1 引言(Introduction)

二氧化氮(Nitrogen dioxide, NO₂)是空气质量指数(Air Quality Index, AQI)监测污染物项目之一, 是一种红棕色气体, 主要来自汽车尾气和煤碳燃烧.国家《环境空气质量标准》中规定NO₂的24 h平均浓度限值为80 μg·m^-3(约为38.96 ppb)(GB 3095—2012), 年平均浓度限值为40 μg·m^-3.北京市2018年的NO₂年均浓度为42 μg·m^-3, 较2017年下降8.7%, 但是依然超出国家环境空气质量标准的年均限值.人体吸入高浓度NO₂会对呼吸系统造成损害, 据研究, 环境NO₂浓度达到200 μg·m^-3, 即会引起呼吸系统疾病(陈纪元, 2018)；大气NO₂浓度每升高10 μg·m^-3, 会造成每日居民死亡人数增加1.46%(刘楠媚等, 2014).另外, 二氧化氮是光化学污染的重要前体物, 会促进臭氧的生成, 在大气光化学反应中起着重要的作用(Chameides et al., 1992).

鉴于二氧化氮在大气环境的重要作用, 大气二氧化氮的测量方法在很多文献都有介绍.目前, 常见的大气二氧化氮的监测方法是化学发光法和光谱法.化学发光法依赖于化学反应性物质的氧化以及电子激发态中间体的光子的发射(Collins et al., 1995), 具有高灵敏度和选择性, 且成本低, 但由于采用钼转化炉, 导致HNO₃、NO₃以及PAN等对NO₂测量干扰大(Kebabian et al., 2005).光谱法包括差分吸收光谱法(DOAS)、差分吸收雷达技术(DIAL)、激光诱导荧光法(LIF)、可调谐二极管激光吸收光谱法(TDLAS)、腔增强吸收光谱法(IBBCEAS)等(Platt et al., 1979; Jimenez et al., 2000；Liu et al., 2002；Nayuki et al., 2002；Liu et al., 2019).光谱法时间分辨率较高, 有极高的灵敏度, 但有设备造价高、系统复杂、维修困难等缺点, 限制了光谱法在二氧化氮测量上的应用.腔衰减相移光谱法(CAPS)具有光谱法的优点, 时间分辨率高、灵敏度高、选择性高, 同时成本较低、易实现在线化, 1981年开始就有许多学者关注其在线技术.1980年, Herbelin首次提出利用腔衰减相移光谱法测量腔镜的反射率(Herbelin et al., 1980), Kebabian于2005年成功将该技术用于测量二氧化氮(Kebabian et al., 2005), 检测限为0.3 ppb(600 s积分时间), 2006年Kasyutich等将该技术测量NO₂的检测限降到0.2 ppb(80 s积分时间)(Kasyutichd et al., 2006).目前国内外有些公司对该技术开发形成商业化NO₂测量仪, 国内杭州泽天科技开发的AEM-2000大气NO₂分析仪检出限为0.1 ppb, 国外Teledyne的T500U二氧化氮分析仪检出限可达到0.04 ppb(60 s积分时间), 可以看出国内外产品性能差距较大.

本研究基于腔衰减相移光谱法设计了一套大气二氧化氮在线分析仪, 并进行适当改进, 使用数字锁相放大器代替传统锁相放大器和相移解调器和处理器, 达到同样的功能并使得仪器集成度更高, 使用旋叶泵代替隔膜泵, 降低气流的脉动.同时将该仪器与改装后配备对NO₂选择性优秀的光解转化炉的商品化仪器Thermo 42i-TL(以下简称PKU-Thermo 42i-TL(曹玮等, 2014))进行连续26 d的外场比对实验, 以实现大气二氧化氮的在线监测.

2 原理与设计(Principle and design) 2.1 仪器原理

基于腔衰减相移光谱法设计大气二氧化氮在线分析仪.使用方波调制的LED光源经过准直透镜后射入高精密衰荡腔, 高精密衰荡腔由两片高反镜组成, 气体样品由带流量控制的泵抽入衰荡腔内, 光在衰荡腔内来回多次反射经历较长的光程射出衰荡腔, 经过准直透镜和滤光片射入光电倍增管(PMT), PMT将光信号转换为电信号传入锁相放大器, 锁相放大器测量得到出射光与入射光间的相位.由于NO₂气体在440 nm波长处有特征吸收, 使得相位发生变化.因此, 可以根据相位变化推导出NO₂气体浓度.相位与NO₂气体浓度之间的关系可由式(1)表示(Ge et al., 2013).

(1)

式中, ϑ为有NO₂气体时的相位, ϑ₀为无NO₂气体时的相位, c为光速, f为LED调制频率, α_NO2为在波长(ν)、温度(T)、压强(P)下的NO₂吸收系数, χ为NO₂气体浓度.

本研究利用相位变化与NO₂浓度的关系, 通过不断测量入射光与出射光之间的相位变化来实现二氧化氮的在线监测.

2.2 仪器设计 2.2.1 光学系统

光学系统由LED光源、两个准直透镜、高精密谐振腔、滤光片和光电倍增管(PMT)组成.LED光源选用中心波长440 nm的蓝光光源, 因为二氧化氮气体在这个波长范围有特征吸收, 功率为3 W.准直透镜焦距为100 mm, 用于将光源耦合到高精密谐振腔中.高精密谐振腔由两片近共焦布置的高反镜和不锈钢管组成, 高反镜在420~450 nm波长范围内的标称反射率为0.9998, 曲率半径为100 cm, 两片高反镜之间的距离为96 cm, 符合近共焦布置, 不锈钢管两端有进出气口.光从高精密谐振腔射出后经过准直透镜和滤光片进入PMT检测, 滤光片中心波长为(440±2) nm, 半高宽为(10±2) nm, 中心波长处的最小峰值透过率为45%.PMT选用滨松H5784, 有效面积为φ8 mm.滤光片可以滤掉环境杂散光, 提高检测精度.

2.2.2 信号处理系统

信号处理系统由信号发生器、电路处理模块、锁相放大器组成, 电路处理模块包括LED调制和驱动电路以及PMT增益电路.信号发生器为RIGOL DG1022, 最高输出频率25 MHz.由信号发生器输出电压波形, 波形为方波, 运算放大器将输入的电压波形转换成LED驱动所需的电流波形, LED工作所需的电压由降压模块将24 V降压为12 V得到, PMT的增益通过可调电阻调节.经调制的LED光在高精密谐振腔内被多次反射、吸收后经过一段较长的光路射出高精密衰荡腔, 通过准直透镜和滤光片射入PMT.锁相放大器采用AMETEK 7270, 频率范围为0.001 Hz~250 kHz, 电压灵敏度为2 nV~1 V.PMT将光信号转换为电信号传入锁相放大器作为测量信号, 信号发生器的输出波形同时传给LED调制和输入锁相放大器作为参考信号, 锁相放大器比较来自信号发生器的参考信号和来自PMT的测量信号, 得到两者间的相位.

2.2.3 气体系统

气体由过滤器、两个质量流量控制计和抽气泵组成.样气通过带Teflon过滤膜的过滤器, 由抽气泵抽入高精密衰荡腔, 抽气泵前设置质量流量控制计, 使得进入高精密谐振腔的气体保持恒定速率.使用干燥高纯N₂(≥99.99%)作为保护吹扫气, 通过质量流量控制计以恒定速率吹扫两片高反镜, 以延长高反镜使用寿命.抽气泵使用Thomas G02EB, 抽气流量为0~6.2 L·min^-1, 体积小巧, 便于集成.本仪器目前暂未设置压力校正, 会在后续产品中增加腔体压力校正模块.

2.2.4 仪器控制与分析软件

软件部分分为3个模块, 分别为流量控制、泵的启停和数据采集处理.流量控制模块使用USB接口通过485通信协议实现电脑端与两个并联的质量流量控制计通信, 使用Python程序进行流量调节的指令发送和流量数据采集.泵与继电器连接, 通过继电器控制泵的启停, 继电器与质量流量计并联, 同样通过485通信协议与电脑端通信, 由Python程序发送开启或停止相关指令.相位数据采集是通过TCP/IP协议与锁相放大器通信, 通过自主编写的Python程序实现指令发送, 锁相放大器返回数据后对相位数据进行换算处理, 得到对应的NO₂气体浓度, 同时记录原始数据.

2.3 仪器标定系统 2.3.1 标气的产生

使用Thermo-146i臭氧气相滴定NO标准气体产生新鲜的不同浓度的NO₂标准气体.标气分两路, 一路进入PKU-Thermo 42i-TL对其光解转化效率标定, 并检测NO₂浓度, 另一路进入CAPS, 获得相位信号值.

2.3.2 仪器的标定

① PKU-Thermo 42i-TL原理.标气进入由实验室自主研发的光解反应装置与Thermo 42i-TL联用的氮氧化物测量仪(简称PKU-Thermo 42i-TL)检测标气浓度.本实验室基于NO₂的光解反应原理自主研发了一套氮氧化物光解反应装置(曹玮等, 2014), 并与Thermo 42i-TL联用, 代替Thermo 42i-TL中的钼转化炉.仪器原理是光解-化学发光法, 一氧化氮(NO)和臭氧(O₃)反应产生特征发光, 当激发态的NO₂分子衰减到较低的能量状态时, 就会发出红外光, 其强度与NO浓度成线性比例, 即可得到NO浓度.大气样品通过光解反应装置, NO₂被光解为NO后进行化学发光检测, 得到NO_x浓度.其检出限为0.05 ppb, 线性测量范围为0~200 ppb, 时间分辨率为60 s.Thermo 42i-TL原本采用的钼转化炉在转化NO_x的过程中也会转化NO_z等干扰物, 导致测量结果偏高.使用光解-化学发光法能够有效避免NO_z等干扰物对测量结果的影响, 对NO_x选择性好.

② CAPS二氧化氮分析仪标定.标气分别进入PKU-Thermo 42i-TL和CAPS后, 待读数稳定, 记录此时的CAPS的相位值, 计算相位的余切值, 同时记录Thermo-146i气相滴定使用的总NO标准浓度和PKU-Thermo 42i-TL显示的剩余NO浓度, 用总NO标准浓度减去剩余NO浓度即可得到气相滴定产生的NO₂浓度.得到不同NO₂标气浓度后, 用余切值对NO₂标气浓度进行拟合, 得到仪器标准曲线.测量环境大气NO₂浓度时, 用CAPS测得相位的余切值对标准曲线回归计算, 即可得到环境大气NO₂浓度.

2.4 仪器干扰控制

由于在本仪器使用的波长((440±10) nm)内, NO₂是主要吸收物质, 其他吸收物质有乙二醛(GLY)、甲基乙二醛(MGLY)和大气颗粒物, 据Thalman等研究, 乙二醛的影响约为1 ppt GLY/ppb NO₂, 甲基乙二醛影响约为5 ppt MGLY/ppb NO₂, 所以在环境大气监测中, GLY和MGLY的干扰可以忽略.对于大气颗粒物的干扰, 在仪器进气口前有带Teflon过滤膜的过滤器, 对0.3 μm标准粒子截留率达99.95%以上, 可以去除颗粒物干扰.对于大气水汽干扰, 在该波段气态水的吸收截面为NO₂吸收截面的10^-6倍, 所以气态水干扰可以忽略.为避免冷凝水产生, 在外场应用时对采样管采取了保温措施, 使用黑色保温套管包裹采样管.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 反射率测量

高反镜在420~450 nm波长范围内的标称反射率为0.9998, 为测量高反镜在440 nm处的实际反射率, 向谐振腔内通入干燥高纯氮气, 测量不同LED调制频率下的空腔时的相位.在谐振腔连续通入干燥高纯氮气, 改变LED的调制频率, 记录锁相放大器测得的参考信号与测量信号之间的相位, 得到高反镜的相频曲线图.空腔时相位与频率的关系如下所示(郭杰, 2015)：

(2)

(3)

用tan (-ϑ₀对f作图并拟合方程, 结果如图 2所示, 得到斜率为0.33, 由此计算得到衰荡时间τ为0.052 ms, 由衰荡时间和反射率的关系见式(4)：

(4)

得到反射率为0.999947.其中L是腔长.最佳调制频率为使得空腔相位为-45°时的频率(Kebabian et al., 2005).对应此时仪器状态, 最佳调制频率为4.03 kHZ.

3.2 LED调制电压对相位差信号的影响

对于一定浓度的NO₂气体, 测得相位与空腔相位的相位差值越大, 说明仪器响应程度就越大.为了探究LED调制电压对相位差信号响应程度的影响, 选择最佳调制电压, 本研究测试了LED调制电压分别为0.1、0.2、0.3…1.0、1.1、1.2 V时, 分别通入N₂和浓度为100 ppb的NO₂气体的相位, 计算对应LED调制电压下两者的相位差.结果显示, 在0.1~0.7 V之间相位差波动较大, 原因是过低的调制电压会增加背景噪音, 相位波动大, 导致N₂和100 ppb的NO₂气体相位差也大, 0.7 V以后, 随着调制电压的不断上升, 相位差不断减小, 为了获得较大的相位差, 本研究最终选用的调制电压为0.7 V.

3.3 仪器标定

为标定仪器信号响应和NO₂气体浓度的关系, 使用Thermo-146i臭氧滴定NO产生新鲜的不同浓度的NO₂气体, 使用改装后的PKU-Thermo 42i-TL氮氧化物测量仪实时测定滴定剩余的NO浓度, 以计算新鲜的NO₂气体浓度, 同时NO₂气体被本仪器检测, 待示数稳定后记录实时的相位值和NO₂气体浓度, 用相位的余切值对NO₂气体浓度作二次拟合标准曲线, 结果如图 4所示.在0~300 ppb范围内, NO₂气体浓度与相位余切信号值具有较好的相关关系, R²为0.9995.说明该仪器适用于环境大气二氧化氮的在线监测.

3.4 仪器性能测试 3.4.1 背景噪声和检出限

为测试仪器的背景噪声和检出限, 待仪器稳定运行后, 向仪器连续通入由零气发生器发生的零空气, 以测试仪器的背景信号稳定度.在通入零空气且仪器稳定运行后, 连续采集55 min相位信号, 结果如图 5所示.根据《环境空气气态污染物(SO₂、NO₂、O₃、CO)连续自动监测系统技术要求及检测方法》, 每2 min记录平均值, 获得至少25个数据, 计算所得数据的标准偏差, 即为零点噪声, 2倍标准偏差为仪器的最低检出限.结果表明, 55 min的26个数据的标准偏差为0.003168°, 相当于二氧化氮浓度为0.0956 ppb, 仪器最低检出限为0.191 ppb, 相对标准偏差为0.008%, 说明该仪器有较低背景噪声和检出限.目前检出限受限于锁相放大器的相位检测精度.

3.4.2 灵敏性和重现性测试

本研究通过零空气和Thermo-146i发生的NO₂标气来回切换, 以测试本仪器对不同浓度二氧化氮气体的信号响应程度, 结果如图 6所示, 对浓度为45 ppb和166 ppb的标气分别来回切换5次.结果表明, 从零气切换到标气后该仪器能在1 min时间内达到90%的示值变化, 具有较高的灵敏度, 可用于NO₂浓度剧烈变化的条件下.对来回切换的45 ppb浓度标气, 仪器响应的峰谷差值均值为1.29°, 相对标准偏差为1.10%, 对166 ppb浓度的标气, 仪器响应的峰谷差值均值为3.55°, 相对标准偏差为0.37%, 说明该仪器对同一浓度的二氧化氮气体信号值重现性较好, 可以稳定运行.

3.5 外场观测应用

为验证该仪器的实际应用效果, 评估仪器长期运行的稳定情况, 本仪器于2019年5月13日—6月9日期间, 在山东省泰安市泰安学院大气超级站点(以下简称泰安站)进行为期27 d的环境大气二氧化氮的连续监测, 并与大气氮氧化物监测仪PKU-Thermo 42i-TL进行比对.两台仪器从同一采样总管采集大气样品, 结果如图 7所示.可以看出, CAPS与PKU-Thermo 42i-TL的趋势较为一致, 有较高的拟合度.但在二氧化氮峰值上, CAPS与PKU-Thermo 42i-TL还存在一定的差异, CAPS的峰值较低, 主要原因为二氧化氮的峰值出现时间较短, CAPS每60 s采集一个数, 易错过峰值出现时间.对CAPS和PKU-Thermo 42i-TL的测量结果进行相关分析, 结果表明, 两者的一致性较好, R²为0.9811(图 8).图 8中的离散数据是由于CAPS响应时间快于PKU-Thermo 42i-TL导致的, 在环境浓度变化剧烈时, CAPS先于PKU-Thermo 42i-TL检测到浓度由低到高或由高到低的变化, 所以同一时刻两者的值会有离散.

CAPS测定的泰安站二氧化氮浓度均值为12.39 ppb, PKU-Thermo 42i-TL测定的二氧化氮浓度均值为12.07 ppb, 两者测量结果较为一致.本仪器与PKU-Thermo 42i-TL测量得到的最大值分别为72.52 ppb和77.54 ppb, 原因如上分析为CAPS采集频率不够, 易错过峰值.图 9为根据泰安站CAPS观测数据所绘制的二氧化氮日变化示意图.由图 9可看出, 该站点二氧化氮浓度日变化小时均值在1.87~23.02 ppb之间变化, 22:00的日变化最大, 变化幅度为1.12~ 72.52 ppb, 22:00均值为20.55 ppb.小时均值最大的为0时, 均值为23.02 ppb.夜间19:00—2:00之间, 日变化最大值均大于60 ppb.8:00—18:00之间, 均值小于10 ppb.可以看出泰安站的二氧化氮浓度有明显日变化规律.早上7:00后, 二氧化氮浓度开始下降, 至下午15:00达到最低, 随后开始上升, 到夜间1:00达到峰值, 表明日出后光化学反应增强, NO₂被分解为NO和O₃, 生成光化学产物, 浓度开始降低；下午日光照射强度减小, 光化学反应减弱, NO₂开始积累, 同时夜间大气边界层下压, 使得夜间出现较高浓度的二氧化氮.

4 结论(Conclusions)

1) 本研究总结了一种基于腔衰减相移光谱法来实现大气二氧化氮在线监测的技术, 并设计出一套二氧化氮在线分析仪, 该仪器能长期稳定运行.一系列相关测试表明, 本研究开发的技术适用于环境大气二氧化氮的在线监测.

2) 本仪器使用的高反镜在440 nm波长处实际测量的反射率为0.999947, 仪器最低检出限为0.191 ppb, 相对标准偏差为0.008%, 满足环境大气二氧化氮监测的检出限需求.相关实际应用结果表明, 本仪器与改装后的进口商品化仪器PKU-Thermo 42i-TL相比, 具有良好的运行稳定性和测定结果准确性, 两者的测量结果一致性较好, R²为0.9811.

3) 本仪器在泰安站的外场观测结果表明, 春季泰安站二氧化氮浓度均值为12.39 ppb, 有明显日变化规律, 日出后光化学反应增强, 二氧化氮浓度开始下降, 下午日光照射强度减小, 光化学反应减弱, 夜间出现较高浓度的二氧化氮.