现象而形成黑碳, 导致有机碳峰和元素碳峰不易区分.因此在测量过程中需利用633 nm的氦-氖激光监测滤纸的反光光强的变化明确指示出元素碳氧化的起始点, 确保科学区分有机碳和元素碳.
2.3 质量控制与质量保证每天在进行样品分析开始和结束时, 采用CH4/CO2标准气体对仪器进行校正, 每10个样品中将随机抽出1个进行平行分析; 每周进行2次标准样品的测量.同时, 与美国沙漠所同类型号以及Atm AA公司的热锰氧化法测量结果对比表明, TC(OC+EC)的实验误差 < 5%, OC和EC的实验误差均小于10%.空白实验采用相同空白膜做相同的处理, 做3组空白试验, 取其平均值作为空白值, 测得的所有实验数据均已扣除空白值.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 PM2.5、OC和EC昼夜浓度变化在采样期间共获得59个有效样品, 其中白天(8:00—20:00)测得样品32个, 晚上(20:00—翌日8:00)测得样品27个(连续整天样品24个).采样期间石家庄市PM2.5及OC、EC质量浓度昼夜变化如图 1a~1c所示, 白天PM2.5的质量浓度为(18.9~346.5)μg · m-3、平均质量浓度为(110.6±71.6)μg · m-3, 超过《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)中二级日标准限值(75μg · m-3)的0.5倍; 其中OC和EC的质量浓度分别为(14.92~78.71)和(3.35~16.63)μg · m-3, 平均质量浓度分别为(39.9±20.4)和(9.3±3.6)μg · m-3, OC和EC分别占PM2.5质量浓度的42.2%±17.1%和11.0%±5.9%.夜间PM2.5的质量浓度为(18.6~294.1)μg · m-3, 平均质量浓度为(128.5± 75.3)μg · m-3, 超过《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中二级日标准限值(75 μg · m-3)的0.7倍; OC和EC的质量浓度分别为(10.49~145.62)和(2.88~25.56)μg · m-3, 平均质量浓度分别为(64.7±36.5)和(13.6±6.0) μg · m-3, 其中OC和EC分别占PM2.5质量浓度的58.5%±35.2%和13.2%±9.2%.值得注意的是, 除少数个别采样日外, 采样期间PM2.5、OC和EC质量浓度以及OC和EC在PM2.5中的占比均呈现出夜间高于白天的特点.这一方面与夜间逆温有关, 夜晚温度较低, 大气平均混合层的高度要低于白天, 限制了大气的垂直扩散; 另一方面与夜间重型运输车辆及大型车辆的增多有关.
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| 图 1 采暖季PM2.5、OC、EC、OC/EC、SOC及SOC/OC昼夜变化 Fig. 1 Day and night changes in PM2.5, OC, EC, OC/EC, SOC and SOC/OC during the heating season |
2017年采暖季PM2.5平均质量浓度低于李璇等(2018)在2016年采暖季前后、康苏花等(2014)在2013年春节期间的观测结果, 但OC质量浓度却显著高于2013、2016年的观测结果, 而EC的增加并不明显.其中OC/PM2.5和EC/PM2.5比值明显高于在2016年采暖季前后(26.0%、3.5%)和2013年春节期间(11.92%、4.2%)的观测结果.可以看出OC质量浓度及占比呈现出增加的趋势, 由此可见含碳质气溶胶仍然是石家庄PM2.5中不可忽视的重要污染成分, 石家庄大气污染形势依然严峻, 有机碳污染防治工作仍然重要.
3.2 OC与EC相关性及SOC影响因素的探究已有研究表明, 可以通过OC和EC之间的相关性初步判断两者来源的关系(Yang et al., 2005)：若OC和EC之间的相关性较好, 则说明OC、EC来自相同的污染源或者SOC对OC的贡献较小(Turpin et al., 1995).石家庄市昼夜OC和EC的相关性如图 2所示, 昼夜间石家庄市郊区OC、EC的相关性较好(白天R2=0.86, 夜间R2=0.84)且差别不大, 由此说明无论白天还是夜间, 石家庄PM2.5中OC和EC的来源具有较好的同源性.
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| 图 2 PM2.5中OC、EC相关性 Fig. 2 Correlation between OC and EC in PM2.5 |
OC的来源分为直接排放的一次有机碳(POC)和在大气中经过复杂反应生成的二次有机碳(SOC), EC则直接来自于化石燃料和生物质的不完全燃烧, 由于其化学性质稳定, 经常被用来作为一次污染物的指示物.前人研究中通常利用大气中OC、EC浓度的比值来识别碳质气溶胶的排放和转化特征, 表征大气中的二次污染的程度, 即当OC/EC的值大于2时表明有SOC的生成(Gray et al., 1986;Chow et al., 1996; Cao et al., 2004).本研究中石家庄OC/EC值如图 1d所示, 不论是白天(2.90~6.39)还是夜间(2.41~6.86)比值结果均大于2, 说明存在SOC污染且污染较严重.本研究采用EC示踪法中OC/EC最小比值法, 即根据环境样品中OC与EC的最小比值(OC/EC)min来估算颗粒物中SOC的量(Castro et al., 1999), 这种方法在国内外被广泛应用(Na et al., 2004;Wu et al., 2009; Ji et al., 2016), 计算公式如下所示：
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式中, SOC为估算的二次有机碳含量; OC为总有机碳质量浓度; (OC/EC)min为所观测到的OC/EC最小值.
根据经验公式, 估算得到此次采样期间昼夜SOC质量浓度分别为(12.8±11.4)、(32.04±24.02)μg · m-3, SOC对OC浓度贡献率分别为27.2%、44.2%.SOC、SOC/OC值夜间高于白天, 见图 1e、1f, 表明夜间二次有机碳污染严重, OC主要受二次有机碳(SOC)排放源的影响, 白天OC受一次有机碳(POC)的影响大, 这是因为冬季夜间气温低, 大气光化学活性差, 不利于污染物的二次转化, 但由于夜间的运输大型车辆增多、居民夜间燃煤供暖以及散煤燃烧的增加, 增加了气态有机前体物浓度, 这种大气环境有利于二次污染物的转化(安欣欣等, 2015), 是夜间SOC转化的主导因素, 但也与昼夜间气象条件的差异有关.已有研究表明, 冬季燃煤导致SO2偏高, 而CO、NO2主要与机动车尾气排放有关(林艺辉等, 2007; 王丽丽等, 2009).为进一步探究SOC的转化与机动车尾气排放及燃煤的关系, 本研究根据采样期间气体污染物浓度数据, 探究CO、NO2、SO2与SOC之间的相互关系.由图 3可以发现随着CO、NO2、SO2的升高, SOC浓度也随之增加.利用SPSS软件进一步分析昼夜间OC、EC以及SOC质量浓度与CO、NO2、SO2等气体浓度的相关性, 结果表明, 不论是白天还是夜间OC、EC、SOC与CO、NO2、SO2都呈显著性相关, 且皆呈明显正相关关系(表 1).由此可以看出, 燃煤和机动车尾气排放不仅增加了一次有机碳(POC)和元素碳(EC)的本底质量浓度, 反应过程中同时产生的CO、NO2、SO2等污染气体质量浓度的升高还促进了光化学反应的进行, 在两者协同作用下碳质气溶胶经光化学反应转化形成二次有机碳, 从而使得SOC质量浓度升高.在这个反应过程中, 也可以判断出燃煤和机动车尾气排放是石家庄碳组分的重要来源.
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| 图 3 SOC和CO、NO2、SO2质量浓度的关系 Fig. 3 Relationship between SOC and CO, NO2 and SO2 mass concentrations |
值得注意的是, 臭氧浓度常作为反应光化学活性的指标之一, 在此次采样期间白天O3平均质量浓度为26.31 μg · m-3, 夜间仅有13.18 μg · m-3, 白天O3平均质量浓度远高于夜间, 王丽丽等(2009)认为O3体积分数的日变化与日照强度有很大的关系：晴天高温, 白天太阳辐射强, 有利于O3的产生.所以白天较强的太阳辐射和光化学活性是SOC转化的主导因素, 这和马丽等(2017)研究结论相同.
| 表 1 昼夜间SOC质量浓度与主要污染气体浓度相关性 Table 1 The correlation between the concentration of SOC and the concentration of major polluted gases at day and night |
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研究表明, 热光反射法(TOR)在测定8种碳组分含量时, 不同排放源产生的8种碳组分浓度存在一定差异.OC1主要来源于生物质燃烧, OC2是燃煤源中丰富的碳组分, EC1是汽油车尾气中丰富的碳组分, EC2和EC3主要来源于柴油车尾气(Chow et al., 2003).以往研究对OC3、OC4和OPC的主要来源分类并不明确.张婷婷(2018)、马丽等(2017)认为OC3、OC4是道路扬尘或燃煤和汽油车尾气的特征组分, OPC是生物质燃烧或汽油车尾气的特征组分.因此, 可以通过对PM2.5中8种碳组分的含量进行因子分析, 可以在一定程度上判断其污染来源.
石家庄市PM2.5中各种碳组分的百分比含量如图 4所示.其中, 白天各组分占比的分布顺序为EC1＞OPC＞OC3＞OC4＞OC2＞OC1＞EC2＞EC3, 夜间各组分占比的分布顺序为EC1＞OPC＞OC1＞OC3＞OC2＞OC4＞EC2＞EC3.可以发现EC1昼、夜含量占比大致相同, 说明石家庄汽油车尾气昼夜排放对PM2.5中贡献大致相等.昼、夜EC1含量占比都超过了30%, 说明无论白天还是夜晚, 汽车尾气都是碳质气溶胶的主要来源.白天OPC、OC3、OC4和OC2占比均较高, 分别为24.01%、18.12%、14.38%、12.85%, 说明白天大气PM2.5中碳质气溶胶主要来自汽车尾气和燃煤; 而夜间EC1, OPC、OC1、OC2和OC3占有较高比例, 分别为25.02%、19.83%、15.02%和14.74%, 表明夜间起主导作用的是汽车尾气和生物质燃烧, 燃煤源的贡献也不可忽略.此外, OC1在夜间的占比明显高于白天, 这可能是是由于石家庄郊区存在夜间燃烧生物质取暖的现象.
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| 图 4 8种碳组分含量百分比 Fig. 4 Percentage of eight carbon components |
为进一步分析OC、EC的来源, 本文分昼夜对石家庄8种碳组分进行源解析, 表 2为分析结果.表中各组分载荷值表示不同因子与对应的碳组分的相关性, 一般认为载荷值大于0.5时化学组分为因子的指示物(Callen et al., 2009).由表 2可知, 采暖季昼夜2个因子分别解释了碳组分含量86.92%和87.85%的变化量, 其中白天因子1、因子2分别解释了碳组分60.01%、26.91%的变化量, 夜间因子1、因子2分别解释了58.25%、29.60%的变化量.可以发现, 不论白天还是夜晚, 因子1中OC1、OC2、OC3、EC1和OPC具有较高的载荷值, 由此推测主要来源于燃煤、汽油车尾气排放和生物质燃烧; 而因子2中EC2、EC3作用显著, 因此因子2可表征为柴油车尾气排放.根据采暖季主成分分析结果, 结合石家庄2017年PM2.5污染排放源的结果：机动车尾气(27.7%), 燃煤(26.5%), 工业废气(20.8%), 地壳粉尘(9.7%)和其他(15.3%)(Zhang et al., 2020)以及冬季PM2.5碳组分排放源：燃煤源(41.3%)>汽油车和柴油车混合源(33.7%)>扬尘源(9.8%)>生物质燃烧源(7.69%)(赵晓楠等, 2019)综合分析得, 石家庄市2017年采暖季碳质气溶胶主要来自燃煤、汽油车和柴油车尾气排放.
为进一步定量分析主要污染源对碳质气溶胶的相对贡献量, 以标准化主因子得分作为自变量, 以上述8种碳质标准化的总浓度作为因变量, 运用SPSS进行逐步多元线性回归, 得到线性回归方程(R2=0.99)：
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(3) |
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可以发现, 白天燃煤、汽油车和生物质燃烧混合源对碳质气溶胶的贡献率达96%, 而柴油车仅为4%.夜间混合源的贡献率降为71%, 而柴油车的贡献有明显升高, 达29%.夜间柴油车污染源对碳质气溶胶的贡献率较白天更高, 这和石家庄市实行对柴油车的限行及限行时段有关.
| 表 2 不同碳组分主成分分析结果 Table 2 Principal component analysis results of eight carbon fractions |
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环境监测站点及气象观测数据表明, 采样期间石家庄市发生过一次较长时间的空气严重污染事件(AQI＞200), 发生时间为1月13日10:00—1月20日23:00, 该次事件期间PM2.5平均质量浓度达184.64 μg · m-3, 超过国家二级标准限值1.5倍.由图 1可知, 观测期间OC、EC质量浓度也在这段期间随PM2.5的升高而升高, 并在此次空气污染事件中达到峰值.因此, 探究区域间传输对PM2.5的影响也是对OC、EC质量浓度影响因素的研究.以往研究表明, 影响城市大气空气质量的因素有城市发展、地理位置、生态环境和各种气象条件等(Mcdonald et al., 2007;Austin et al., 2012; Lin et al., 2014; Whiteman et al., 2014), 在其他因素和污染物排放特征相对稳定的情况下, 气象条件尤其是风速和风向对于区域大气颗粒污染物有着重要影响.研究发现此次重污染期间风速在0~4 m · s-1范围内, 平均风速为0.8 m · s-1, 石家庄冬季主要受北方冷高压控制盛行北风, 图 5统计了该次事件中不同风向下PM2.5的质量浓度和风速的频率分布, 可以发现, 在偏北风风向下PM2.5质量浓度频率较高, 且浓度高值多集中在北北东、北风等偏北风风向下, 且风速较小.当风向处于偏南风风向时, 高风速占有较大比例, 而细颗粒物浓度较小.综上, 石家庄市此次严重污染天气伴随着偏北尤其是北北东风向的气团运输且风速多处于低风速状态.
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| 图 5 不同风向下PM2.5质量浓度与风速频率分布 Fig. 5 Frequency distribution of PM2.5 mass concentration and wind speed under different winds directions |
为进一步阐释其成因, 以观测点作为轨迹模型的起始点, 利用NOAA的后向轨迹模型HYSPLIT进行72 h后向轨迹模拟, 模拟该次污染期间气团的运输轨迹.分别选择100、500、1000 m 3个高度层代表不同气压场的气团输送轨迹.由图 6可知, 1000 m高度层的气团主要受西北方向气流的影响, 气流主要来自中国西北部、内蒙古南部, 且具有移动速度快、连续且稳定的特点; 而中层(500 m)的气团在大气污染事件起始前主要来自西北方向, 随后在河北地区形成热力环流, 并在石家庄本地呈现“滞留”现象, 受来自偏南方向的河北南部城市的影响, 气团移动速度较慢; 而近地面100 m高度层气团的移动距离较短且方向多变, 采样期间主要受石家庄东北方向的天津、保定和沧州等城市的影响.结合图 5可知, 此次石家庄连续严重空气污染频发的原因主要是受到低空来自东北方向气流的影响, 由此可见, 石家庄采暖季PM2.5以及OC、EC质量浓度的变化也和周边地区的低空污染物输送有关.
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| 图 6 2018年1月14日、17日20日72 h后向轨迹 Fig. 6 72 h backward track on 14, 17, 20, January 2018 |
对比2015年(Lu et al., 2017)、2016年(李璇等, 2018)石家庄市采暖季碳质气溶胶排放源解析结果, 可知2017年石家庄采暖季“煤改气、电”等污染控制工作取得初步成效, 但燃煤源仍不可忽视, 碳质气溶胶污染依然严峻, 机动车尾气的贡献呈不断升高的趋势, 成为碳质气溶胶的又一重要来源, 柴油车在夜间对碳质气溶胶的贡献应受到更多的关注, 这为大气污染防治工作提出了新的要求.必要的措施应被采取, 诸如在继续完善优化煤改气、煤改电工作的同时, 鼓励使用新型能源, 建立便捷的公共交通系统、鼓励行人和自行车的出行方式; 夜间严控未达标排放的柴油车上路, 加速淘汰高排放的“黄标车”, 对在用“黄标车”强制加装尾气处理装置, 降低机动车有害尾气的排放; 针对区域间传输污染的影响, 应加强区域联防联控机制, 尤其是注意东北方向城市群对于石家庄市大气污染物的潜在污染; 加大园林绿化建设投入, 增加植被覆盖率等.
4 结论(Conclusions)1) 采样期间白天PM2.5、OC和EC的平均质量浓度分别为(110.6±71.6)、(49.5±25.4)和(11.6±4.5) μg · m-3, 夜间PM2.5、OC和EC的平均质量浓度分别为(128.5±75.3)、(80.5±45.4)和(16.9±7.4)μg · m-3.除少数个别采样日外, 采样期间夜间PM2.5、OC和EC质量浓度均高于白天, 且SOC、SOC/OC值呈现出昼低夜高的变化现象, 表明夜间二次有机碳污染更为严重.
2) 采样期间昼夜间OC、EC的相关性较好(白天R2=0.86, 夜间R2=0.84), 其来源具有很好的同源性, 碳质气溶胶与CO、NO2、SO2的相关性表明, 燃煤和机动车尾气排放是石家庄碳组分的重要来源.两者不仅增加了POC和EC的本底质量浓度, 同时产生的CO、NO2、SO2等污染气体促进了光化学反应, 两者协同作用下促进了碳质气溶胶经光化学转化形成二次有机碳, 使得SOC质量浓度升高.
3) PCA源解析结果表明, 石家庄市PM2.5中碳组分主要来自燃煤、汽油车和柴油车尾气排放混合源, 夜间柴油车污染源对碳质气溶胶的贡献率(29%)明显高于白天(4%).
4) 从偏北方向尤其是北北东方向传输而来的气团携带有大量细颗粒污染物在低风速、低温的影响下导致其在石家庄市当地的积累和持续汇集, 引起当地长时间污染物浓度过高, 形成持续时间较长的严重污染事件.
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