2020, Vol. 40
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2. 河南省环境监测中心, 郑州 450000
2. Environmental Monitoring Center of Henan Province, Zhengzhou 450000
挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds, VOCs)来源广泛, 成分繁多, 是近地面臭氧(O3)和二次有机气溶胶(Secondary Organic Aerosol, SOA)形成的重要前体物.同时, VOCs可通过呼吸道、消化道和皮肤接触等途径对人体健康构成危害, 产生致畸、致突变和致癌等效应(李斌等, 2018).因此, 了解大气环境VOCs的时间和空间特征、来源及健康风险十分重要(Cai et al., 2010; McCarthy et al., 2013).
国内外诸多学者分析了VOCs的污染特征.例如, Zhang等(2018)、Li等(2018)、Wang等(2012)分别对重庆、长江三角洲和北京地区的研究发现TVOC日变化呈现出双峰特征, 并归因于交通的早高峰和晚高峰排放所致.Wei等(2018)对比了北京市雾霾天和非雾霾天期间VOCs变化, 发现雾霾天烯烃含量下降, 芳烃比例上升, 烷烃和炔烃含量保持不变.Brown等(2007)研究了洛杉矶霍桑和阿苏萨两个站点的VOCs, 发现早晨两站点VOCs组分相似, 但苯、甲苯、乙炔和乙烯在中午和夜晚有较大差异.
研究VOCs的来源和健康风险对于有效控制VOCs对环境和人体的影响具有非常重要的意义(Brown et al., 2007; Guo et al., 2017).Baudic等(2016)研究表明, 道路交通排放是巴黎VOCs的主要来源, 机动车尾气和挥发源贡献总和占TVOC质量的1/4.Sun等(2016)的分析表明, 污染条件下车辆排放是北京市VOCs的重要来源.Bari等(2018)利用正交矩阵因子模型(Positive Matrix Factorization, PMF)进行来源解析研究, 结果显示, 阿尔伯塔省卡尔加里市中心大气VOCs受工业排放源、商业/住宅燃料燃烧和交通源影响较大.此外, 研究人员对我国上海(Gong et al., 2017)、北京(Gao et al., 2018)、南京(张玉欣等, 2017)等地区陆续进行了VOCs的健康风险评估.
然而, 目前国内相关研究主要集中在长三角(Xu et al., 2017)、珠三角和京津冀等地区(孙杰等, 2010；周裕敏等, 2011；Lie et al., 2015), 针对中原河南地区的研究较为欠缺.郑州市作为河南省的省会城市, 工业企业多、人口密集、机动车保有量大, 是我国重要的工业城市和交通枢纽, 也是我国大气污染最为严峻的地区之一(史聆聆等, 2015).因此, 开展郑州市大气VOCs污染特征、来源识别和健康风险评估具有重要意义.
基于此, 本研究通过对郑州市城区冬季一次重污染过程大气环境VOCs进行实时连续监测, 开展其浓度变化、组分特征分析和来源解析研究, 评估监测期间苯系物对人体的健康风险, 以期为郑州市空气质量改善提供基础数据支撑.
2 采样和分析(Sampling and analysis) 2.1 监测地点和时间监测地点位于郑州市金水区河南省环境监测中心(图 1), 周边主要是医院、学校、办公区、商业和住宅小区, 人口密集, 交通复杂, 无大型工业企业, 主要代表郑州市城区大气环境.监测时间是2018年1月8—26日, 历时19 d, 共采集小时数据456份, 有效数据397份.
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| 图 1 监测点位示意图 Fig. 1 The location of observation |
采用德国AMA-GC 5000在线气相色谱仪对环境VOCs进行全天自动连续24 h监测, 时间分辨率为1 h.GC 5000具有自动采样、富集和分析功能, 包括GC 5000 VOC分析仪(目标化合物C2~C6)和GC 5000 BTX分析仪(目标化合物C6~C12)两个分系统, 以及DIM 200校准模块(稀释倍数1~2500倍)及其他辅助设备.空气样品在GC 5000 VOC分析仪中通过两级捕集器富集, 当温度升高到200 ℃时热解析, 用二维色谱分离.色谱柱包括plot柱Al2O3/Na2SO4(0.32 mm×5 mm×60 m)和反吹柱carbowax柱(0.32 mm×0.25 mm×30 m), 反吹柱去除组分中的水分和高沸点组分, 然后通过plot柱分离低沸点VOCs.GC 5000 BTX分析仪在30 ℃下对高沸点VOCs进行预浓缩, 然后在270 ℃下热解析, 最后在DB-1柱(0.32 mm×10 mm×60 m)上分离.标准气体与光化学评估监测站(Photochemical Assessment Monitoring Station, PAMS)使用的气体相同, 含有56种浓度为1 ppm的气体, 包括29种烷烃、10种烯烃、16种芳烃和1种炔烃.为保证监测数据的有效性和可靠性, 在观察期间, 每两周使用标准气体通过五点法对设备进行校准和验证, 校准时相关系数均在0.995~0.999之间.
2.3 VOCs来源解析本研究采用美国环保署(Environmental Protection Agency, EPA) PMF 5.0模型对VOCs进行来源解析, 计算公式见式(1).
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(1) |
式中, xij为第i个样本中第j个组分的浓度；gik为第k个排放源源对第i个样本的贡献；fkj为第k个排放源中j组分的含量；eij为第i个样本中第j个物种的残差；p为需要解析的因子数.
由于物质浓度存在误差及方法检出限的原因, 式(1)通常会有不确定性, 因此, 本研究采用目标函数(Q)来减少误差和不确定性, 具体见式(2).
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(2) |
式中, n和m分别为样品数量和组分数量；uij为第i个样品中组分j的不确定度, 可以由误差比例和方法检出限确定(胡天鹏等, 2018)：低于或等于检出限的物质其不确定度替换为检出限的5/6倍, 将其浓度替换为检出限的1/2, 浓度大于检出限的物质其不确定度计算方法见式(3).
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(3) |
式中, UNC为物种不确定度；c为物种浓度；RSD为相对标准偏差；MDL为物种检出限.
影响因子的数量主要取决于两个方面：①Qtrue/Qrobust和Qtrue/Qtheoretical, 它们常用来表征重建的质量；②这些因素的物理可信性.理论上, Qtrue/Qrobust < 1.5被认为是合理的, 而比值接近1更合理.此外, 如果对输入数据的误差和因子数的估计是准确的, Qtrue/Qtheoretical应该接近1；否则, Q值可能偏离理论值(胡天鹏等, 2018).在本研究中, 对3~8个因子进行筛选, 模型用随机运行20次.多次运行后使解析结果的残差数值大部分在-3~3之间, 并且随着因子数的调整计算结果趋于稳定, 最终确定为5个因子.选择5个因子(Qtrue/Qrobust=1.02, Qtrue/Qtheoretical= 0.96)方案.模型在-1~1之间设置Fpeak值, 最终确定Fpeak= 0为最优结果.
2.4 健康风险评估本研究依据美国EPA健康风险评估方法(EPA/540/1-89/002)(Gao et al., 2018), 通过计算苯系物(BTEX)的非致癌风险危害商值和苯的致癌风险(式(4)~(6)), 评估郑州市环境空气中BTEX化合物对人体健康的影响.
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(4) |
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(5) |
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(6) |
式中, HQ为非致癌风险危害商值；RfC为参考浓度(mg·m-3)；EC为暴露浓度(μg·m-3)；CA为污染物环境浓度(μg·m-3)；ET为暴露时间(h·d-1)；EF为暴露频率(d·a-1)；ED为平均寿命(a)；AT为平均时间(h)；HI为多种污染物商值之和；EF值取为365 d·a-1；参考《中国人群暴露参数手册(成人卷)》规定(中华人民共和国环境保护部, 2013年), ET、ED和AT值分别取为3.7 h·d-1、74.8 a和(74.8×365×24) h.
根据公式(7)对苯的致癌风险进行评价, 其IUR值为7.80×10-6(张玉欣等, 2017).
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(7) |
式中, R为致癌风险；IUR为污染物单位吸入致癌风险(m3·μg-1).
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 VOCs浓度的时间变化特征图 2展示了监测期间郑州市PM2.5、NO2、O3、SO2和TVOC浓度的时间变化.依据《环境空气质量标准》(GB3095—2012)和《环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)(HJ633—2012)对监测期间空气质量进行评估, 结果发现, 监测期间郑州市共经历3个过程：1月8—11日为污染前, 空气质量优良；1月12—22日为污染中, 共有2 d轻度污染、3 d中度污染和6 d重度污染；1月23—26日为污染后, 空气质量为良.整个研究期间, 郑州市平均温度为2.69 ℃, 平均相对湿度为54%, 平均风速为2.04 m·s-1(图 3).
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| 图 2 监测期间TVOC、PM2.5、NO2、O3和SO2浓度的时间序列 Fig. 2 Time series of TVOC, PM2.5, NO2, O3 and SO2 concentrations during the monitoring period |
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| 图 3 监测期间风速风向、温度和相对湿度时间序列 Fig. 3 Time series of wind speed and direction, temperature and relative humidity during the monitoring period |
污染前阶段VOCs浓度水平较低, 为23.53×10-9~63.02×10-9, 平均浓度为38.42×10-9.1月11日下午VOCs浓度开始上升直至20日达到最大值169.78×10-9, 高浓度现象一直持续到22日下午, 平均浓度升高至83.53×10-9, 整个污染中阶段TVOC浓度约是污染前和污染后的2倍.期间平均风速降低至1.46 m·s-1, 平均相对湿度升高至61%, 不利于污染物的扩散.自22日下午开始, VOCs浓度开始显著降低并恢复到较低水平, 该阶段(污染后)TVOC平均值为33.41×10-9.整个监测期间PM2.5、NO2和SO2显示出与VOCs类似的变化趋势.就PM2.5而言, 污染阶段平均值为208.94 μg·m-3, 远高于污染前(27.61 μg·m-3)和污染后(88.75 μg·m-3), 并在1月18日出现最高值369 μg·m-3.需要指出的是, 污染中O3的平均浓度((19.28±21.83) μg·m-3)与污染前((56.33±16.59) μg·m-3)和污染后((40.35±18.20) μg·m-3)相比有明显下降, 这可能是由于O3产生减少和消耗增加引起的.较强的太阳辐射是O3形成的前提(Wang et al., 2016), 在这次污染事件中较小的太阳辐射可能影响O3形成, 表明污染发生期间光化学反应活性较弱, 不是污染形成的主要原因.
进一步分析监测期间VOCs构成的变化, 结果如表 1所示.在污染发生之前, 烷烃占比最大, 平均值为20.36×10-9, 贡献率为53%, 其次是烯烃, 平均值为10.49×10-9, 贡献率为27%, 炔烃和芳香烃浓度较低.污染过程中, 烷烃平均值上升为46.39×10-9, 相比污染前浓度翻倍, 占TVOC的56%, 其次是烯烃, 平均值为17.57×10-9, 相比污染前上升了67%, 贡献率略有降低, 炔烃和芳香烃的平均浓度相比污染前分别上升了87%和297%.
| 表 1 监测期间VOCs物种浓度(×10-9) Table 1 The concentrations of VOCs chemical groups during the monitoring period(×10-9) |
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表 2总结了监测期间不同时段平均浓度排前十的VOCs.整个污染期间, 几乎所有的VOCs组分浓度都增加了约2倍, 部分组分甚至有更大的增幅.分析浓度排前十的组分, 结果显示, 污染阶段烷烃有5种、芳香烃有2种、烯炔烃有3种.其中, 烷烃的优势物种主要是乙烷(21.40×10-9)、丙烷(9.11×10-9)、正丁烷(4.17×10-9)、异戊烷(1.95×10-9)和异丁烷(1.95×10-9)等, 乙烷含量最高, 占烷烃的45%.乙烷和丙烷是天然气的主要成分, 丙烷、正丁烷和异丁烷是液化石油气的示踪物(Li et al., 2015), 正戊烷和异戊烷是机动车尾气的示踪物质, 因此, 液化石油气/天然气挥发和机动车尾气可能是污染阶段的重要排放源.芳香烃优势物种主要是甲苯(3.67×10-9)和苯(2.55×10-9), 这两种物质主要来自于工厂(Gong et al., 2017), 因此, 工业排放也可能对污染发生有重要影响.烯炔烃的优势物种主要是乙烯(12.39×10-9)和丙烯(1.73×10-9).此外, 乙炔浓度也有明显提高, 考虑乙炔是燃料燃烧的重要产物(Zhu et al., 2018), 且平均浓度达到9.43×10-9, 表明污染时段乙炔的增加可能与化石燃料燃烧和汽车尾气排放相关.
| 表 2 各阶段平均浓度排名前十的VOCs组分(×10-9) Table 2 Average concentrations of top 10 VOC species in each period(×10-9) |
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本研究选择异戊烷、正戊烷、苯、甲苯、异丁烷和正丁烷6种组分进行物种之间相关性分析, 对VOCs潜在来源进行初步判定.
异戊烷和正戊烷与自由基的化学反应速率相似, 可用其比值来表示不同来源(Zheng et al., 2018).本研究中, 异戊烷和正戊烷的相关系数r=0.84, 比值为1.55(图 4a).有研究表明, 异戊烷/正戊烷比值约为2.93, 表明受车辆排放影响, 比值为0.56~0.80表明受煤燃烧影响.本研究的比值介于两者之间, 说明该点位受机动车和燃煤的共同影响.
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| 图 4 物种之间的相关性分析(a.异戊烷/正戊烷, b.苯/甲苯, c.异丁烷/正丁烷；slop表示斜率) Fig. 4 Correlation analysis of some species of VOCs |
根据苯与甲苯比值(B/T)也可进行初步分析(Hsieh et al., 2006).B/T约为0.5时, 是交通排放的特点；若B/T值大于0.5, VOCs主要受燃烧源排放影响；当B/T值大于1.0时, 说明VOCs主要来自煤燃烧.图 4b显示监测期间B/T值为0.55, 说明郑州市冬季环境空气VOCs中苯和甲苯主要受机动车尾气排放影响.
此外, 有研究表明, 异丁烷/正丁烷的特征排放比分别为0.20~0.30、0.46~0.60及大于1.00时, 分别代表汽车尾气、液化石油气(LPG)和天然气(Bari et al., 2018).如图 4c所示, 监测期间两者的相关系数为0.96, 比值为1.95, 符合天然气排放特征, 说明监测点位受天然气源排放影响较大.
3.3 PMF受体模型源解析由图 5可知, 基于PMF受体模型解析得到5个因子, 其中, 因子1中贡献率高的物质有：十一烷、正己烷、正壬烷、1-丁烯、苯乙烯、间, 对-二甲苯和邻-二甲苯等.十一烷、苯乙烯是溶剂使用源排放的特征物种；高碳烷烃正壬烷在印刷等行业中使用广泛(刘芮伶等, 2017)；1-丁烯的贡献率为40%, 它是涂料/油漆的特征物种(Lyu et al., 2016)；间, 对二甲苯和邻二甲苯的贡献率均为60%, 芳烃是重要的工业溶剂, 在化工过程中普遍使用.因此, 因子1被识别为溶剂使用源.
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| 图 5 各因子中VOCs物种浓度及对各因子的贡献 Fig. 5 Concentrations and contributions of VOCs species of each factor |
第2个因子中贡献率高的物种有：苯系物、正戊烷、异戊烷、正己烷、正丁烷和异丁烷等, 都是汽油尾气的示踪剂(Lyu et al., 2016).其中, 异戊烷的贡献率为52%, 正戊烷的贡献率为87%, 这两种物质为汽油未完全燃烧的产物；正丁烷及异丁烷为汽油挥发产物；此外, 正壬烷是柴油排放的一个明显标志(Wu et al., 2016), 贡献率为35%.因此, 因子2被识别为机动车尾气排放源.
因子3中乙烷、丙烷、异丁烷和正丁烷等低碳类烷烃及乙烯和丙烯等物质的贡献率较高, 它们是燃料(液化石油气/天然气)泄漏挥发的示踪物(杨辉等, 2013).郑州地区大范围推进“煤改气”工作, 随着寒冬来临, 居民采暖用气剧增, 天然气需求快速增长.因此, 因子3被识别为液化石油气/天然气泄漏源.
第4个因子的贡献率为16%, 其主要的物质有C6~C8烷烃, 如正己烷、环己烷、3-甲基己烷和BTEX.C6~C8烷和BTEX主要来自工业工厂(Li et al., 2015).因此, 因子4被识别为工业过程排放源.
因子5的特征物质以乙烯和乙炔为主, 两者贡献率分别为33%和53%, 这两种气体都是燃烧过程中排放的主要物质.该因子内还包括大量的乙烷、丙烷、C3~C4烯烃和苯.燃烧源主要是由高权重的乙烯、乙炔和一定的苯系物决定(Zheng et al., 2018).因此, 因子5被识别为燃烧源.
综上, 从源解析结果可知, 监测期间机动车尾气源和液化石油气/天然气源对VOCs浓度贡献较大, 占比分别为24%和25%(图 6).郑州市机动车保有量很大, 交通网络复杂, 是造成汽车尾气占比大的重要原因.该监测点位于郑州城区, 附近多为商业居民小区.其次是燃烧源(21%), 尽管执行了“煤改气”政策, 但冬季燃煤量依然较大.工业排放和溶剂使用对VOCs浓度贡献率较小, 分别为16%和14%, 监测点附近无工业, 且冬季气温低、风速较小, 不利于污染物传输.
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| 图 6 5类源对VOCs的贡献 Fig. 6 Contributions of five emission sources of VOCs |
BTEX被美国EPA列为有毒空气污染物, 长期接触BTEX会引起身体不适.甲苯、乙苯和二甲苯(间, 对-二甲苯和邻-二甲苯)是与石油化工产品、产业相关的常见单环芳烃类物质.监测期间这6种物质总量占总芳香烃的89%, 其中, 甲苯占比最高, 占总芳香烃的36%, 其次是苯(25%).监测期间BTEX的HI为2.71×10-2, 污染前、污染中和污染后分别为0.37×10-2、1.67×10-2和0.64×10-2(表 3), 均低于EPA认定安全范围(HI < 1), 表明苯系物非致癌风险在安全阈值范围内.其中, 污染阶段苯的HI最高, 占HI的78%, 其次是间, 对-二甲苯、邻二甲苯和甲苯, 乙苯最低.监测期间苯的致癌风险为2.20×10-6, 高于EPA规定的安全阈值(1.00×10-6)(Gao et al., 2018), 污染前为0.75×10-6, 污染中为3.07×10-6, 污染后为1.28×10-6, 污染中和污染后致癌风险均高于安全域值, 需要引起高度关注.
| 表 3 BTEX的非致癌风险危害商值和致癌风险 Table 3 Noncarcinogenic risk of hazard quotient and carcinogenic risk of BTEX |
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结合PMF源解析结果得到5个因子中苯系物的非致癌风险和苯的致癌风险, 结果如图 7所示.汽车尾气排放、工业排放、溶剂使用、燃料燃烧和液化石油气的非致癌风险值(HQ)分别为3.25×10-3、2.82×10-3、1.84×10-3、1.11×10-3和6.66×10-4.由于汽车尾气排放和工业排放的苯分别占苯总量的42%和27%, 因此, 5种来源中汽车尾气排放和工业排放的HQ值相对较高.对于苯的致癌风险, 汽车尾气排放的R值最高, 为7.5×10-7, 工业排放的R值为4.76×10-7, 液化石油气、燃烧、溶剂使用的R值分别为1.45×10-7、2.52×10-7、1.51×10-8, 均低于安全阈值.
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| 图 7 5类VOCs来源的非致癌风险危害商值和致癌风险 Fig. 7 Noncarcinogenic risk of hazard quotient and carcinogenic risk of the 5 kinds of VOCs sources |
1) 监测期间, 污染阶段的TVOC浓度为32.95×10-9~169.78×10-9, 几乎所有组分的浓度均是非污染期间的2倍以上, 远高于污染前(43.65×10-9)和污染后(17.93×10-9)；烷烃是贡献率最高的物质(56%), 其次是烯烃(21%), 最后是炔烃(11%)和芳香烃(12%).
2) 源解析显示, 监测期间VOCs主要来源分别是液化石油气/天然气泄露(25%)、机动车尾气(24%)、燃烧(21%)、工业排放(16%)和溶剂使用(14%).郑州市在冬季应该加强对机动车和液化石油气/天然气使用的监管和管控.
3) 污染前、污染中和污染后3个阶段苯系物的非致癌风险危害商值(HQ)在安全阈值范围内, 各排放源HQ从高到低依次为汽车尾气排放、工业排放、溶剂使用、燃烧和液化石油气/天然气泄漏.
4) 苯的致癌风险(R)高于EPA规定的安全阈值(1.00×10-6), 污染期间苯的致癌风险高达3.07×10-6.
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