2020, Vol. 40
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2. 咸阳陶瓷研究设计院有限公司, 咸阳 712000
2. Xianyang Research & Design Institute of Ceramics, Xianyang 712000
近年来, 随着社会经济的快速发展和环境保护的相对滞后, 水环境污染问题不断出现, 已引起了人们的高度重视(Kumar et al., 2018).水环境污染源主要来自工业废水、生活污水和面源污染等三大类.其中工业废水水质十分复杂、有毒有害、很难被生物降解, 造成的污染最为严重.染料行业是工业废水排放大户, 染料废水因其排放量大、耗能大, 会降低水的透明度、引起土地盐碱化、严重破坏生态平衡, 引起了学者的密切关注(杨梅梅, 2013；李霞, 2017).近年来, 我国的染料生产行业发展迅速, 其中偶氮染料的使用量最多, 被广泛用于纺织、食品等工业.但其具有典型的致癌、致畸、致突变效应, 而传统方法的处理能力有限, 急需经济高效的新工艺(Umbuzeiro et al., 2005).
我国对于治理印染废水的研究起步较晚, 传统的吸附法(Yu et al., 2016)和生物处理法(Azaria et al., 2017)均存在一定的局限性.目前采用单一的工艺处理偶氮染料废水往往难以达到要求, 通常会利用组合工艺的协同作用来确保达标排放(Kim et al., 2014).化学氧化法(翁皓琳等, 2016)的应用比较广泛, 而高级氧化法因其绿色高效而日益被广泛关注.高级氧化工艺主要通过产生氧化还原电位很高的自由基降解污染物, 甚至能够使其矿化(He et al., 2011).目前常用于染料废水处理的高级氧化工艺有臭氧氧化、芬顿法、电化学氧化、催化氧化等(江传春等, 2011).通过紫外光、超声、热、金属离子等方法活化过硫酸盐产生自由基的高级氧化技术具有很好的应用前景(张翩翩, 2015).紫外光能有效地活化过硫酸盐降解水中的有机污染物, 但受紫外光射衰减的影响, 其对较高色度的难降解有机物的去除效能一般情况下比较低, 在实际应用中有一定的局限性.热活化的耗能较高, 设备运行维护费用较高.金属活化方式易产生铁泥导致金属的聚集, 不利于环保.超声波活化方法具有无二次污染、应用广的优点, 已经成为国内外学者的研究热点之一(樊华, 2018).过硫酸盐水溶性好, 可作为硫酸根自由基的来源, 是一种潜在的氧化物替代品(Darsinou et al., 2015).超声会在水溶液中形成空化气泡, 直至崩溃, 会产生局部高温高压, 营造一个利于有机物降解的物理环境(Xu et al., 2013).在超声活化过硫酸盐氧化工艺中, 超声功率(Hao et al., 2014；Ferkous et al., 2016)、温度(Peng et al., 2016)、过硫酸盐浓度(Guo et al., 2017)等因素会影响其效果, 但尚未见该工艺处理甲基橙的报道.
有基于此, 本文在固定低频(40 kHz)超声条件下, 研究在不同过硫酸盐浓度、不同超声声强等条件下超声活化过硫酸盐(US/PS)组合工艺对甲基橙降解过程及效果, 以及在甲基橙降解过程中何种自由基发挥了主要作用, 初步分析US/PS组合工艺降解甲基橙的机理.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料 2.1.1 仪器与设备总有机碳分析仪(TOC-L, 日本岛津)；超纯水系统(pure-lab Option R7+Ultra Genetic, 英国ELGA)；超声波清洗仪(KQ500DE, 昆山超声仪器有限公司, 超声功率500 W, 频率40 kHz)；电动搅拌机(HD2004W, 上海司乐仪器有限公司)；pH计(HQ30d, 美国HACH)；紫外分光光度计(UV2600, 上海尤尼柯仪器有限公司)
2.1.2 标准物质与试剂甲基橙(分析纯, 天津市福晨化学试剂厂)；过硫酸钠(分析纯, 天津科密欧化学试剂有限公司)；氢氧化钠(分析纯, 天津科密欧化学试剂有限公司)；盐酸(分析纯, 成都市科隆化学品有限公司)；叔丁醇(分析纯, 天津科密欧化学试剂有限公司)；甲醇(分析纯, 天津科密欧化学试剂有限公司)
2.2 实验装置本研究采用双套管500 mL的玻璃反应容器, 反应容器下方连接着恒温循环水进水管, 上方连接恒温循环水出水管, 并将反应容器放置于超声波清洗仪的固定位置, 如图 1所示.实验所用超声清洗仪超声功率(功率可调)为500 W, 超声频率为40 kHz.实验开始时启动循环水浴系统维持水温(25±1) ℃.
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| 图 1 本实验装置示意图 Fig. 1 Schematic diagram of experimental set up |
使用超纯水配制浓度为40 mg·L-1的甲基橙溶液500 mL, 根据实验探究的影响因素(超声强度、过硫酸盐浓度等)投加需要的物质并搅拌均匀, 设置相应的实验条件.反应时间为60 min, 分别在0、15、30、45、60 min时在固定位置取样测定甲基橙浓度, 相同条件下重复实验3次取其测定数据的平均值作为最终结果.
溶液的pH值均采用1 mol·L-1的NaOH、1 mol·L-1的HCL进行调节, 超声声强采用量热法(Chakma et al., 2014)进行测量校准.即假定由超声装置中的换能器产生超声波的全部能量最终以热量的形式消散.具体方法为：超声功率设置为100%(500 W), 超声波浴中与反应器中共有15 L水, 对该水进行超声处理, 直至温度升高1 ℃(超声时间10 min).根据上述假设, 实际输入系统的功率为：
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(1) |
本实验的超声清洗仪配备了10个直径5 cm的换能器, 可根据如下公式计算出超声强度(声强)：
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(2) |
相同条件下, 将超声功率分别设置为80%、60%、40%, 相应的超声功率为400、300、200 W.由量热法校正当超声功率为500、400、300、200 W时, 对应的声强分别为0.22、0.32、0.43和0.54 W·cm-2.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 PS浓度对PS单独处理甲基橙效果的影响为探究过硫酸钠浓度对甲基橙降解的影响, 固定甲基橙的初始浓度为40 mg·L-1, 分别向5种反应体系中加入0.5、1、2、3、4 mmol·L-1的过硫酸钠, 处理时间为60 min, 每隔15 min取样测定相应指标, 结果如图 2所示.
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| 图 2 不同过硫酸盐浓度下甲基橙的降解率 Fig. 2 Degradation efficiencies of methyl orange under different PS concentrations |
甲基橙的降解率随着处理时间(0~60 min)和过硫酸钠浓度(0.5~4 mmol·L-1)的增加而提高, 最高达到54.38%.过硫酸钠浓度越高, 甲基橙的降解越快, 在接近60 min时, 甲基橙的降解率呈缓慢增长趋势.在反应体系中, 过硫酸钠溶于水产生的过硫酸根离子是一种稳定的强氧化剂, 对甲基橙有氧化作用, 加入的过硫酸盐越多(0.5~4 mmol·L-1), 更多的甲基橙能得到氧化降解.在60 min的处理过程中, 当过硫酸钠浓度为3 mmol·L-1和4 mmol·L-1时, 甲基橙的降解率相近, 两组数据并没有显著差异(p>0.05), 例如在60 min时, 对应的甲基橙降解率分别为52.22%、54.38%.所以过硫酸钠的适宜浓度为3 mmol·L-1.
3.2 US单独处理甲基橙溶液的影响因素 3.2.1 US声强和甲基橙初始浓度的影响为探究超声声强对处理甲基橙的影响, 固定甲基橙溶液的初始浓度为40 mg·L-1, 分别采用200、300、400、500 W的超声功率, 对应的超声声强分别为0.22、0.32、0.43和0.54 W·cm-2.超声处理时间60 min, 每隔15 min取样分析, 结果如图 3a所示.探究甲基橙初始浓度对单独超声降解甲基橙的影响, 设置4组实验, 将4组甲基橙溶液初始浓度分别配制为10、20、30、40 mg·L-1, 超声声强为0.54 W·cm-2.测定结果如图 3b所示.
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| 图 3 超声声强(a)和甲基橙初始浓度(b)对甲基橙降解效果的影响 Fig. 3 Effects of ultrasonic intensity(a) and initial concentration(b) of methyl orange on the degradation of methyl orange by PS/US |
当超声声强从0.22 W·cm-2增加到0.54 W·cm-2, 经过60 min的处理, 甲基橙的降解率从8.93%缓慢增加到16.7%, 即甲基橙的降解率随超声声强的增加而逐渐增加, 但增加的幅度不大, 表明增大超声声强能从一定程度上促进甲基橙的降解, 但效率较低.在0~15 min, 甲基橙的降解速率变化较快, 在接近60 min时, 甲基橙降解率的变化呈缓慢增长趋势.超声过程中, 会产生空化作用(安帅, 2017), 导致空化气泡的形成、生长和溃灭.在气泡崩溃的极短时间内, 在周围极小的范围内产生1900~5000 K的高温和超过50 Mpa的高压, 这种极端条件会使得进入气泡的有机污染物发生热解反应, 也会促使羟基自由基和其他氧化物种的形成(Merouani et al., 2010).偶氮染料可以通过得到降解.增加超声声强, 通过加强热解效应和羟基自由基氧化作用而促进甲基橙的降解.
甲基橙的初始浓度越低, 甲基橙的降解率越大, 当甲基橙的初始浓度分别为10 mg·L-1和40 mg·L-1时, 经过60 min的处理, 甲基橙的降解率分别达到了26.69%和16.7%.主要原因是, 甲基橙浓度越低, 单位质量甲基橙受到的热解效应和羟基自由基氧化作用越强.此外, 超声热解效应会产生部分羟基自由基, 甲基橙的初始浓度越高, 产生的中间产物越多.中间产物与甲基橙竞争活性自由基, 导致自由基浓度降低, 中间产物越多, 自由基消耗的就越快.因此甲基橙初始浓度越高, 其降解率越低.
3.3 US/PS处理甲基橙溶液的影响因素 3.3.1 US声强的影响为了探究在超声活化过硫酸钠工艺(US/PS)中超声声强对甲基橙降解的影响, 将甲基橙溶液初始浓度配制为40 mg·L-1, 过硫酸钠(PS)浓度为3 mmol·L-1.分为4组实验, 超声声强分别为0.22、0.32、0.43和0.54 W·cm-2超声60 min, 每隔15 min取样测定, 并分析在60 min时, 不同超声声强下TOC的降解率, 结果如图 4所示.
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| 图 4 超声声强对甲基橙降解(a)和总有机碳去除的影响(b) Fig. 4 Effects of ultrasonic intensity on degradation of methyl orange(a) and the removal of total organic carbon(b) |
根据图 4a可知, 随着超声声强的增加, 甲基橙的降解率逐渐增加.在0~15 min, 甲基橙的降解速率变化较快, 在15 min以后, 甲基橙降解率的变化呈缓慢增长趋势.在超声声强为0.54 W·cm-2时, 甲基橙的降解率为87.38%, 相比超声声强为0.22 W·cm-2时, 甲基橙溶液的降解率提高了45.24%.超声会引起空化作用, 在溶液内形成短暂的高温高压, 从而活化过硫酸盐产生具有高氧化性的硫酸根自由基,
在一定的条件下硫酸根自由基会转化成羟基自由基, 如反应方程式(1)~(3)所示.
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(1) |
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(2) |
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(3) |
在过硫酸盐的量一定的条件下, 超声功率越大, 引起的空化作用越剧烈, 产生硫酸根自由基的速率会加快, 从而提高有机污染物的降解率(Chen et al., 2019).
根据图 4b可知, 随着超声声强的增加, TOC的降解率也逐步增加, 说明甲基橙的矿化效果随着超声功率的增加也有所提升.同等条件下TOC的降解率低于甲基橙的降解率.此结果说明甲基橙矿化效果差于降解效果, 主要是因为甲基橙在降解的过程中生成了小分子物质, 并没有完全转化为CO2和H2O(Zhao et al., 2014).
3.3.2 PS浓度的影响考虑到过硫酸钠用量对降解甲基橙的影响, 将甲基橙溶液的初始浓度配制为40 mg·L-1, 超声功率设置为500 W, 对应的超声声强为0.54 W·cm-2, 设置4组实验, 其中过硫酸钠的浓度分别为0.5、1、2和3 mmol·L-1.超声60 min, 每隔15 min取样测定, 并分析在60 min时, 不同过硫酸盐浓度下TOC的降解率.实验结果如图 5所示.
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| 图 5 不同过硫酸盐浓度下甲基橙的降解率(a)和总有机碳的去除率(b) Fig. 5 Removal efficiencies of methyl orange(a) and TOC (b) under different persulfate concentrations |
在过硫酸钠浓度0.5~3 mmol·L-1条件下, 甲基橙的降解率和甲基橙的矿化率随着过硫酸钠浓度的增大而增加.经过60 min的处理, 随着过硫酸钠浓度从0.5 mmol·L-1增加到3 mmol·L-1, 甲基橙的降解率从42.14%增加到87.38%.在超声功率不变的条件下, 随着过硫酸盐(PS)浓度的增加使得体系中硫酸根自由基生成量增加, 硫酸根自由基氧化甲基橙, 从而提高甲基橙的降解率, Chen等(2019)在研究US/PS高级氧化技术降解二硝基甲苯时也得到了类似的结论.与甲基橙的降解相比, 其矿化效果稍差, 主要是因为在此条件下甲基橙的不完全氧化(Zhao et al., 2014), 导致矿化不彻底.但是, 随着反应的进行, 甲基橙的矿化程度随着过硫酸钠浓度的增加而有所增强(Barbara et al., 2015)当过硫酸钠浓度从0.5 mmol·L-1增加到3 mmol·L-1时, TOC的降解率增加了40.96%.
3.3.3 主要自由基的研究为了探究US/PS联用工艺中, 引起甲基橙降解的主要自由基, 设置的实验条件如下：甲基橙溶液的初始浓度为40 mg·L-1, 3 mmol·L-1过硫酸钠, 超声功率为500 W, 对应的声强为0.54 W·cm-2, 溶液初始pH为3, 设置8组实验, 每组实验分别加入叔丁醇0、3、6和10 mmol·L-1, 甲醇0、3、6和10 mmol·L-1, 超声60 min, 定点取样分析.结果如图 6所示.
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| 图 6 自由基清除剂对US/PS去除甲基橙的影响 Fig. 6 Effects of free radical scavengers on degradation of methyl orange with US/PS |
叔丁醇和甲醇是典型的自由基清除剂.叔丁醇主要捕获溶液中的羟基自由基, 常用作羟基自由基清除剂, 甲醇主要用作硫酸根自由基清除剂.由图 6可知, 在酸性环境中, 随着叔丁醇和甲醇用量的增加, 甲基橙的降解率降低.比较体系中加入相同量的叔丁醇和甲醇, 甲醇对降解的抑制效果更明显.与未加入抑制剂的反应体系相比当加入的甲醇浓度为10 mmol·L-1时, 经过60 min的处理, 甲基橙降解率降低了40.38%, 说明在超声活化过硫酸钠工艺降解甲基橙体系中, 硫酸根自由基是引起甲基橙降解的主要原因.
3.4 PS、US和US/PS组合工艺的比较进一步对比研究了单独PS、单独US和US/PS联用工艺对甲基橙的降解效果和矿化程度.甲基橙的初始浓度为40 mg·L-1, 过硫酸钠(PS)浓度是3 mmol·L-1, 超声声强为0.54 W·cm-2.在60 min时定点取样分析, 结果如图 7a所示.采用不同工艺处理甲基橙60 min, 每隔15 min取样测定, 分析甲基橙降解的反应动力学如图 7b和表 1所示.
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| 图 7 不同工艺对甲基橙的降解和矿化的影响(a)和不同工艺下甲基橙降解动力学曲线拟合(b) Fig. 7 Effects of different processes on the degradation and mineralization of methyl orange(a) and the kinetic curve fitting(b) |
| 表 1 不同工艺下的动力学参数 Table 1 Kinetic parameters of different processes |
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采用超声(US)单独处理甲基橙, 60 min甲基橙的降解率为16.70%.采用过硫酸钠(PS)单独处理甲基橙, 60 min甲基橙的降解率为52.22%, 说明过硫酸钠对甲基橙溶液具有一定的氧化作用.采用超声活化过硫酸钠(US/PS)组合工艺处理甲基橙, 60 min甲基橙的降解率达到87.38%.同种工艺中TOC降解率小于甲基橙的降解率.不同工艺中超声活化过硫酸盐组合工艺(US/PS)对甲基橙的矿化度大于超声(US)或过硫酸盐(PS)单独工艺, 对这3种工艺降解甲基橙测得的数据进行统计分析, 得到p < 0.05(有显著差异), 说明超声活化过硫酸钠组合工艺对甲基橙的降解率明显高于超声或过硫酸钠单独处理(Yang et al., 2019), 且超声活化过硫酸钠组合工艺对甲基橙的降解率大于单独超声和单独过硫酸盐对甲基橙降解率的叠加, 进一步说明在反应体系中超声产生空化作用激活了过硫酸钠, 从而产生了硫酸根自由基(Matzek et al., 2016；Waclawek et al., 2017).硫酸根自由基具有较高的氧化还原电位, 可以更好地氧化降解甲基橙.对单独超声(US)、单独过硫酸盐(PS)、超声活化过硫酸钠(US/PS)组合工艺处理甲基橙进行动力学分析表明, US/PS对甲基橙的降解速率大于单独US和单独PS, 且协同效应指数S=2.05, 采用超声活化过硫酸盐组合工艺可以更有效地处理甲基橙.
4 结论(Conclusions)1) 超声工艺主要通过热解及其伴随产生的氧化物种而降解甲基橙, 在超声声强0.22~0.54 W·cm-2、甲基橙浓度10~40 mg·L-1条件下, 甲基橙的降解率随超声声强的增强而增大, 但随甲基橙浓度的增大而减小, 总体降解效果较差.
2) 过硫酸盐主要通过过硫酸根氧化甲基橙, 在0.5~4 mmol·L-1过硫酸钠条件下, 60 min甲基橙降解率为33.5%~54.38%, 且随过硫酸钠浓度的增加而增大, 优于单独超声工艺.
3) 同等条件下, 超声活化过硫酸盐组合工艺处理甲基橙的效果明显优于二者单独处理工艺, 甲基橙的降解率随超声声强和过硫酸盐浓度的增大而增加, 60 min时甲基橙的最大去除率高达87.38%, 分别比单独PS和US提高70.68%和35.16%.总有机碳的降解率低于甲基橙的降解率.
4) 在0~10 mmol·L-1范围内添加叔丁醇和甲醇, US/PS工艺对甲基橙的降解有不同程度的抑制, US/PS工艺降解甲基橙主要依靠硫酸根自由基发挥作用.
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