环境科学学报  2020, Vol. 40 Issue (9): 3259-3268
引用本文
刘剑, 陈莉妃, 彭钢, 等. 2020. Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)在NaA分子筛膜@Fe0固定床上的去除动力学[J]. 环境科学学报, 40(9): 3259-3268.
Liu J, Chen L F, Peng G, et al. 2020. Removal kinetics of Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) onto NaA molecular sieve membrane@Fe0 composite in a fixed bed column[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 40(9): 3259-3268.
Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)在NaA分子筛膜@Fe0固定床上的去除动力学    [PDF全文]
刘剑, 陈莉妃, 彭钢, 易正戟    
衡阳师范学院, 化学与材料科学学院, 功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室, 功能金属有机化合物湖南省重点实验室, 衡阳 421008
收稿日期: 2020-02-21; 修回日期: 2020-05-20; 录用日期: 2020-05-20
基金项目: 国家自然科学基金项目（No.41773133）；湖南省教育厅资助科研项目（No.17A028）；湖南省自然科学基金项目（No.2019JJ50013）；衡阳市科技计划项目（No.2019yj011171）
作者简介: 刘剑(1984-), 女, E-mail:liujianzyx@163.com
通讯作者（责任作者）: 易正戟, E-mail:yizhengji2004@126.com
摘要：以不锈钢纤维烧结毡为载体，采用二次生长和液相还原法合成了一种新型的微纤复合NaA分子筛膜@Fe0复合材料，考察了其对Cu（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）混合溶液的去除动力学.首先，采用二次生长法在不锈钢纤维烧结毡上合成NaA分子筛膜，然后以七水硫酸亚铁、硼氢化钠和微纤复合NaA分子筛膜为原料，利用液相还原法制备微纤复合NaA分子筛膜@Fe0复合材料，并采用扫描电镜和X射线光电子能谱进行分析表征.然后，考察了连续固定床反应器中pH值、入口浓度和床层高度对Cu（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）去除效果的影响，并采用Bohart-Adams和Yoon-Nelson模型进行拟合分析.结果表明，纳米零价铁被均匀负载于分子筛膜表面，经过固定床动力学实验后，铜和铅附着在复合材料上；随着pH增加或入口浓度降低，Cu（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）的透过时间均延长，随着床层高度从0.45 cm增加到0.65 cm，Cu（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）透过时间略有增加，继续增加床层高度到0.90 cm，Cu（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）透过时间显著延长，当床层高度为0.90 cm时，70 min时Cu（Ⅱ）透过浓度达到入口浓度的4.3%，200 min时Pb（Ⅱ）透过浓度仅为入口浓度的5.6%.Bohart-Adams模型适合描述透过曲线的初始部分（C/C0 < 0.5），Yoon-Nelson模型更适合拟合长床柱中Cu（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）的连续去除.
关键词：不锈钢纤维烧结毡    NaA分子筛膜    零价铁    Cu(Ⅱ)    Pb(Ⅱ)    
Removal kinetics of Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) onto NaA molecular sieve membrane@Fe0 composite in a fixed bed column
LIU Jian, CHEN Lifei, PENG Gang, YI Zhengji    
Key Laboratory of Functional Metal-Organic Compounds of Hunan Province, Key Laboratory of Functional Organometallic Materials, University of Hunan Province, College of Chemistry and Material Science, Hengyang Normal University, Hengyang 421008
Received 21 February 2020; received in revised from 20 May 2020; accepted 20 May 2020
Abstract: A novel microfiber supported NaA molecular sieve membrane@Fe0 composite was prepared using stainless steel fiber sintered felt as carrier by the secondary growth and liquid-phase reduction technique. The kinetics of simultaneous Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) removal from aqueous solution by the composite were systematically investigated. Firstly, a NaA molecular sieve membrane was synthesized on the stainless steel fiber sintered felt by secondary growth method; then, microfiber supported NaA molecular sieve membrane@Fe0 composite was prepared by liquid-phase reduction method using ferrous sulfate heptahydrate, sodium borohydride and NaA molecular sieve membrane as raw materials. The composites were characterized by SEM and XPS. The effects of pH value, inlet concentration and bed height on the simultaneous removal of Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) were studied in a continuous fixed bed column filled with microfiber supported NaA molecular sieve membrane@Fe0 composite. The Bohart-Adams and Yoon-Nelson models were used to analyze the experimental data of fixed bed. The results show that nano zero valent iron is uniformly loaded on the surface of NaA molecular sieve membrane, and the successful attachment of copper and lead to the composite was confirmed after the fixed bed kinetics experiment. With the increase of pH or the decrease of inlet concentration, the breakthrough time of Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) increased. With the increase of bed height from 0.45 cm to 0.65 cm, the breakthrough time of Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) increased slightly but increased significantly with the further increase of bed height to 0.90 cm. When the bed height is 0.90 cm, the breakthrough concentration of Cu(Ⅱ) reaches 4.3% of the inlet concentration at 70 min, and that of Pb(Ⅱ) reaches only 5.6% of the inlet concentration at 200 min. The Bohart-Adams model is suitable for describing the initial part of the breakthrough curve (C/C0 < 0.5). The Yoon-Nelson model is preferable to fit the continuous removal of Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) in a longer bed column.
Keywords: stainless steel fiber sintered felt    NaA molecular sieve membrane    zero valent iron    Cu(Ⅱ)    Pb(Ⅱ)    
1 引言(Introduction)

电池、电镀、采矿和冶金等行业经常会产生含铜和含铅废水, 而铜和铅难以生物降解, 主要积累在人体的肌肉、骨骼、肾脏和脑组织中, 急性铜中毒可表现出肝肾疾病、溶血等全身效应, 铅能引起肾疾病、贫血和智力问题, 对儿童的危害尤为严重(Kim et al., 2013; Demiral et al., 2016; Zhang et al., 2019).国务院2011年批复的《重金属污染综合防治“十二五”规划》将铅等污染严重的重金属列为主要防控对象.因此, 如何脱除废水中的铜和铅成为当前环境领域研究的一个热点问题.

1990年科研工作者首次发现了零价铁, 1997年首次合成了用于废水净化的纳米零价铁(Chang et al., 2014).迄今为止, 国内外相关研究表明, 纳米零价铁可有效脱除一系列常见环境污染物, 如有机染料、金属离子、氯化有机溶剂等(Sun et al., 2006).然而, 当纳米零价铁颗粒分散在水中时, 由于颗粒间的强磁引力使其容易聚集在一起, 导致其比表面积减小, 还原性能降低(Dong et al., 2016).因此, 如何采用合适的材料来负载纳米零价铁引起了科研工作者的关注.例如, Shao等(2020)制备了麦秸负载纳米零价铁复合材料, 并开展了同时去除水中Cu(Ⅱ)和降解金霉素的研究.Liu等(2019)制备了活性炭载纳米零价铁复合材料用于脱除水溶液中的Pb(Ⅱ), 结果表明, 活性炭载纳米零价铁相对活性炭和未负载的纳米零价铁具有更高的Pb(Ⅱ)去除效率.Zhang等(2019)通过间歇实验研究了干燥前后的纳米零价铁对Pb(Ⅱ)的去除效果, 结果显示, 未干燥的纳米零价铁相对干燥后的纳米零价铁对Pb(Ⅱ)的去除率平均增加了14.2%.

然而, 国内外大部分关于零价铁处理重金属离子的研究都是在间歇反应器中进行, 关于固定床的研究报道很少(Arancibia-Miranda et al., 2016; Chen et al., 2018).在固定床反应器中, 重金属废水可连续流过床层并得到净化, 相对间歇反应器节约了进料和卸料等非反应时间, 然而采用较小颗粒吸附剂装填床层时, 吸附剂与重金属的接触效率虽高, 但会导致床层流动阻力增大, 较大颗粒吸附剂则与重金属的接触效率较低.为使反应操作能在最优状态下进行, 吸附剂与重金属的接触效率要尽可能高, 床层内流动阻力也要尽可能低.因此, 如何选择合适的高效低阻材料来装填固定床是一项亟待解决的问题.

不锈钢纤维烧结毡采用微米级的不锈钢纤维经叠配和高温烧结而成, 具有高空隙率的三维网络结构, 传热传质效率高, 流体通过阻力低.Tao等(2018)比较了微纤维结构的Au-α-Fe2O3/ns-γ-Al2O3/Al纤维催化剂和Au/α-Fe2O3颗粒催化剂对CO的氧化效果, 结果显示, 25 ℃下微纤维结构催化剂和颗粒催化剂对CO的转化率分别为100%和35%；当流速为0.3 m · s-1时, 颗粒床层压降为0.22 MPa；而流速为0.6 m · s-1时, 微纤床层压降仅为0.025 MPa, 相对颗粒床层显著降低.基于此, 本文拟以不锈钢纤维烧结毡为载体, 采用二次生长和液相还原法制备不锈钢纤维烧结毡复合NaA分子筛膜@Fe0复合材料, 研究Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)混合溶液在基于微纤复合材料固定床上的去除动力学.

2 实验(Experiment) 2.1 材料与试剂

316L不锈钢纤维烧结毡购自新乡市艾达机械设备有限公司, 硝酸铅购自广东光华科技股份有限公司, 九水硅酸钠、七水硫酸亚铁和硼氢化钠购自山东西亚化学股份有限公司, 偏铝酸钠(Maya试剂)购自嘉兴思诚化工有限公司, 无水乙醇购自湖南汇虹试剂有限公司, 三水硝酸铜、硝酸、氨水和氢氧化钠购自衡阳市迅源化学试剂有限公司, 以上试剂均为分析纯.

2.2 实验装置与分析仪器

水热反应釜(上海岩征实验仪器有限公司)、不锈钢反应器(直径20 mm, 长80 mm, 定制)、DZF-6050真空烘箱(上海博讯实业有限公司医疗设备厂)、DUG-9036A电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏试验设备有限公司)、BT101L蠕动泵(保定雷弗流体科技有限公司)、HJ-4恒温水浴锅(巩义市予华仪器有限责任公司)、PHS-25型数显酸度计(上海雷磁仪器厂)、EVO 10扫描电镜(德国ZEISS)、TAS-990AFG原子吸收光谱仪(北京普析通用仪器有限责任公司)、Thermo escalab 250Xi X射线光电子能谱仪(美国热电).

2.3 不锈钢纤维烧结毡复合NaA分子筛膜@Fe0的制备与表征 2.3.1 制备工艺

不锈钢纤维烧结毡预处理：将不锈钢纤维烧结毡(10 cm×10 cm)用1 mol · L-1的氢氧化钠溶液浸泡10 h, 洗涤烘干.

不锈钢纤维烧结毡复合NaA分子筛膜@Fe0的制备：首先, 以不锈钢纤维烧结毡为载体, 九水硅酸钠、偏铝酸钠和氢氧化钠为原料, 采用二次生长法合成不锈钢纤维烧结毡复合NaA分子筛膜(刘剑等, 2019)；然后, 将制备好的不锈钢纤维烧结毡复合NaA分子筛膜浸泡于0.1 mol · L-1的七水硫酸亚铁乙醇溶液中(V(乙醇) : V(水)= 1 : 4, m(Fe) : m(NaA分子筛膜)=1 : 4), 30 min后, 往分子筛膜上缓慢滴加等体积新制备的0.5 mol · L-1的硼氢化钠水溶液, 2 h后结束反应, 无水乙醇洗涤两次, 真空烘箱烘干, 得到不锈钢纤维烧结毡复合NaA分子筛膜@Fe0复合材料(Huang et al., 2014).

2.3.2 表征

采用德国ZEISS EVO10扫描电子显微镜(SEM)对不锈钢纤维烧结毡复合NaA分子筛膜及反应前后的不锈钢纤维烧结毡复合NaA分子筛膜@Fe0复合材料微观形貌进行表征.采用美国热电Thermo escalab 250Xi X射线光电子能谱仪(XPS)对反应后的不锈钢纤维烧结毡复合NaA分子筛膜@Fe0复合材料表面成分进行分析.

2.4 Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)同时去除动力学

以硝酸铅和三水硝酸铜混合溶液作为模拟污染物, 采用不锈钢纤维烧结毡复合NaA分子筛膜@Fe0装填固定床, 测定Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)混合溶液在连续固定床反应器上的去除性能.

配置一定浓度的Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)混合溶液置于进料储罐中, 混合均匀并调节pH值, 采用蠕动泵将其以升流式方式输送至不锈钢反应柱内, 通过恒温水浴控制反应柱温度.为保证Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)混合溶液入口浓度均匀, 反应温度恒定, 反应柱两端装填2~3 mm惰性玻璃珠, 中间装填不锈钢纤维烧结毡复合NaA分子筛膜@Fe0复合材料(图 1).采用原子吸收测定入口和出口Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)浓度.

图 1 Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)去除实验流程图 Fig. 1 Experimental flow diagram for the removal of Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ)

固定温度30 ℃, 进料液流量为2 mL · min-1, 考察pH值、Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)混合溶液浓度、床层高度对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)去除性能的影响, 实验结果以C/C0(出口浓度/入口浓度)-t(时间)(透过曲线)的形式表示.

2.5 固定床动力学模型 2.5.1 Bohart -Adams模型

Bohart-Adams模型(Bohart et al., 1920)用于描述透过曲线的初始部分, 计算方法见式(1).

(1)

式中, C0和C分别为入口和出口浓度(mg · L-1), Z为床层高度(cm), kAB为传质系数(L · mg-1 · min-1), t为时间(min), N0为饱和浓度(mg · L-1), U0为流速(cm · min-1).采用ln(C/C0)与时间(t)做线形图, 根据直线的斜率和截距获得kAB和N0的值.

2.5.2 Yoon-Nelson模型

Yoon-Nelson模型(Yoon et al., 1984)相对简单, 并且对吸附剂和吸附质的性能及固定床的物性参数没有详细的要求(Tsai et al., 1999), 计算方法见式(2).

(2)

式中, C0和C分别为入口和出口浓度(mg · L-1), t为时间(min), k′为速率常数(min-1), τ为50%透过时间(min), 采用ln[C/(C0-C)]与时间(t)做线形图, 根据直线的斜率和截距获得k′和τ的值.

3 结果和讨论(Results and discussion) 3.1 表征 3.1.1 SEM表征

不锈钢纤维烧结毡、不锈钢纤维烧结毡复合NaA分子筛膜和反应前后的不锈钢纤维烧结毡复合NaA分子筛膜@Fe0复合材料的SEM如图 2所示.从图中可以看出, 不锈钢纤维烧结毡表面光滑, 具有大空隙率的三维网络结构(图 2a和2b)；通过二次生长, 表面形成了连续致密的分子筛膜(图 2c)；再通过液相还原法, 纳米零价铁被均匀负载于分子筛膜表面, 可见分子筛膜能有效抑制纳米零价铁聚集(图 2d)；经过固定床动力学实验后, 铅和铜附着在复合材料上(图 2e)；EDS图中(图 2f)也可证实部分铅和铜存在于复合材料中.

图 2 不同材料的SEM图(a, b.不锈钢纤维烧结毡；c.NaA分子筛膜；d.NaA分子筛膜@Fe0；e.反应后的NaA分子筛膜@Fe0)及反应后NaA分子筛膜@Fe0的EDS图(f) Fig. 2 SEM images of different materials (a, b.stainless steel fiber sintered felt; c.NaA molecular sieve membrane; d.NaA molecular sieve membrane@Fe0; e.NaA molecular sieve membrane@Fe0 after reaction) and EDS pattern of NaA molecular sieve membrane@Fe0 after reaction(f)
3.1.2 XPS表征

为进一步了解复合材料表面的反应情况, 对反应后的不锈钢纤维烧结毡复合NaA分子筛膜@Fe0复合材料表面成分进行了XPS能谱分析, 结果如图 3所示.从图 3中可以看出, 反应后的复合材料表面主要存在Fe2+和Fe3+, 未检测到Fe0峰, 其中, Fe3+峰面积大于Fe2+, 说明Fe3+含量高于Fe2+.纪冬丽等(2018)研究了反应前后PRB填料Fe0的X射线光电子能谱, 结果发现, 反应前后的零价铁均出现了Fe2+和Fe3+特征峰, 都未检测到Fe0特征峰, 且反应后零价铁表面Fe3+含量增加, 说明Fe0表面被亚铁和铁氧化物所覆盖, 与本文分析结果相同.另外, 从图 3a中可看出, 复合材料表面只出现了微弱的铜峰, 难以检查到铅峰, 结合EDS能谱分析, 可知铜和铅主要依附在复合材料内部, 表面很少沉积, 这可能是因为微纤复合材料具有大空隙率的三维网络结构.

图 3 反应后NaA分子筛膜@Fe0的XPS能谱分析 (a.全谱, b.Fe 2p窄谱) Fig. 3 XPS spectra analysis of NaA molecular sieve membrane@Fe0 after reaction
3.2 Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)去除动力学 3.2.1 pH的影响

将等体积的三水硝酸铜和硝酸铅(Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)浓度均为100.0 mg · L-1)混合, 得到Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)混合溶液(Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)浓度均为50.0 mg · L-1), 固定床层高度为0.45 cm, 考察pH值(2.0、3.0、4.0)对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)混合溶液透过曲线的影响, 结果如图 4所示.从图中可以看出, 随着pH从2.0增加到4.0, Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)达到相同透过浓度所需透过时间均延长.这是因为Pb2+/Pb0(E0=-0.126 V)、Cu2+/Cu0(E0=0.337 V)、Cu+/Cu0(E0=0.521 V)比Fe2+/Fe0(E0=-0.440 V)拥有更高的标准电极电势, 因此, Fe0能将Pb2+还原成单质Pb(Zhang et al., 2010), 将Cu2+还原成单质Cu或Cu2O(式(3)~(5)).在EDS图中也可看到铜和铅存在于复合材料中, 且铜含量低于铅.Li等(2007)研究表明, 纳米零价铁的核壳结构导致其具有对金属离子同时吸附和还原沉淀的特殊性质, 对于标准电极电位(E0)比Fe0高很多的Cu(Ⅱ), 其去除机理主要是还原作用, 而对于E0稍高于Fe0的Pb(Ⅱ), 可通过还原和吸附双重作用固定在纳米零价铁上, 还原和吸附的双重机理使得纳米零价铁能快速高效地去除有毒重金属.陈玉伟等(2009)采用XRD对纳米零价铁处理Cu2+后的固体进行成分分析, 结果表明, 较低的pH值有利于发生反应(4), 生成单质Cu；较高的pH值有利于反应(5)的进行, 生成氧化亚铜.而在强酸性环境下, H+与Cu(Ⅱ)/Pb(Ⅱ)竞争还原和吸附位点, Fe0与H+反应, 影响了还原和吸附效率(Li et al., 2018; Zhang et al., 2019), 从而使得Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的透过时间随pH降低而缩短.Zhang等(2010)通过间歇实验研究了不同pH下高岭土载纳米零价铁对Pb(Ⅱ)去除性能的影响, 结果显示, 随着pH从1增加到4, Pb(Ⅱ)去除率增加, 继续增加pH到6, Pb(Ⅱ)去除率基本保持不变, 与本实验研究结果相同.Liu等(2019)制备了活性炭载纳米零价铁, 并研究了不同pH下其对Pb(Ⅱ)的去除效果, 结果显示, 当pH为3.07时, Pb(Ⅱ)去除效率很低, 而当pH从4.02增加到7.00时, Pb(Ⅱ)去除效率和去除量变化幅度很小.Demiral等(2016)研究了不同pH下活性炭对Cu(Ⅱ)的吸附性能, 结果显示, 随着pH从2增加到5, Cu(Ⅱ)吸附量从12.5 mg · g-1增加到17 mg · g-1, 继续增加pH到6, Cu(Ⅱ)吸附量降低到15.5 mg · g-1, 原因可能与存在于活性炭表面的Cu(Ⅱ)、Cu(OH)+、Cu(OH)2官能团相互作用有关(Wang et al., 2011).Chandraiah(2016)在研究零价铁磁性生物炭复合材料对Pb(Ⅱ)的去除中, 认为更高的pH(pH>5)不利于Pb(Ⅱ)的去除是因为Pb(OH)+、Pb(OH)20和Pb(OH)3-的形成.因此, 在后面其他参数的探究中, 固定pH为4.0.

(3)
(4)
(5)
图 4 pH对Cu(Ⅱ)(a)和Pb(Ⅱ)(b)透过曲线的影响 Fig. 4 Effect of pH on breakthrough curves of Cu(Ⅱ)(a) and Pb(Ⅱ)(b)
3.2.2 Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)入口浓度的影响

固定pH为4.0, 床层高度为0.45 cm, 考察入口溶液浓度对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)透过曲线的影响, 结果如图 5所示.从图中可以看出, 随着入口Cu(Ⅱ)溶液浓度降低, 床层达到吸附饱和所需时间延长；随着Pb(Ⅱ)入口浓度降低, 透过时间延长, 当Pb(Ⅱ)入口浓度分别为50.0、25.0和12.5 mg · L-1, 30 min时, Pb(Ⅱ)透过浓度分别为入口浓度的42.7%、20.3%和1.1%.这是因为随着Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)入口浓度增加, 溶液与不锈钢纤维烧结毡复合NaA分子筛膜@Fe0复合材料之间的传质推动力增大, 零价铁的还原和吸附位点饱和速率加快, 减少了还原剂的耗尽时间, 因此, Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的透过时间缩短(Setshedi et al., 2014).另外, 从图中可发现, 当入口浓度为12.5 mg · L-1时, Pb(Ⅱ)透过曲线出现明显波动, 呈先升高后降低再升高的趋势.这可能是因为在较低Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)浓度下, 当纳米零价铁还原和吸附量达到饱和时, NaA分子筛膜的吸附作用使得Pb(Ⅱ)浓度呈短时间下降的趋势, 而相对低的床层高度(0.45 cm)导致低的分子筛膜含量, 使得Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)浓度较高时分子筛膜的吸附效果不明显, 可见, NaA分子筛膜@Fe0对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的去除中零价铁的还原和吸附起决定性作用.

图 5 入口浓度对Cu(Ⅱ)(a)和Pb(Ⅱ)(b)透过曲线的影响 Fig. 5 Effect of inlet concentration on breakthrough curves of Cu(Ⅱ)(a) and Pb(Ⅱ)(b)
3.2.3 床层高度的影响

固定pH为4.0, Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)混合溶液浓度均为25.0 mg · L-1, 考察床层高度对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)透过曲线的影响, 并测定出口溶液中铁的浸出浓度, 结果如图 6所示.从图 6a和图 6b中可以看出, 随着床层高度从0.45 cm增加到0.65 cm, Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)透过时间略有增加, 继续增加床层高度到0.90 cm, Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)透过时间显著延长；当床层高度分别为0.45、0.65和0.90 cm时, 70 min时, Cu(Ⅱ)透过浓度分别达到入口浓度的82.5%、53.7%和4.3%；当床层高度分别为0.45 cm和0.65 cm时, 30 min时Pb(Ⅱ)透过浓度分别达到入口浓度的20.3%和6.6%, 而当床层高度为0.90 cm时, 200 min时Pb(Ⅱ)透过浓度仅达到入口浓度的5.6%.此外, 从图 6c中可看到, 不同床层高度下, 出口溶液中基本无铁离子浸出.随着床层高度降低, Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)混合溶液在床层内的停留时间缩短, 导致Cu(Ⅱ)/Pb(Ⅱ)溶液和不锈钢纤维烧结毡复合NaA分子筛膜@Fe0复合材料的接触时间不够充分, 相互之间作用力减小, 可能部分Cu(Ⅱ)/Pb(Ⅱ)还没来得及与零价铁反应, 在未达到平衡之前就已离开固定床反应柱, 从而导致Cu(Ⅱ)/Pb(Ⅱ)透过时间缩短(宋应华等, 2017).

图 6 床层高度对Cu(Ⅱ)(a)和Pb(Ⅱ)(b)透过曲线及铁浸出浓度(c)的影响 Fig. 6 Effect of bed height on breakthrough curves of Cu(Ⅱ)(a) and Pb(Ⅱ)(b), and iron leaching concentration(c)
3.3 固定床动力学模型 3.3.1 Bohart-Adams模型

采用Bohart-Adams模型对不同条件下Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)透过曲线初始部分进行拟合, 结果如图 7所示, 拟合参数如传质系数kAB、饱和浓度N0及可决系数R2见表 1.从图 7中可以看出, 对于Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)混合溶液的去除, 在C/C0小于0.5的范围内, 实验数据与预测结果吻合良好, 当C/C0大于0.5时, 拟合曲线和实验数据之间差异较大, 说明Bohart-Adams模型适合用来预测Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)混合溶液在NaA分子筛膜@Fe0固定床上的透过曲线的初始部分.从表 1中可看出, 随着入口浓度增加, Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的饱和浓度N0均增加, 这是因为随着入口溶液中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)含量增加, 固定床内NaA分子筛膜@Fe0与溶液之间传质推动力越大, NaA分子筛膜@Fe0利用越充分, 因此饱和浓度增加.

图 7 Bohart-Adams和Yoon-Nelson模型对不同条件下Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)透过曲线拟合图 (a, b.pH, c, d.入口浓度, e, f.床层高度) Fig. 7 Fit plot of Bohart-Adams and Yoon-Nelson models for Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) breakthrough curves under different conditions

表 1 不同条件下Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)透过曲线的Bohart-Adams模型参数 Table 1 Bohart-Adams model parameters for Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) breakthrough curves under different conditions
3.3.2 Yoon-Nelson模型

采用Yoon-Nelson模型对不同条件下Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的透过曲线进行拟合, 通过式(2)进行线性回归, 拟合参数如速率常数k′、50%透过时间τ及可决系数R2见表 2, 拟合曲线见图 7.从表 2可以看出, 不同pH、入口浓度和床层高度下的R2均在0.7444~0.9925之间, 说明Yoon-Nelson模型对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)透过曲线的拟合度较好；随着pH从2.0增加4.0, Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)50%透过时间τ均增加, 透过时间延长；随着入口浓度从12.5 mg · L-1增加到50.0 mg · L-1, Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)50%透过时间τ均缩短, 床层更快达到饱和.通过该模型预测, Cu(Ⅱ)在0.90 cm床层高度下的50%透过时间τ为125.55 min, 与实验值(120 min)吻合程度很高(R2=0.9671)；Pb(Ⅱ)在0.90 cm床层高度下的50%透过时间τ为363.04 min, 与实验值也很接近(R2=0.9925).可见, Yoon-Nelson模型更适合长床柱中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)混合溶液的去除.从图 7中也可看到, 长床柱中, 预测曲线与实验数据吻合程度很高.Lim等(2014)研究了死亡的钙质骨骼对Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的固定床吸附, 采用Yoon-Nelson模型对透过曲线进行拟合时也得到了相似的结论.

表 2 不同条件下Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)透过曲线的Yoon-Nelson模型参数 Table 2 Yoon-Nelson model parameters for Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) breakthrough curves under different conditions
4 结论(Conclusions)

1) 随着pH增加、入口浓度降低或床层高度增高, Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)透过时间延长.当pH为4.0, 混合溶液中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)浓度均为25.0 mg · L-1, 床层高度为0.90 cm, 70 min时Cu(Ⅱ)透过浓度达到入口浓度的4.3%, 200 min时Pb(Ⅱ)透过浓度仅达到入口浓度的5.6%, 出口溶液中几乎无铁离子浸出.

2) Bohart-Adams模型适合描述透过曲线的初始部分, 在C/C0小于0.5的范围内, 实验数据与预测结果吻合良好.Yoon-Nelson模型对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)透过曲线的拟合效果较好, 可决系数R2均在0.7444~0.9925之间, 随着pH增加或入口浓度降低, Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的50%透过时间τ均增加；对于0.90 cm床层, Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)拟合的可决系数分别为0.9671和0.9925, τ与实验值非常接近, Yoon-Nelson模型更适合拟合长床柱中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)混合溶液的去除动力学.

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