2020, Vol. 40
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2. 哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室, 哈尔滨 150090;
3. 济南市环境监控中心, 济南 250000
2. State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment(Harbin Institute of Technology), Harbin 150090;
3. Jinan Environmental Monitoring Center, Jinan 250000
罗丹明B(RhB)是一种广泛应用于皮革、纺织品、化妆品、纸张和食品等制造行业的碱性染料, 其氧杂蒽环和芳香环结构使其在自然环境中较难降解, 不仅导致水体富营养化从而影响水生生态系统, 而且会对人类和其他生物的生命健康造成威胁(郑怀礼等, 2004).由于RhB分子的化学稳定性和生物毒性, 研究人员尝试用吸附、氧化、膜过滤、生物降解、催化还原等方式对其进行去除, 但这些方法不同程度的存在效果不显著、后续处理复杂、费用高等缺点(Rose et al., 2017; Molla et al., 2019).高级氧化技术(Advanced Oxidation Process, AOP)以产生具有较高氧化还原电位的自由基为特点, 如羟基自由基(·OH)或硫酸根自由基(SO4·-)等, 在高温、高压、电、光、催化剂等反应条件下, 自由基将有机污染物氧化除去或转化为相对无害的物质(Roberto et al., 1999).硫酸根自由基(SO4·-)的氧化还原电位为E0=2.5~3.1 V, 具有pH适用范围广、对有机污染物的矿化度高等优点(Pan et al., 2018), 因而受到越来越多研究者的关注.过硫酸盐(PS)本身具有较低的氧化还原电位(E0=2.01 V)(Liang et al., 2007), 但在热、碱、紫外光、活性炭、超声、催化剂等的作用下, 可以被活化产生SO4·-(Rastogi et al., 2009; Guerra et al., 2018).
有学者将非金属碳基材料如单壁碳纳米管(SWCNTs)、还原性氧化石墨烯(rGO)、石墨相氮化碳(g-C3N4)等用于活化PS, 展现出了良好的催化活性(Duan et al., 2015).其中, g-C3N4具有合适的能带结构、稳定性高、良好的本征电子迁移率、易于制备, 以及不需要昂贵的前驱体等优点(Oh et al., 2017; Murugesan et al., 2019), 但也存在比表面积小、禁带宽度大、光生电子对易复合等缺点, 通过掺杂、半导体复合、比表面积调控等方式进行改性, 可以提高g-C3N4的光催化性能.如Fan等(2019)采用元素掺杂的方式制备出Mn-CN, 用于催化PS降解对乙酰氨基酚(ACT), 结果发现, 当催化剂用量为200 mg·L-1, PS浓度为0.8 g·L-1, ACT初始浓度为200 mg·L-1时, ACT降解率在15 min时接近100%.相比于金属元素掺杂的方式, 用O、S、N、P等非金属元素进行掺杂具有无毒、无二次污染、成本等优点, 在光催化领域展现出良好的应用前景(Long et al., 2012; Su et al., 2018).
基于以上调研和分析, 本研究通过对g-C3N4采用氧掺杂的方式进行改性, 利用双氧水溶剂热处理法制备出氧掺杂氮化碳(O-g-C3N4), 通过SEM、XRD、XPS、UV-vis DRS等手段对催化剂材料进行表征, 探究O-g-C3N4的结构和光学特性.同时, 在430 nm的LED灯的照射下, 将O-g-C3N4用于活化PS降解罗丹明B, 考察光源的电源功率、O-g-C3N4投加量、PS投加量、初始pH等反应条件对RhB降解效果的影响, 最后通过TOC降解情况考察该体系对RhB溶液的矿化效果.
2 实验部分(Experiment) 2.1 实验试剂三聚氰胺(分析纯)、过硫酸钠(分析纯)、硫代硫酸钠(分析纯)均购自天津市鼎盛鑫化工有限公司；罗丹明B(分析纯)购自国药集团化学试剂有限公司；过氧化氢(30%, 分析纯)购自烟台市双双化工有限公司；实验用水均为去离子水.
2.2 实验仪器紫外分光光度计(TU-1810, 北京普析通用仪器有限责任公司)用于表征罗丹明B浓度；总有机碳分析仪(TOC-L, 日本岛津)用于测定样品的总有机碳含量；X射线衍射仪(DX-2700, 丹东方圆仪器有限公司)用于表征晶体结构；超高分辨率场发射扫描电镜(Merlin Compact, 德国卡尔蔡司公司)用于表征催化剂表面形貌；X射线光电子能谱分析(Thermo ESCALAB 250XI, 美国赛默飞世尔有限公司)用于分析催化剂的元素组成；紫外-可见漫反射吸收光谱仪(UV-2550, 日本岛津公司)用于表征催化剂的光吸收性能.
2.3 氧掺杂氮化碳(O-g-C3N4)制备以三聚氰胺为前驱体采用热聚合的方法制备g-C3N4(Rastogi et al., 2009), 并研磨至粉末状备用.称取0.6 g制备好的g-C3N4, 置于100 mL高压反应釜中, 加入50 mL双氧水(H2O2, 30%), 超声分散10 min后, 在电热恒温干燥箱中140 ℃保温10 h, 所得混合物离心分离, 沉淀经过超纯水多次洗涤后, 置于80 ℃烘箱中烘干后冷却即可得到O-g-C3N4催化剂.
2.4 过硫酸盐活化降解罗丹明B实验取250 mL浓度为10 mg·L-1的RhB溶液置于250 mL烧杯中, 按要求调节pH后, 加入一定量的催化剂超声分散.在烧杯顶部放置发射波长为430 nm的LED灯, 电源控制恒流, 快速加入一定体积的浓度为1.0 mol·L-1的过硫酸钠溶液, 同时开始计时.分别在反应不同时间从烧杯中取出一定体积的悬浊液, 样品经220 nm孔径的滤膜过滤后, 在552 nm波长下测定吸光度.实验分别控制PS投加量、催化剂投加量、LED灯电源功率、溶液初始pH值进行条件优化.样品TOC的测定方法为将取出的样品经220 nm孔径的滤膜过滤后, 取2 mL稀释至18 mL后迅速加入2 mL浓度为0.5 mol·L-1的硫代硫酸钠溶液用于终止氧化反应, 再将其进行TOC浓度的测定.
实验中, 染料浓度与对应波长下的吸光度成正比, 降解率的计算公式见式(1).
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(1) |
式中, Dt为RhB在开始反应t分钟后的降解率；C0为反应开始时RhB溶液浓度；Ct为反应t分钟后RhB溶液浓度.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 催化剂O-g-C3N4表征 3.1.1 O-g-C3N4晶型结构分析O-g-C3N4的XRD衍射谱图如图 1所示.从图中可以看出, g-C3N4具有两个明显的衍射峰, 分别是2θ=12.9°的较小峰与2θ=27.3°附近的主峰, 分别归属于氮化碳s-三嗪结构形成平面(100)的特征峰和氮化碳层间距(002)的特征峰(Sun et al., 2012)；O-g-C3N4保留了两个特征峰, 而主峰略微偏移, 从27.3°偏移至27.8°, 说明经氧掺杂后, 内平面间的晶面间距变小.这是由于掺杂进分子骨架的氧原子比被取代的氮原子具有更大的电负性, 层间作用力增强, 层间距变小.
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| 图 1 O-g-C3N4和g-C3N4的XRD表征结果 Fig. 1 XRD images of O-g-C3N4 and g-C3N4 |
采用SEM测试对O-g-C3N4的形貌特征进行分析, 结果如图 2所示.从图 2a可以看出, 由三聚氰胺煅烧制成的g-C3N4催化剂属呈层状堆积结构, 层间紧密压叠, 堆积成块状.从图 2b可以看出, 经过氧化氢处理后, 表面光滑度明显降低, 边缘蜷曲, 纳米片层变得更薄, 呈现出更加复杂的阶梯状形貌, 阶梯状的形貌增加了光生载流子的距离, 又有利于提高催化剂表面光生载流子的分离效率.
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| 图 2 g-C3N4(a)和O-g-C3N4 (b)的SEM表征结果 Fig. 2 SEM images of g-C3N4(a) and O-g-C3N4(b) |
采用XPS测试对O-g-C3N4的元素组成进行分析, g-C3N4和O-g-C3N4中碳、氮、氧元素的XPS表征结果如图 3所示.在图 3a的C 1s谱图中, g-C3N4和O-g-C3N4均在284.6 eV和288.0 eV有两处谱峰, 分别归属于C—C和C—NH2的结合能位置(Zhang et al., 2018), 从图中可以看出, 氧掺杂后C—C峰面积增大.在图 3b的N 1s谱图中, g-C3N4和O-g-C3N4呈现相似的398.4、399.27、400.6 eV 3处谱峰, 分别对应于sp2杂化的N(C—N—C)、sp3杂化的N(N—[C]3)及C—NH结合能的位置(Gao et al., 2018), 经氧掺杂后sp2杂化的N(C—N—C)峰面积减小.在图 3c的O 1s谱图中, g-C3N4和O-g-C3N4在531.6 eV和532.6 eV处有两个谱峰, 其中, 531.6 eV处谱峰代表了C—O的结合能位置(Brisggs et al., 1993), 532.6 eV处谱峰代表了材料吸附的水的结合能位置(Liu et al., 2018).综合以上XPS谱图可以看出, O-g-C3N4中C—O增加, sp2杂化的N(C—N—C)减小, 结合表 1中氮元素含量减小, 氧元素含量增加的结果, 表明O原子通过取代sp2杂化的N原子方式掺杂到g-C3N4中.
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| 图 3 g-C3N4和O-g-C3N4中碳(a)、氮(b)及氧(c)元素的XPS表征结果 Fig. 3 XPS images of C(a), N(b) and O(c) element in g-C3N4 and O-g-C3N4 |
| 表 1 g-C3N4和O-g-C3N4中碳、氮、氧元素含量 Table 1 Content of C, N, O in g-C3N and O-g-C3N4 |
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采用紫外可见漫反射测试对O-g-C3N4的光吸收性能进行分析, 紫外可见漫反射谱图如图 4a所示.从图中可以看出, g-C3N4和O-g-C3N4都有明显且陡峭的吸收带边.在250 ~550 nm的波长范围内, O-g-C3N4的光吸收强度相比于g-C3N4有一定程度的增加, 经过O掺杂后的g-C3N4发生红移, 光吸收带边从456 nm扩展至475 nm.由(ahv)1/2对hv做图(Biswas et al., 2010), 计算得出g-C3N4和O-g-C3N4的禁带宽度, 结果如图 4b所示.可以看出, 经过O掺杂后的g-C3N4的禁带宽度从2.58 eV缩小到2.47 eV, 说明电子在光激发下由价带跃迁到导带的能量降低, 提高了对可见光的利用率.
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| 图 4 g-C3N4和O-g-C3N4的UV-vis DRS谱图(a)及禁带宽度(b) Fig. 4 UV-vis DRS(a) and band gap width(b) of g-C3N4 and O-g-C3N4 |
为探究可见光驱动下O-g-C3N4活化PS的效果, 实验设置5组对照试验, 分别为PS、PS+光辐射、O-g-C3N4+PS、g-C3N4+PS+光辐射、O-g-C3N4+PS+光辐射5种实验体系.其中, 催化剂用量为0.08 g·L-1, PS投加量为1.428 g·L-1, LED灯电源功率为18.00 W时, 实验结果如图 5所示.
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| 图 5 不同体系中RhB降解效果对比图 Fig. 5 RhB removal efficiency under different reaction conditions |
从图 5可以看出, 当反应体系中只有PS时, 反应30 min后, RhB降解率仅为5.4%, 而在O-g-C3N4+PS体系中, 反应30 min后RhB降解率为52.1%, 这说明O-g-C3N4可以活化PS降解RhB.在O-g-C3N4+PS+光辐射体系中, 反应30 min后, RhB的降解率达到97.8%, 同O-g-C3N4+PS体系相比增加了45.7%, 说明430 nm可见光辐射可以驱动O-g-C3N4活化PS降解RhB.在g-C3N4+PS+光辐射体系和PS+430 nm光辐射体系中, RhB降解率分别为84.2%和72.6%, 这说明g-C3N4具有催化作用, 对比O-g-C3N4+PS+光辐射体系降解效果说明氧掺杂可以提高g-C3N4的催化性能.
3.2.2 PS投加量对RhB降解影响为探究PS投加量对RhB降解效果的影响, 实验设计了4个PS浓度梯度, 即PS投加量分别为0.952、1.428、1.904、2.856 g·L-1.每组实验中O-g-C3N4投加量为0.08 g·L-1, LED灯电源功率为18.00 W时, 实验结果如图 6a所示.由图 6a可以看出, 不同PS投加量下, 反应体系中RhB降解率都先快速上升, 后趋于平缓.当投加量从0.952 g·L-1提升至1.428 g·L-1时, 反应30 min, RhB降解率从76.8%提高到98.1%, 提高了21.0%.这是因为PS投加量的增加导致活性自由基含量增加, 而当投加量继续增加时, 提升效果不明显, 说明在该条件下, PS浓度不是该反应的反应速率的主要限定因素, 从经济效益角度分析, 选取1.428 g·L-1为最佳PS投放量.
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| 图 6 PS投加量(a)、O-g-C3N4投加量(b)、LED灯电源功率(c)及溶液初始pH(d)对RhB降解的影响 Fig. 6 RhB removal efficiency under dosage of PS(a), dosage of O-g-C3N4(b), power of LED(c) and pH(d) |
为确定催化剂的最佳投放量, 实验测试了反应体系中催化剂投加量分别为0、0.04、0.08、0.16 g·L-1时RhB的降解情况.每组实验中PS投加量为1.428 g·L-1, LED灯电源功率为7.92 W, 实验结果如图 6b所示.从图 6b中可以看出, O-g-C3N4的加入能够明显加快RhB的降解, 当O-g-C3N4投加量从0 g·L-1增大到0.08 g·L-1时, RhB降解率增加, 这是因为催化剂投加量的增加增大了催化剂与污染物、PS的接触面积, 提高了光能利用率.但继续增加O-g-C3N4的投加量至0.16 g·L-1, RhB的降解率反而有所降低, 说明此时催化剂的用量已经达到饱和, 过多催化剂的投入可能使催化剂发生团聚, 减小了催化剂与污染物、PS的接触面积, 且过多催化剂的加入使溶液浊度增大, 阻挡了光线的传播, 降低了光子的利用效率.因此, 选取0.08 g·L-1为最佳催化剂投放量.
3.2.4 LED灯电源功率对RhB降解影响为测试光强对RhB降解效果的影响, 实验在LED灯电源恒流状态下进行, 实验设置电流强度梯度分别为0.6、1.2、2.4、3.6、4.8 A, 分别对应电源功率为3.66、7.92、18.00、30.24、44.16 W.每组实验PS投加量为1.428 g·L-1, O-g-C3N4投加量为0.08 g·L-1, 实验结果如图 6c所示.图 6c结果表明, 随着LED灯电源功率的增加, RhB降解率不断增加, 当电源功率从3.66 W升至7.92 W时, 反应30 min后RhB降解率从80.6%上升至89.6%, 电源功率继续增大至18.00 W时, 反应30 min后去除率增大至94.4%, 之后电源功率再增大, RhB去除率增加幅度不大.这是因为当光照未达饱和时, 随着光照的增加, 光照提供的能量使O-g-C3N4表面激发出更多的光生电子, 过硫酸盐作为电子受体吸收电子后转化为硫酸根自由基, 使RhB脱色.当光照达到饱和后, 受限于催化剂表面的活性位点和污染物的浓度, RhB降解率增加幅度不明显.从经济效益角度分析, 选取电源功率为18.00 W为最佳LED灯电源功率.
3.2.5 溶液初始pH对RhB降解影响为探究溶液初始pH对实验体系反应速率的影响, 测试了不同初始pH下RhB的降解效果.实验中用浓度为0.1 mol·L-1的硫酸和0.1 mol·L-1的氢氧化钠溶液来调节pH, 在pH分别为4.41、6.89、9.16、10.44、11.86, PS投加量为1.428 g·L-1, O-g-C3N4投加量为0.08 g·L-1, LED灯电源功率为18.00 W时, RhB降解效果如图 6d所示.从图 6d可以看出, 当溶液初始pH分别为4.41、5.60(原始pH)、6.89、9.16时, RhB降解曲线基本重合, 反应30 min后, RhB降解率都在94.0%左右.当pH分别为10.44、11.86时, RhB的降解受到抑制, 降解率分别降低至64.3%和51.1%.说明该体系下的降解反应适合在酸性条件下进行, 碱性条件会抑制该体系的降解反应.产生这种结果的原因是, 酸性条件对反应有两种作用：一方面, 酸性条件促进光生载流子与溶液中的H+或O2反应, 既能阻止电子与空穴复合, 又能产生更多的活性自由基(O2·-), 有利于光催化反应的进行；另一方面, 在酸性环境下, 有机物以正离子团形式存在, pH值越低, 离子团正电荷越多, 而O-g-C3N4与RhB都带有较强正电荷, 因此, 较大的静电斥力将减小O-g-C3N4与RhB互相碰撞的机会.酸性条件下降解速率不发生明显变化可能是以上两个拮抗作用相平衡的结果；在强碱性条件下, 提升反应溶液的pH将会增加催化剂表面的负电荷数量, 这可能抑制了催化剂、PS、RhB之间的静态作用, 进而导致活性物种产生和RhB降解速率变慢.
3.2.6 不同反应体系对罗丹明B矿化程度的影响为探究RhB在不同反应体系下的矿化程度, 实验比较了PS+光辐射、g-C3N4+PS+光辐射、O-g-C3N4+PS+光辐射3种反应体系对RhB的TOC降解情况, 实验中g-C3N4或O-g-C3N4用量为0.08 g·L-1, PS投加量为1.428 g·L-1, LED灯电源功率为18.00 W, 实验结果如图 7所示.
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| 图 7 不同反应体系对RhB矿化率的影响 Fig. 7 The mineralization rate of RhB under different reaction systems |
从图 7可以看出, PS+光辐射、g-C3N4+PS+光辐射、O-g-C3N4+PS+光辐射3种反应体系对RhB都具有一定的矿化效果, 其中, O-g-C3N4+PS+光辐射体系的矿化率最高, 反应30 min后, 矿化率为9.738%；而当加入的催化剂为未经改性的g-C3N4时, 反应30 min后, 矿化率为7.242%；不添加催化剂的PS+光辐射体系, 反应30 min后, 矿化率为6.154%.以上结果说明在光辐射作用下, O-g-C3N4催化PS降解RhB不仅对RhB具有更强的脱色效果, 同时也具有更强的矿化能力.
4 结论(Conclusions)1) 采用双氧水溶剂热处理g-C3N4, O原子能够通过取代sp2杂化的N原子的方式掺杂到g-C3N4中, 生成O-g-C3N4.g-C3N4经氧掺杂后, 光吸收带边从456 nm红移到475 nm, 禁带宽度从2.58 eV降低到2.47 eV, 提高了可见光吸收性能.
2) 对比PS、PS+光辐射、O-g-C3N4+PS、g-C3N4+PS+光辐射、O-g-C3N4+PS+光辐射5种实验体系可知, O-g-C3N4可以活化PS降解RhB, 可见光辐射可以驱动O-g-C3N4活化PS降解RhB且氧掺杂可以提高g-C3N4的催化性能.
3) 对反应条件进行优化, 确定最优反应条件为LED灯的电源功率为18.00 W, O-g-C3N4催化剂投加量为0.08 g·L-1, PS投加量为1.428 g·L-1, 且酸性条件有利于反应的进行.在最优反应条件下反应30 min, RhB降解率可达到97.8%, 矿化率可达9.738%.
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