1 引言(Introduction)

磷营养元素过高是造成水体富营养化的重要原因之一.有研究表明, 当地表水体中磷浓度超过0.03 mg·L^-1(Zhao et al., 1998), 就有可能引起水华, 造成水体富营养化.因此, 控制污染水体中磷浓度, 减少排放的污水中磷浓度, 对于防治水体富营养化具有重要意义(Le Moal et al., 2019).

利用具有吸附能力的介质材料进行吸附除磷, 是一种重要的除磷方法(Lalley et al., 2016).相比生物除磷和化学除磷方法, 吸附法操作简单、经济高效、应用灵活、无二次污染等优点(Rittmann et al., 2011; Antunes et al., 2018), 且吸附材料来源广泛还可重复使用, 因而在废水除磷领域具有很广阔的研究和应用前景.

常见的除磷吸附剂可分为粘土类(Lin et al., 2018; Jang et al., 2019)、金属氧化物类(Liu et al., 2019; Buliauskait et al., 2020)、废弃物类(张婧等, 2017; 王留锁, 2019)以及碳素类吸附材料(Ikumi et al., 2020).不同吸附材料除磷的机制有所不同, 如物理吸附、配位络合和离子交换共沉积等, 磷吸附动力学特性也有所不同(He et al., 2020; Wu et al., 2020).筛选和开发具备对磷具有高亲和能力及选择性, 吸附容量大, 吸附速率快, 原料易得, 再生性强的吸附材料, 在此基础上构建具有高效除磷性能的水质净化单元, 对于扩展和提升当前污水处理技术的除磷功能具有重要意义.如有研究(Erickson et al., 2017)将负载了铁的石英砂作为人工湿地填料, 提高了湿地除磷能力, 也有研究(Yang et al., 2019)将锰矿用于人工湿地除磷, 取得较好的效果.

本文针对微污染水体中的磷及污水二级处理后尾水中磷的深度去除问题, 系统比较了几种填料包括海绵铁、改性海绵铁、钢渣、氧化铝和活性炭的除磷性能和动力学, 在此基础上筛选出高效除磷介质, 构建了除磷渗滤床, 通过动态连续流实验考察了除磷渗滤床的除磷性能及工艺特征.该研究对于高效除磷渗滤床的构建及在水质净化中的应用具有理论与实践意义.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料

本实验所用填料包括海绵铁(2~4 mm)、改性海绵铁(2~4 mm)、钢渣(3~5 mm)、氧化铝(3~5 mm)和活性炭(2~4 mm), 使用前清洗干燥, 保存于干燥器中备用.海绵铁和钢渣购自河南某公司, 氧化铝和活性炭购自国药集团化学试剂有限公司.海绵铁进行酸或碱改性, 改性方法如下：取一定量干燥的海绵铁浸泡在质量分数为6%稀H₂SO₄或1 mol·L^-1的NaOH溶液中30 min, 同时搅拌去除表面氧化物, 然后将海绵铁取出, 并用去离子水冲洗至清洗溶液pH为中性, 将其放入105 ℃烘箱干燥12 h, 取出备用, 分别记作酸改性海绵铁和碱改性海绵铁.

2.2 等温吸附及动力学实验

吸附动力学实验在一系列250 mL锥形瓶中进行.锥形瓶中分别加入上述填料1~4 g, 以及去离子水配置的不同浓度含磷溶液(以PO₄^3--P计)150 mL, 初始P浓度为50~300 mg·L^-1.将锥形瓶口密封后放入恒温振荡培养箱中, 在25 ℃、150 r·min^-1条件下振荡, 取样并用0.45 μm滤膜过滤后于4 ℃保存待分析.

2.3 除磷渗滤床动态除磷实验

采用有机玻璃柱构建除磷渗滤床, 结构如图 1所示, 内径10 cm, 高度100 cm, 从上至下依次填充10 cm石英砂和70 cm酸改性海绵铁和钢渣的混合物(取体积比为1:1的酸改性海绵铁和钢渣搅拌至均匀混合), 有效容积4.1 L.以自来水添加KH₂PO₄模拟磷污染的河水, 进水P浓度大约2 mg·L^-1.通过蠕动泵从反应器顶部进水, 控制水力停留时间HRT=4 h.

2.4 分析方法 2.4.1 磷的吸附量

填料对P的吸附量计算公式见式(1).

(1)

式中, q_e为吸附平衡时的磷吸附量(mg·g^-1), C₀和C_e分别为初始和平衡时的磷浓度(mg·L^-1), V为反应体系溶液的体积(L), m为吸附剂的投加量(g).

PO₄^3--P浓度采用钼酸铵法(GB11893-89), 结合紫外可见光分光光度计测定(哈希DR6000).

2.4.2 动力学模型

吸附动力学主要研究吸附过程中吸附速率的快慢, 为实际应用的优化控制提供理论基础.本研究采用准一级、准二级和Elovich动力学模型对动力学数据进行了拟合分析.准一级动力学模型假定吸附过程主要受扩散控制；准二级动力学模型假设吸附速率主要受化学吸附机制控制；Elovich模型则是考虑吸附剂脱附因素的经验公式, 主要适用于以化学吸附为主导的非均相扩散吸附过程(Zhang et al., 2013; Liu et al., 2016; 王盛华等, 2019).3种动力学模型公式见式(2)~(4).

准一级动力学模型：

(2)

准二级动力学模型：

(3)

Elovich模型：

(4)

式中, t为反应时间(h), q_e为吸附平衡时的磷吸附量(mg·g^-1), q_t为t时刻的磷吸附量(mg·g^-1), k₁为准一级动力学模型平衡常数(h^-1), k₂为准二级动力学模型平衡常数(g·mg^-1·h^-1), α为初始吸附速率(mg·g^-1·h^-1), β为与表面覆盖率和化学吸附活化能有关的速率常数(g·mg^-1).

2.4.3 吸附等温模型

吸附等温线体现了吸附材料吸附能力的强弱, 反应体系中平衡浓度与表面吸附量之间的关系(Lai et al., 2016).通常采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行实验数据拟合(王盛华等, 2019), Langmuir方程假设吸附是均匀的表面单层吸附及吸附质之间没有相互作用；Freundlich是经验方程, 适用于非均匀性的多分子层吸附.等温吸附模型公式如下所示：

Langmuir方程：

(5)

转化为Langmuir线性形式如下：

(6)

Freundlich方程：

(7)

转化为Freundlich线性形式如下：

(8)

式中, q_e为吸附平衡时的磷吸附量(mg·g^-1), q_m为最大磷吸附容量(mg·g^-1), C_e为平衡时溶液中磷浓度(mg·L^-1), K_L为Langmuir吸附常数(L·mg^-1), K_F为与吸附容量和吸附强度有关的常数(mg^(1-n) ·Lⁿ·g^-1).K_F值与吸附剂对吸附质亲和力大小有关, 反映吸附容量的大小, K_F值越大吸附能力就越高.n值反映了吸附过程的容易程度, 并且与吸附剂表面点位、能量分布和物理化学性质有关, 当n=1~10时, 表明吸附容易进行, 且n越大, 反映吸附作用越强, n＜0.5时, 则表明吸附不易进行.

2.4.4 渗滤床的磷累积吸附量

(9)

式中, q_T为磷累积吸附量(mg), C_inf为配水进水中磷浓度(mg·L^-1), C_eff为出水取样中磷浓度(mg·L^-1), V_e为有效容积(L), HRT为水力停留时间(h), t为运行时间(d).每24 h配置进水, 配水时取进、出水样品测定磷浓度, 在一个取样周期内认为渗滤床去除磷酸盐的水平是稳定的, 因此将一个配水周期内的进、出水含磷浓度差作为该周期内的平均去除磷的含量, 累积所有运行周期得到渗滤床磷累积吸附量.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 吸附动力学

酸或碱改性海绵铁与未改性海绵铁吸附磷的动力学曲线如图 2所示.从图 2a可以看出, 几种海绵铁对磷的吸附速率不同.在反应前期, 吸附量随时间增加较快, 这是因为在反应前期, 固液界面磷酸根离子浓度差较大, 吸附势大.随着反应进行, 海绵铁吸附位点的减少以及离子浓度差变小, 吸附逐渐达到平衡(Li et al., 2017).经过4 h, 海绵铁对磷的吸附量趋于稳定, 说明达到吸附饱和.动力学曲线模拟结果表明, 改性及未改性海绵铁对磷的吸附动力学更符合准二级反应动力学, 并且通过准二级动力学计算得出的磷酸盐理论平衡浓度与实验值更接近, 说明吸附速率主要受化学反应机制控制(Jiang et al., 2013).

钢渣、活性氧化铝及活性炭吸附磷的动力学曲线见图 3, 拟合得到的相关参数和系数见表 1.从相关系数可知, 活性氧化铝和活性炭的动力学拟合过程更符合准二级模型, 说明该吸附是受化学吸附机制控制的过程.3种动力学模型对钢渣吸附磷的过程拟合程度均较高(R²＞0.99), 说明吸附发生在非均匀界面上, 物理和化学吸附均存在.

3.2 吸附等温线

对不同填料的等温吸附数据采用以上两种模型进行拟合, 拟合结果见图 4, 相关参数及系数见表 2.根据拟合方程的相关系数R²可得, 未改性海绵铁, 碱改性海绵铁及钢渣的吸附更符合Langmuir吸附等温方程, 说明这些材料表面主要以单分子层吸附为主；而酸改性海绵铁、活性氧化铝及活性炭更符合Freundlich模型, 说明其表面以非均匀的多分子层吸附为主.该研究结果与一些文献报道的结果一致, 如有研究发现活性氧化铝吸附磷过程更符合Freundlich模型(杨亮亮等, 2017; 郭佳楠等, 2018), 还有研究发现钢渣的吸附更符合Langmuir模型(Xiong et al., 2008; 李嫣红, 2017).6种填料的n值均在1~10之间, 说明吸附容易进行.

关于海绵铁除磷机理的研究较多, 海绵铁称为直接还原氧化铁(徐波等, 2013), 表面疏松、多孔, 主要成分是单质铁, 还含有Fe₃C、Fe₃O₄、Fe₂O₃、Fe₂CO₃等物质(王信, 2017).其除磷机理可能是单质铁腐蚀析出的铁离子或者亚铁离子, 与磷酸盐反应生成难溶性的铁盐, 磷酸铁或者磷酸亚铁(Nagoya et al., 2019).也可能是海绵铁在空气中氧化, 表面会形成铁的氧化物及羟基氧化物, 会通过离子交换、络合沉淀、静电吸附等作用与磷酸根发生反应, 将水中的磷去除(Sleiman et al., 2016a; Nagoya et al., 2019).

根据Langmuir模型拟合计算得到的理论饱和磷吸附量如图 5所示.酸改性海绵铁对磷的吸附量最大, 为19.45 mg·g^-1, 其次是碱改性海绵铁(10.91 mg·g^-1), 活性氧化铝(8.70 mg·g^-1)、钢渣(7.73 mg·g^-1)、海绵铁(3.39 mg·g^-1)和活性炭(1.34 mg·g^-1).通过酸、碱改性使海绵铁的饱和磷吸附量相比未改性海绵铁提升4.74倍和2.22倍, 分析原因可能是酸或碱改性可以去除海绵铁表面老化的钝化层, 形成具有更强磷酸盐吸附活性的Fe离子、结晶度更低的铁的氧化物及铁的氢氧化物(闵乐, 2006; Sleiman et al., 2016b; Sleiman et al., 2017).

3.3 高效除磷渗滤床除磷性能

通过以上几种材料磷吸附能力的比较发现, 酸改性海绵铁具有磷吸附容量高, 吸附速率快等特点, 但其相对成本较高, 使用过程中容易出现板结.钢渣是一种工业废弃物, 成本低廉, 因其内部含有一定量的Ca、Mg、Fe等元素, 也具有良好的磷吸附性能(Yasipourtehrani et al., 2019).综合技术经济分析, 本研究采用酸改性海绵铁和钢渣为主要填料构建了高效除磷渗滤床, 二者的混合配置有效缓解了海绵铁渗滤床运行过程中的板结问题.考虑到受污染的河流或湖泊中磷浓度相对较低的特点, 该渗滤床模拟了动态连续流条件下处理低磷浓度(PO₄^3--P浓度约为2 mg·L^-1)污染河水的情景, 运行结果见图 6.

以酸改性海绵铁和钢渣构建了高效除磷渗滤床, 考察了长期连续流实验条件下该反应器对模拟河水中磷的去除性能.渗滤床反应器进水, 累计运行了240 d, 除磷效果如图 6a所示.在运行初期(0~40 d)除磷渗滤床具有较高的除磷效率, 为75.11%~100%, 出水磷浓度维持在0.5 mg·L^-1以下.在40~185 d运行期间, 除磷效率稳定在50%左右, 而出水磷浓度约为1 mg·L^-1.此后, 除磷效率继续下降, 反应结束时(240 d)除磷效率降为22%.说明除磷渗滤床对磷的吸附能力接近饱和.在整个运行过程中, 进水pH维持在6.5~8.0, 出水pH变化见图 6b.在运行初期出水pH较高, 最高达到11.77, 随后逐渐下降, 第44 d之后维持在7.84~9.13.钢渣中Ca、Mg等元素的溶解(赵桂瑜等, 2009; Azizi, 2014), 海绵铁内部微电解过程产生的氢氧根, 以及铁的氢氧化物与磷酸根离子交换反应中释放的氢氧根, 都可能是造成反应床出水pH升高原因.通过计算累计磷吸附容量, 最终得到在渗滤床的容积负荷为6 g·d^-1·m^-3条件下, 磷累积吸附量达到10215 mg, 单位容积吸附量达到1.62 kg·m^-3.总体看来, 该除磷渗滤床对低磷污染水体的磷具有良好的去除能力, 除磷速率快, 磷的吸附容量高.吸附饱和的钢渣利用碱液再生后仍具备较好的除磷效率(杨宇等, 2008), 吸附饱和的海绵铁也可以通过碱液再生(刘赫尊等, 2020), 并利用鸟粪石结晶法回收磷, 实现磷的资源化回收, 提供了重复利用渗滤床的可能性.该除磷渗滤床可以用作城市污水处理厂排放尾水及微污染地表水的深度除磷装备, 或净化系统中磷的预处理单元.

4 结论(Conclusions)

1) 准二级动力学模型对海绵铁、改性海绵铁、氧化铝和活性炭吸附磷酸盐的动力学过程均能很好地拟合, 这5种填料除磷主要受化学反应控制.钢渣吸附磷酸盐发生在非均匀界面上, 物理和化学吸附均存在.

2) 运用Langmuir模型计算得到的填料对磷的理论饱和吸附量关系依次为酸改性海绵铁(19.45 mg·g^-1)、碱改性海绵铁(10.91 mg·g^-1)、活性氧化铝(8.70 mg·g^-1)、钢渣(7.73 mg·g^-1)、未改性海绵铁(3.39 mg·g^-1)、活性炭(1.34 mg·g^-1).

3) 利用酸改性海绵铁和钢渣构建的渗滤床具有较高的磷吸附量和较长使用周期, 容积负荷为6 g·d^-1·m^-3时, 累积吸附量达到10215 mg, 单位容积吸附量达到1.62 kg·m^-3.