1 引言(Introduction)

挥发性是大气气溶胶重要的物理性能, 挥发性物质在大气气溶胶中占有相当一部分比例, 可同时存在于气相与颗粒相中, 影响着颗粒相-气相分配系数, 从而改变着大气气溶胶中不同组分的浓度、大气寿命等(Huffman et al., 2009).

对气溶胶挥发性进行分析和测量时, 常采用热分离(Thermal fractionation)的方法；采用该方法, 不同的化学物质会在与其蒸气压、沸点和蒸发焓相关的特征温度下迅速蒸发.随着气溶胶被加热, 挥发性较强的物质将会被优先蒸发, 而挥发性较弱的物质仍然会被保留为固相.一般情况下, 热分离方法采用加热管实现, 该加热管一般被称为热扩散管(Thermal Denuder, 简称TD管).大多数TD管采用石英管或不锈钢管, 并采用加热带包裹或置于烤炉中的形式进行升温加热.气溶胶组分在TD管不同设定温度下分离出来, 大致可分为以下几个阶段：①T=30~125 ℃, 高挥发性有机碳(Highly volatile organic carbon, HVOC)和硫酸；②T=125~175 ℃, 硫酸铵和硫酸氢铵；③T=175~300 ℃, 低挥发性有机碳(Lowly Volatile Organic Carbon, LVOC)；④T >300 ℃, 难熔气溶胶, 如元素碳(Elemental Carbon, EC)、矿物粉尘和氯化钠等(Burtscher et al., 2001).

目前, TD管已成为研究大气气溶胶挥发性的常用工具, 常与其他仪器相结合使用, 如高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪(High Resolution Time of Flight Aerosol Mass Spectrometer, AMS)、扫描电迁移率粒径谱仪(SMPS)等(Wehner et al., 2004；Huffman et al., 2009；黄聪妮等, 2015；李园园等, 2015).此外, TD管还被广泛应用于多种形式的挥发性串联差分电迁移率分析仪(Volatility Tandem Differential Mobility Analyzer, VTDMA)中, 并应用于研究外场大气气溶胶的挥发性, 以及实验室内发生的有机气溶胶的挥发性和组分(Villani et al., 2008).

近年来, 研究人员不断进行着TD管的开发与改进(表 1).例如, Burtscher等(2001)设计了一种TD管(以下简称为Burtscher TD), 采用不锈钢制成解吸管(Desorber tube), 并在解吸管的薄壁上设计了冷却管道, 加快解吸管的降温, 可快速调节解吸管温度；解吸管后紧接有一根吸附管(Adsorber tube), 并采用活性炭填充吸附管内部, 吸附热分离出来的气体, 避免气体二次冷凝到气溶胶表面.Wehner等(2002)在Burtscher等的基础上, 对TD管进行了相应的改进(以下简称为Wehner TD), 采用填充细沙的方式提高加热的均匀性, 并在加热段的两端侧板添加了圆形陶瓷片, 减少了加热段的热扩散, 增强了保温效果.Huffman等(2008)在Wehner等和Burtscher等的设计基础上, 在外壳上增加了两个风扇, 通过吹扫空气以便快速进行温度调节；并将加热段分成了三部分加热区域, 每一区域的温度都由比例-积分-微分控制器(Proportion Integral Differential, 以下简称PID)控制；整体提高了温度的分布均匀性, 并且增加了颗粒物挥发的停留时间(以下简称为Huffman TD).

此外, TSI和Dekati两家公司还提供了两款商业化的TD管.美国TSI公司的3065型TD管气体流速为0.2~2.0 L · min^-1, 最大加热温度为400 ℃, 该TD管主要与该公司生产的扫描电迁移率粒径谱仪(SMPS)配套使用.芬兰Dekati公司的TD管(型号ELA-111、ELA-230)允许流速为10~20 L · min^-1, 最大加热温度为300 ℃, 该TD管通常与该公司生产的荷电低压撞击器(ELPI)或质量监测仪(Dekati Mass Monitor DMM-230)配套使用.上述TD的停留时间相对较小, 如TSI的TD管停留时间为1~1.5 s, 而Dekati公司的TD管停留时间为0.3 s(An et al., 2007).

为了研究大气气溶胶及燃烧产生气溶胶的挥发性, 本研究参考Burtscher TD的结构设计了一款TD管(以下简称为BH TD), BH TD针对上述自制和商业化的热扩散管类产品中存在的温度测量不够精确、有效停留时间过短的一些缺点进行了改进, 并对其性能进行测试与表征, 以期为开展气溶胶的挥发性研究提供参考.

2 TD管的设计(Design of thermal denuder)

本研究设计的TD管主要包括解析管和吸附管, 其结构如图 1所示.解析管中间为一根内径20 mm、长500 mm的不锈钢管.TD管采用两处加热带缠绕加热的方式进行加热, 第一处位于解析管不锈钢管外表面, 同时包裹玻璃棉；加热温度由PID控制, 由一根插入到不锈钢管中间的k型热电偶进行温度测量, k型热电偶密封安装在定位支架上, k型热电偶与定位支架内壁存在一定间隔.解析管由室温升温至300 ℃, 所需时间小于10 min, 可控温度范围为50~350 ℃, 此处在下文统称为控温处；第二处位于连接法兰外表面, 同时包裹保温棉, 加热温度由PID控制, 控温热电偶位于连接法兰外表面, 可控温度范围为30~170 ℃, 从室温加热至可控温度范围内任意温度所需时间小于5 min, 此处在下文统称为保温处.吸附管中间是一根不锈钢纱布围成的内径20 mm、长500 mm的圆管, 吸附管外壳与不锈钢纱布圆管中间填充活性炭, 且出口安装测温热电偶, 用于监测出口气体温度.解析管和吸附管内的两根圆管通过连接法兰固定连接, 连接处总长100 mm.连接法兰内部套有高温密封圈, 法兰盘由8根螺钉锁紧.BH TD管的冷却通过泵将压缩空气吹入管内部实现.

本设计的优点在于：①加热的控温热电偶位于不锈钢管中间, 可直接监测流过解析管内部气体温度, 相较于其他将测温点布置在不锈钢外壁的设计, 测量更准确；②在解析管与吸附管连接法兰处单独缠绕加热带并且配备温度控制仪, 可以有效减少散热, 使解析管出口仍然保持着较高的温度, 挥发的气溶胶不会在解析管出口处由于存在较大的温度下降而再凝结；③吸附管出口处设有测温点, 可对出口温度进行监测.

3 TD管的性能测试(Performance test of thermal denuder) 3.1 TD管温度分布

为了确定解析管和吸附管内的温度分布, 将BH TD加热到设定温度, 保温处也加热到100、150、200、250、300、350 ℃, 用一根k型热电偶分别从解析管入口和吸附管出口沿着轴线水平插入管内进行测量.不同设定温度下测量得到的温度分布结果如图 2a所示, 气体温度在距离入口125 mm的时候达到了设定温度允许范围(±10%).在设定温度分别为100、150和200 ℃的情况下, 解析管出口温度依然保持在设定温度的允许范围内；在设定温度分别为300、350 ℃时, 解析管出口温度分别为260、310 ℃, 略低于设定温度允许范围.在进入吸附管之前, 温度已经基本上降到80 ℃以下, 对活性炭的吸附性影响不大.

本研究设计的BH TD在后续研究中主要与AMS、SMPS和VTDMA联用, 考虑到这些仪器常用的流量及保证足够的停留时间, 本文选择0.1~1.0 L · min^-1的体积流量范围.本研究考察了在此流量范围内, 将温度设定为300 ℃时的BH TD管内的温度分布.从图 2b中可以看到, 体积流量越大, 距离入口处较近的地方(0~250 mm)温度上升越缓慢, 而出口处的温度分布和体积流量之间不存在显著的相关关系；在不同的流速下, BH TD管内出口温度维持在一个比较稳定的水平.由图 2b可知, 在0.1~1.0 L · min^-1的体积流量范围内, 体积流量变化对TD管内的温度分布影响不大, TD管能够满足该流量范围内的加热要求.但体积流量不同, 气溶胶在BH TD管内停留的时间也不同, 体积流量越小, 停留时间越长, 挥发越充分.

将本文设计的BH TD管与Burtscher TD管在同样条件下(加热温度280 ℃, 体积流量0.3 L · min^-1)进行了管内温度分布比较, 结果见图 3.从图 3可以看出, 两者的温度分布曲线在前半部分比较接近, 但在后半部分存在较大的差异；本文设计的TD管后半部分温度分布相对较为平缓, 而Butcher TD管出口温度下降显著；到达解析管出口时, 两者温度差距可达100 ℃.由此可知, 本文设计的BH TD管在0.3 L · min^-1的工作状况下, 相较于Butcher TD管, 出口能保持更好的温度分布, 减少了解析管出口处可能发生的再冷凝.本文设计的解析管出口处包裹的加热带由PID控制, 也可根据需要调整出口的气体温度, 使得出口的温度分布更加灵活.此外, 本文设计的TD管有效加热距离比Burtscher TD管的有效加热距离长约100 mm, 使得气溶胶的有效停留时间增长, 能够更好地解析出挥发性有机物.在室温下, 当管内气体体积流量为0.3 L · min^-1时, 气体在管内的停留时间为35.5 s, 相较于同等流速下Burtscher TD管的31 s, 停留时间有了一定的提升.

3.2 BH TD管的颗粒物传输效率 3.2.1 BH TD管的颗粒物传输效率测量

颗粒物在TD管的传输过程中, 由于沉降、热泳及扩散等现象会导致颗粒物损失.已有研究表明, 由于沉降导致的细颗粒物损失可以忽略(Burtscher et al., 2001).测量TD管的颗粒物损失对于后期实验数据的校正具有重要意义, 为此本文搭建了如图 4所示的测量系统.气溶胶雾化发生器(Model 3076, TSI Inc.)产生多分散的气溶胶, 先经过硅胶扩散干燥管将相对湿度控制在10%以下, 再经过不同设定温度下的BH TD管, 然后经过中和器, 其次通过差分迁移率分析仪(Differential Mobility Analyzer, Model 3081, TSI Inc, 以下简称DMA)筛选得到不同粒径的单分散气溶胶粒子, 最后进入凝结核粒子计数器(Condensation Particle Counter, Model 3775, TSI Inc, 以下简称CPC)得到此粒径下的气溶胶数浓度N₁, 与经过旁路室温时此粒径下的颗粒物数浓度N进行对比, 由此计算出传输效率p=N₁/N, 即可得到不同粒径不同温度下的颗粒物传输效率.

由于NaCl在比较宽的粒径范围内具有热稳定性, 其挥发温度达600 ℃, 因此, 选择NaCl气溶胶进行颗粒物损失测量.实验采用超纯水和NaCl(分析纯)配制0.1 g · L^-1的NaCl溶液.

在实验测量之前, 对气溶胶雾化发生系统发生的NaCl气溶胶进行了稳定性检验(徐学哲等, 2016).气溶胶雾化发生器在2 h内连续发生NaCl气溶胶, 每隔0.5 h测5组, 一共测4次.2 h内测得的NaCl粒子谱分布几乎完全重合, 气溶胶浓度最大差值不超过5%, 稳定性较好, 表明气溶胶雾化发生系统可用于BH TD管颗粒物传输效率的测量.

在0.3 L · min^-1的体积流量下TD管的颗粒物损失测量结果如图 5a所示, 图中的点为测得的实际传输效率, 实线为拟合的传输效率曲线.从图中可以看到, 在粒径小于60 nm时, 传输效率随粒径增大呈上升趋势；当颗粒物粒径大于60 nm时, 传输效率近似于一个常数；随着TD管设定温度的不断升高, 颗粒物传输效率不断减小.25 ℃的情况下, 管内的颗粒物损失主要是扩散损失造成的.颗粒物粒径为25 nm时, 扩散损失约为20%；当粒径超过60 nm时, 扩散损失维持在10%左右.当管内温度从25 ℃逐渐升高时, 扩散损失会随之增加；此时, 气体从解析管向吸附管传输的过程当中, 气体温度高于管壁温度, 气体和管壁之间存在温度梯度, 此时气体中的颗粒物便会受到热泳力作用, 向着管壁方向移动, 造成热泳损失, 且热泳损失随着温度梯度增大而增加.通过理论计算发现, 350 ℃的情况下热泳损失在25 nm时损失最大, 可达25%左右, 而由于温度升高导致的扩散损失只增加了2%左右(Hinds, 1982), 因此, 随着温度的升高, 颗粒物损失主要源于热泳损失.BH TD管内温度为350 ℃时, 粒径为25 nm的颗粒物损失高达46%；粒径超过60 nm时, BH TD管颗粒物损失为36%左右.除去热泳损失和扩散损失之外, 还存在一小部分沉降损失, 沉降损失随着颗粒物粒径的增大而增大.本文设计的BH TD管主要传输600 nm以下的颗粒物, 在600 nm时, 理论估算颗粒物的沉降损失最多有5.6%(Hinds, 1982).

3.2.2 多种TD管颗粒物传输效率比较

本文还比较了BH TD管与文献中其它TD管颗粒物的传输效率(图 5b), 其中, Huffman TD、Wehner TD管采用0.6 L · min^-1的体积流量, Burtscher TD、BH TD采用0.3 L · min^-1的体积流量.在比较传输效率之前, 通过理论扩散损失计算得到了同种设定温度不同体积流量下不同粒径(25~600 nm)颗粒物传输效率的差值, 发现0.6 L · min^-1体积流量下的传输效率要比0.3 L · min^-1体积流量下的传输效率要高, 这是因为气体流速快、扩散损失小导致的；在25 nm时传输效率相差最大, 在2%左右(Hinds, 1982).从图 5b中可以看到, 粒径大于60 nm的颗粒物在不同设计的TD管中传输效率保持相对稳定, 没有明显的上升趋势.本文设计的BH TD管与Burtscher TD管相比, 在常温和100 ℃下传输效率略低于Burtscher TD管；在250 ℃和350 ℃的情况下, BH TD管的传输效率均比Burtscher TD管要高.

根据图 5a的实际测量结果可知, 当颗粒物的粒径大于60 nm时, 在一定温度下的颗粒物在TD管内的传输效率变化很小, 可近似看作是一个常数.通过建立颗粒物传输效率与温度之间的关系, 由此可获得特定温度下的颗粒物传输效率.图 6线性拟合了实际传输效率与温度之间的关系, 并与Burtscher等(2001)、Wehner等(2002)、Huffman等(2008)拟合的线性关系式进行了比较.从图 6可以看出, Burtscher TD管的线性拟合度最好, 其次是Huffman TD管, Wehner TD管的线性拟合度最差；Wehner TD管的斜率最大, Huffman TD管的截距最大；BH TD管的传输效率在250 ℃以前是最低的, 在250 ℃以后高于Burtscher TD管, 这与图 5中的结果相对应.

3.3 BH TD管的挥发性能测试

(NH₄)₂SO₄是大气气溶胶中主要的无机组分, 在较低温度下几乎不挥发, 在中等温度范围内呈半挥发性, 在较高温度下完全挥发, 具有良好的重复性, 因此, 本文选择(NH₄)₂SO₄表征BH TD管的挥发性能.实验采用超纯水和(NH₄)₂SO₄ (分析纯)配制0.1 g · L^-1的(NH₄)₂SO₄溶液.通过气溶胶雾化发生器(Model 3076, TSI Inc.)产生稳定的(NH₄)₂SO₄气溶胶, 进入到扩散干燥管中将相对湿度控制在10%以下, 然后经过不同设定温度下的BH TD管, 最后进入SMPS进行粒径测量.以250 ℃下SMPS测量得到的(NH₄)₂SO₄质量浓度作为量化依据, 100、150、250、350 ℃下(NH₄)₂SO₄质量浓度分别剩余78%、12.5%、10%、7%.图 7为(NH₄)₂SO₄粒子挥发谱分布, 从图中可以看到, 随着温度的升高, (NH₄)₂SO₄的峰值粒径向左逐渐偏移, 且数浓度呈下降趋势；当BH TD管温度达到350 ℃时, (NH₄)₂SO₄的浓度几乎为0, 这说明在此温度下的(NH₄)₂SO₄粒子已经基本上挥发完全, 这与之前的研究结果一致(Brooks et al., 2002；Gysel et al., 2002；钱小东, 2017).(NH₄)₂SO₄分解后的产物既可能附着在活性炭管上, 也可以冷凝在气溶胶颗粒上；Saleh等(2011)利用无量纲参数Cn表征气相中的蒸气被液滴清除的速率与其被冷却段壁吸收的速率的比值, 当Cn < 0.7时, 标志着冷凝现象不明显, 即分解后的产物大部分被活性炭管吸附.本研究计算得到TD管的Cn远小于0.7, 因此, 可以判断(NH₄)₂SO₄分解后的产物被活性炭管吸附.

4 结论(Conclusions)

1) 本研究设计了一种TD管, 主要由解吸管和吸附管两部分组成；解吸管为加热区域, 调节温度范围为50~350 ℃；脱附管为冷却吸附区域, 装有活性炭, 可避免挥发性物质再冷凝和形成新的粒子；采用两段加热的方式, 加热处与已有设计相比, 改进了测量TD管内部温度的位置, 使得测温、控温更加准确；保温处使解析管的出口温度较高, 避免了解析管出口处的二次冷凝, 且不会影响活性炭的吸附性能.

2) 对设计的BH TD管进行了性能测试, 发现BH TD管的温度分布在不同流量下较均匀；同时, 获得了不同温度下BH TD管的传输效率, 并建立了颗粒物传输效率与温度之间的关系；气溶胶中的(NH₄)₂SO₄气溶胶的挥发性能表明, BH TD管的挥发性能良好.