1 引言(Introduction)

近年来, 中国的煤炭消费量占能源消费总量的比例不断降低, 但仍是世界上最大的煤炭生产国和消费国(中国清洁空气联盟, 2017).2017年中国原煤产量达25.0亿t, 消费量达27.1亿t(国家统计局, 2018), 并因此造成了严重的大气污染问题.《中国环境空气质量管理评估报告(2017)》中指出：2013—2016年全国颗粒物污染总体呈下降趋势, 但颗粒物超标情况仍然突出, 其中, 长三角地区(上海、江苏、浙江)是颗粒物污染集中分布的几大区域之一.大量的煤炭消费不仅造成严重的颗粒物污染, 也加剧了全球汞污染.根据调查报告, 2010年全球因燃煤排放的汞约有474 t, 其中超过85%的汞排放来自于燃煤电厂及工业用途(United Nations Environment Programmer, 2013).

大气颗粒物可悬浮于气态环境中, 对气候变化、环境空气质量及人体健康均有重要影响, 尤其是可吸入颗粒物(Deng et al., 2012).碳组分是大气颗粒物中含量丰富的重要组分, 主要包括有机碳(OC)和元素碳(EC), 不仅影响环境、人体健康(Cao et al., 2012), 而且OC/EC比值的变化特征还可辨识碳颗粒物的排放(Chow et al., 1995).颗粒物汞赋存于颗粒物上, 在大气总汞中的占比通常在10%以下, 却是大气汞沉降的最主要来源(冯新斌等, 2013).我国燃煤电厂的耗煤量约占我国总耗煤量的1/2, 是大气颗粒物及颗粒物汞的大型排放源之一(Zhang et al., 2015).因此, 研究燃煤电厂周边大气可吸入颗粒物及颗粒物汞的浓度变化与分布特征, 对于燃煤电厂区域环境污染预防和控制具有重要意义.

本研究以长三角地区某典型沿海燃煤电厂周边区域环境为研究对象, 选取不同方位距离的9个采样点, 通过连续9个月对不同粒径的两种大气可吸入颗粒物PM_2.5、PM₁₀的样品采集与分析, 探讨东南沿海地区燃煤电厂周边颗粒物及颗粒物汞的时空分布特征及规律, 并协同分析燃煤电厂周边区域大气颗粒物及颗粒物汞的来源.期望通过此次研究为中国东南沿海燃煤电厂颗粒物及颗粒物汞的研究提供基础数据, 也为当地大气颗粒物污染的有效治理提供针对性依据.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 采样点分布与样品采集

本研究选取中国东南沿海某大型燃煤电厂为研究对象.该电厂机组容量高达5300 MW, 其中包括2组330 MW机组、4组660 MW机组及2组1000 MW机组.燃烧的煤种是以神木煤为主的神混煤, 基碳含量高(57.35%), 汞含量较低(86 ng·g^-1), 年耗煤量≥1200 t.锅炉类型为粉煤炉, 建有4个高度均为240 m的烟囱, 所有烟囱均安装静电除尘器(ESP)、石灰石-石膏湿法脱硫系统(WFGD)和选择性催化还原烟气脱硝装置(SCR)等污染控制设施.研究区域位于滨海冲击平原, 地势平坦, 无其他大型工业污染源.电厂西北面为平原, 东面为海湾, 南面为九龙山林区余脉.根据当地气象资料, 当地主导风向为东风, 以燃煤电厂4个烟囱等效点为中心, 距电厂0.5、1.3、2.5、5 km分别布设1个、3个、4个、1个采样点, 采样点位分布见图 1, 具体位置及特征见表 1.

于同一点位采用2台空气重金属采样器(2034型, 青岛崂应电子仪器总厂有限公司)同时采集2种不同粒径范围(PM_2.5及PM₁₀)的大气颗粒物样本, 采样时段为2014年12月—2015年1月(冬季)、2015年3—5月(春季)、2015年6—8月(夏季)、2015年9月(秋季), 流量为100 L·min^-1, 采样时间为24 h, 每月采集一次.

同时, 在对当地不同功能区进行调查的基础上, 进行布点采样, 针对大气颗粒物的主要排放源分别采集餐饮油烟尘(商业生活区某大型餐饮店房顶烟囱排放口)、机动车尾气尘(某著名旅游区停车场)、生物质燃烧尘(农田秸秆焚烧期间与焚烧集中区)和燃煤飞灰(燃煤电厂烟道采样口).每个点同时布置2个采样器, 采用石英纤维滤膜收集PM_2.5、PM₁₀.采样后的滤膜置于滤膜壳中, 密封于密封袋, 用锡纸遮光包装放在低温下(0~4 ℃)保存.

2.2 样品处理与实验 2.2.1 大气颗粒物PM_2.5和PM₁₀的测定

采样滤膜为高纯度空气过滤石英纤维滤膜(d=90 mm, Whatman公司).采样前将滤膜置于马弗炉中于600 ℃焙烧3 h, 以除去滤膜中的汞, 采样前将滤膜放入干燥器中24 h, 用电子分析天平(BS-124S型, 精准度0.0001 g)称量空白滤膜质量5次, 取5次质量的平均值为空白滤膜的质量W₀.采样后滤膜置于干燥器中平衡48 h, 在同样的条件下用同样的方法称重得其平均质量W_i.允许最大误差为0.0004 g.颗粒物浓度C(μg·m^-3)的计算公式为：

(1)

式中, t为样品采样时间(min)；F为该样品采集时的空气流量(L·min^-1).

2.2.2 大气颗粒物汞的测定

取1/2滤膜切成碎块放置于25 mL比色管中, 加入5 mL去离子水和5 mL王水, 摇匀后置入95 ℃的水中水浴5 min, 加入少量去离子水和1.0 mL BrCl, 继续在95 ℃水浴中消解30 min, 冷却后定容至25 mL, 放置24 h以上.加入盐酸羟铵溶液200~400 μL还原过剩的BrCl, 摇匀后放置, 取上清液200 μL加入气泡瓶中预富集.用镍丝线圈在50 s内加热分析金管至450~500 ℃, 高纯氩气将热解析后的汞蒸气载入CVAFS(Tekran 2500)分析池进行分析.

所用器皿均在20%HNO₃溶液中浸泡24 h以上, 超纯水清洗3次后置于马弗炉中500 ℃灼烧1 h.每10个样品做1个空白, 以相同的方法处理空白滤膜得到空白值, 空白值均低于10 pg, 占样品测定值10%以下.并对沉积物标准物GSS-5进行5次平行测定, 回收率范围为95.4%~104.8%, 平均回收率为101.9%, 相对误差1.92%, 相对标准偏差3.17%.

2.2.3 碳组分分析

通过美国沙漠研究所(IMPROVE)介绍的热光反射法(TOR)对碳组分进行分析.选取石英滤膜上0.512 cm³滤膜样品, 置入石英舟中于DRIModel2001热光碳分析仪进行碳组分解析.在无氧的纯He环境中, 颗粒物的有机碳OC分别于温度140、280、480、580 ℃下挥发, 再由催化氧化炉转化生成CO₂, 分别得到OC1、OC2、OC3、OC4组分.在2%氧气的He环境下, 分别于580、740和840 ℃下逐步加热, 生成CO₂, 对应EC1、EC2和EC3.无氧加热过程中生成的CO₂和有氧加热过程中生成的CO₂, 均在还原炉中还原生成甲烷(CH₄), 由火焰离子化检测器(FID)定量检测.在无氧加热过程中, 碳化效应可使少量OC转变为裂解碳(OPC), 对于OPC的生成量的检测, 需采用633 nm激光全程照射样品, 从而准确确定OC和EC的分离点.根据IMPROVE方法, OC=OC1+OC2+OC3+OC4+OPC, EC=EC1+EC2+EC3-OPC.

分析样品前先对样品进行三峰测试, 测试通过后(基线漂移＜3, 峰面积误差在5%以内)测试系统空白(OC＜1.5 μg·cm^-2, EC＜0.5 μg·cm^-2).每10个样品进行一次平行性测试, 允许相对误差＜10%.每日分析完最后一个样品, 再进行一次三峰测试.

2.2.4 后向轨迹分析

选取1月和7月分别作为冬、夏季的代表月, 运用TrajStat软件计算采样期间颗粒物的72 h气团后向轨迹.模型设定高度为500 m, 每天间隔6 h计算一次轨迹, 再通过欧式距离算法将其聚类.

2.3 数据统计处理方法

本研究采用SPSS及Origin 8.0软件对实验数据进行分析处理.利用化学质量平衡(CMB)模型并结合因子分析法判断颗粒物源的指示性碳组分.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 燃煤电厂周边大气颗粒物及颗粒物汞污染

采样期间, PM_2.5和PM₁₀的浓度分别为37.52~181.67 μg·m^-3和53.14~250.31 μg·m^-3, 根据我国《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中颗粒物日均浓度二级限值(PM_2.5：75 μg·m^-3；PM₁₀：150 μg·m^-3), 本研究区PM_2.5、PM₁₀日均浓度超标率分别为45.4%和16.3%, 表明研究区PM_2.5污染程度较PM₁₀严重.PM_2.5和PM₁₀的日均浓度平均值分别为78.10 μg·m^-3和114.48 μg·m^-3, 略高于中国74个城市平均值, 远高于海口、舟山等沿海城市(张殷俊等, 2015), 低于重庆(张灿等, 2014)、西安(王振波等, 2015)、北京(王占山等, 2015)等内陆城市, 是南意大利城市Brindisi的6倍以上(Tiziana et al., 2018).

碳组分在大气颗粒物中含量丰富, 主要包括有机碳(OC)和元素碳(EC), 目前国内没有碳组分的标准浓度限额.本研究中燃煤电厂周围大气PM_2.5中OC平均浓度为29.87 μg·m^-3, EC平均浓度为7.99 μg·m^-3, 均低于西安(代志光等, 2014), 高于北京(Ji et al., 2016)、天津(元洁等, 2018)、重庆(张灿等, 2014)等城市, 其中, OC浓度是意大利Lecce(Cesari et al., 2017)的6.4倍, 美国洛杉矶(Shirmohammadi et al., 2015)的10.3倍, EC浓度是意大利Lecce(Cesari et al., 2017)的12.9倍, 美国洛杉矶(Shirmohammadi et al., 2015)的15.3倍.PM₁₀中OC、EC平均浓度分别为40.68 μg·m^-3和13.92 μg·m^-3.

采样期间PM_2.5和PM₁₀中颗粒物汞的日均浓度分别为116.20 pg·m^-3~1.07 ng·m^-3、146.60 pg·m^-3~1.45 ng·m^-3, 平均值分别为294.88、363.41 pg·m^-3, 低于《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中空气汞浓度限值(50 ng·m^-3), 低于上海工业区, 高于上海郊区(Han et al., 2018), 略高于中国城市均值, 远高于美国、加拿大、欧洲等地均值(Zhang et al., 2019).整体而言, 燃煤电厂区域环境大气颗粒物、碳组分及颗粒物汞的浓度均高于众多海内外城市.

3.2 颗粒物及颗粒物汞季节分布特征

采样期间, 颗粒物及颗粒物汞的季节分布特征如图 2所示.其中, PM_2.5中汞浓度的季节变化特征为：冬季(395.73 pg·m^-3)＞春季(297.24 pg·m^-3)＞秋季(254.50 pg·m^-3)＞夏季(245.42 pg·m^-3), PM₁₀中汞浓度的季节变化特征为：冬季(472.32 pg·m^-3)＞春季(405.47 pg·m^-3)＞秋季(286.89 pg·m^-3)＞夏季(274.24 pg·m^-3).颗粒物汞浓度均遵循冬季＞春季＞秋季＞夏季的规律, 且冬季PM_2.5中汞浓度是夏季PM_2.5中汞浓度的1.6倍, 冬季PM₁₀中汞浓度是夏季PM₁₀中汞浓度的1.7倍.颗粒物汞浓度的季节变化可能受气温、降水、风向等气象因素影响较大.颗粒物汞浓度与温度呈负相关(Guo et al., 2017), 冬季气温低, 大气边界层高度相对降低而颗粒物易发生累积, 而颗粒物汞浓度升高与颗粒物的吸附作用有关, 其中包括颗粒物对Hg⁰的物理吸附作用及Hg⁰氧化为Hg²⁺的化学吸附作用(Fu et al., 2015), 低温可以减缓颗粒物上气态单质汞(Hg⁰)的挥发作用(Kim et al., 2012).降水也是影响颗粒物汞浓度的主要气象因子, 大气中颗粒物汞浓度在降水事件后降低了30%左右(Guo et al., 2017).研究区属于亚热带季风气候, 夏季为集中降雨季, 频繁的降水可能是夏季颗粒物汞浓度较低的原因之一.同时, 远距离污染物传输也可能导致冬季颗粒物汞浓度较高.选择1月和7月分别作为冬季和夏季的代表月进行气流后向轨迹模拟及聚类分析(图 3), 冬季来自北方的气团占比超过80%, 气团途经北京、河北、辽宁、山东等冬季供暖及工业排放污染严重的省份, 携带了大量颗粒物, 推测冬季来自北方的气团对当地大气颗粒物具有一定贡献, 可以对冬季颗粒物污染严重做出部分解释.而从夏季气流运动轨迹来看, 气流主要经过海面, 较为清洁, 推测夏季远距离污染物输送对当地污染物积累的影响有限.冬、春季颗粒物汞浓度高于夏、秋季可能也受北方燃煤供暖影响.Huang等(2018)通过对大气中汞同位素溯源分析表明, 厦门一燃煤电厂周围, 冬季大气中汞的来源主要有当地燃煤电厂排放及经由中国北部的西伯利亚冷空气的远距离传输, 夏季则主要来源于本地排放.

对燃煤电厂区域环境PM_2.5、PM₁₀中汞的质量浓度进行季节分析, 结果如图 4所示.PM_2.5、PM₁₀中汞的质量浓度季节性分布规律均为：春季＞夏季＞秋季＞冬季.可能是由于春、夏受海风影响, 湿度较大, 大气中自由基和一次有机碳浓度增加, 促进了汞在颗粒物中的富集.同时, 夏季的强高温增加了汞在颗粒物上的挥发作用, 因此, 夏季颗粒物汞质量浓度低于春季.而秋、冬两季气候干燥, 不利于颗粒物汞的吸附.

颗粒物及碳组分的浓度同样有较明显的季节差异, 冬季颗粒物及碳组分浓度均远高于其他三季.Kim等(2012)认为冬季燃烧源增加, 同时低温加远距离运输造成颗粒物累积.夏季颗粒物及其中碳组分浓度均低于冬季, 但夏季碳组分含量在颗粒物中占比最高, 可能由于夏季的颗粒物来源主要为本地的燃煤电厂排放, 大量的工业燃煤排放可导致EC含量增加(殷丽娜, 2016).同时, OC含量与温度成正比(Grivas et al., 2014), 可能是由于夏季温度较高, 太阳辐射较大, 大气可挥发有机物增加, 光化学反应促进二次有机碳(SOC)的大量生成从而增加了OC含量.

3.3 颗粒物及颗粒物汞空间分布特征

颗粒物汞含量空间变化如图 5所示, 其中, 图 5a、5b为W方向上距电厂不同距离的4个点位浓度差异图, 图 5c、5d为距电厂1.3 km处4个不同方位的点位浓度差异图.根据当地主要风向选择W方向上不同距离的4个点位, PM_2.5、PM₁₀中汞的浓度均随着燃煤电厂距离的增加呈现先增高后降低的趋势, 最大落地浓度点位于距离范围1.3~2.5 km位置处, 这与郑剑铭等(2009)、高兰兰等(2018)的结论基本相同, 受高斯分布与干湿沉降的共同作用, 环境空气Hg浓度随距离增加先增大后减小, 排放源的最大影响范围为距排放源2 km左右的环形区域.同时, 在距电厂1.3 km处的不同方向上, 处于主要下风向W-NW方向的颗粒物汞浓度明显高于SW方向, 表明研究区域颗粒物汞的空间分布受源排放特征及风向等气象条件的影响.同时, 近海的NE方向上颗粒物汞浓度也较高, 很有可能是受海洋影响.有研究表明, 位于海陆边界的海水中汞浓度很高, 可能是海洋上空的海盐离子可与汞形成HgCl₃^-和HgCl₄^2-等化合物吸附于颗粒物(王建成, 2018).在不同方向上, PM₁₀和PM_2.5中颗粒物汞浓度特征不完全一致, 可能由于风速会影响不同粒径颗粒物传输的距离及最大浓度落地点.

由图 5可知, PM_2.5、PM₁₀及其中碳组分在空间上有相似的分布规律, 且与颗粒物汞浓度空间分布规律有较大不同.W方向上, PM_2.5及其碳组分浓度均随距离增加而增大, PM₁₀及其碳组分浓度随距离增加呈先增高后降低再增高的趋势, 且5 km处浓度最高.而在距电厂1.3 km处的不同方向上, 从SW到NE方向, PM_2.5、PM₁₀及其中碳组分浓度均表现出相似的不断增加的趋势.由于W方向上距电厂5 km的6号点位PM_2.5/PM₁₀日均浓度比值(60.44%)与其他点位比值(66.80%~71.78%)有较大差异, 且靠近城区, 推测其受城区污染影响较大；NE方向上距电厂1.3 km的9号点位EC占颗粒物比值明显小于其他方向, 可能由于处于海陆边界, 大气氧化能力较强.

3.4 颗粒物相关性分析

由3.3节可知, 颗粒物汞与颗粒物空间分布规律不完全一致, 表明燃煤电厂周边大气颗粒物的来源复杂, 可能受燃煤电厂及周边小型污染源等多个污染源共同影响.对燃煤电厂区域环境中颗粒物及颗粒物汞进行斯皮尔曼相关性分析(表 2).由表 2可知, 颗粒物与颗粒物汞浓度呈显著的相关性, 在显著性水平α=0.01下, PM_2.5及PM₁₀均与其汞浓度呈正相关.大气颗粒物汞浓度与颗粒物浓度具有显著的相关性, 说明颗粒物汞在环境中的浓度分布受大气颗粒物迁移扩散的显著影响, 且PM_2.5与汞的相关系数较高, 说明细颗粒物对颗粒物汞的迁移影响较大.碳组分与颗粒物汞也呈正相关, 这与Duan等(2016)的研究结果一致, 表明颗粒物对汞的吸附作用可能会随着碳含量的增加而增强.有研究认为可以利用OC和EC的相关性对大气颗粒物进行源解析, 若其相关性好, 说明存在相似或共同的来源(Yang et al., 2005).由表 2可知, 本研究OC和EC相关性显著.

3.5 颗粒物源解析

Kim等(2004)认为, 大气颗粒物中碳组分可以指示其来源.由于周围小型污染源主要有居民生火做饭、开车出行及燃烧秸秆, 将餐饮油烟颗粒、机动车尾气颗粒、燃煤颗粒与生物质燃烧颗粒作为单一污染源, 利用CMB8.0软件录入各单一污染源中各碳组分的含量平均值及标准偏差和受体中各碳组分的浓度平均值及其标准偏差, 得到各单一污染源碳组分的构成特征.利用SPSS对各采样点PM_2.5、PM₁₀的碳组分进行因子分析, 不同采样点碳组分来源对比分析见图 6.

从NW方向分布来看, 2#(NW1.3 km, 表示NW方向距离燃煤电厂1.3 km处, 下同)、3#(NW2.5 km)中燃煤排放为主要污染因子, 累计方差贡献率分别为94.89%和89.36%.从NE方向分布来看, 8#(NE2.5 km)、9#(NE1.3 km)的污染源结构复杂, 且燃煤排放未占主要贡献, 8#(NE2.5 km)和9#(NE1.3 km)燃煤排放的方差贡献率分别为22.85%和27.02%.从W方向分布来看, 4#(W1.3 km)、5#(W2.5 km)的燃煤排放为主要贡献源, 燃煤排放的方差贡献率分别为72.53%和83.16%, 而1#(W0.5 km)、6#(W5 km)燃煤排放并非主要贡献, 燃煤排放的方差贡献率分别为15.41%和16.63%.SW方向上7#(SW1.3 km)的燃煤排放方差贡献率为20.2%.由于当地农村仍沿用烧柴做饭传统, 位于居民生活区的6#、8#采样点主要受到生物质燃烧尘影响；另外, 位于主要交通干道附近的1#、7#、9#采样点主要受到机动车尾气颗粒的贡献.说明燃煤电厂对周边区域环境大气可吸入颗粒物具有一定的贡献, 同时各采样点均受到多种污染源共同影响, 以燃煤尘为主, 餐饮油烟、机动车尾气、生物质燃烧和扬尘次之.

9个点位中, 2#(NW1.3 km)、3#(NW2.5 km)、4#(W1.3 km)、5#(W2.5 km)4个点位颗粒物的主要贡献源为燃煤排放, 且燃煤电厂对W方向(1#、4#、5#、6#点位)及NW方向(1#、2#、3#点位)的贡献率均表现出随距离增大先增大后减小的趋势, 说明燃煤电厂对W-NW方向具有主要贡献, 主要浓度影响范围为距电厂1.3~2.5 km.结合3.3节, 可知燃煤电厂对颗粒物贡献率与颗粒物汞浓度有较为相似的空间变化规律.宋正城(2019)利用汞同位素技术得出燃煤电厂对周边土壤汞的贡献率也随着采样距离的增加先增大后减小, 在1.5 km左右处达到最大值.今后将继续深入研究燃煤电厂对颗粒物汞的贡献率.

4 结论(Conclusions)

研究区域内PM_2.5的浓度为37.521~181.67 μg·m^-3, PM₁₀的浓度为53.141~250.31 μg·m^-3, PM_2.5和PM₁₀的日浓度均值分别为78.10 μg·m^-3和114.48 μg·m^-3, 高于周边沿海城市；OC、EC质量浓度高于众多国内外城市, 排放量较大；采样期间PM_2.5中颗粒物汞的日均浓度范围为116.20 pg·m^-3~1.07 ng·m^-3, 平均值为294.88 pg·m^-3, PM₁₀中颗粒物汞的日均浓度范围为146.60 pg·m^-3~1.45 ng·m^-3, 平均值为363.41 pg·m^-3, 均高于大气总悬浮颗粒物汞全球背景浓度.对研究区域内颗粒物等进行季节变化分析, 冬季颗粒物、碳组分及颗粒物汞的浓度均远高于春、夏、秋三季, 冬季燃煤量大, 温度、降水及季风等气象因素及远距离污染物传输共同造成当地颗粒物明显的季节差异.颗粒物汞的空间分布差异表明, 大气颗粒物汞浓度随电厂距离的增加先增加后降低, 最大浓度范围为电厂W-NW方向1.3~2.5 km处.而颗粒物及碳组分空间变化趋势相似但无明显规律, 通过CMB模型对颗粒物进行源解析, 表明各采样点均受到多种污染源共同影响, 以燃煤尘为主, 餐饮油烟、机动车尾气、生物质燃烧和扬尘次之, 同时, 燃煤电厂对周边区域环境大气可吸入颗粒物主要影响区域也为W-NW方向1.3~2.5 km.