2020, Vol. 40
[PDF全文]
2. 岩溶环境重庆市重点实验室, 重庆 400715;
3. 贵州师范大学喀斯特研究院, 贵阳 550001;
4. 贵州师范大学国家喀斯特石漠化防治工程技术研究中心, 贵阳 550001
2. Chongqing Key Laboratory of Karst Environment, Southwest University, Chongqing 400715;
3. School of Karst Science, Guizhou Normal University, Guiyang 550001;
4. State Engineering Technology for Karst Desertification Control, Guizhou Normal University, Guiyang 550001
随着社会经济的发展, 城镇化水平不断提高, 人类活动不可避免的对生态环境产生影响.多环芳烃(PAHs)是一类持久性有机污染物, 具有强烈的致癌、致畸、致突变作用, 在环境介质中广泛存在, 且具有难降解、易挥发、高毒性等特性, 对人体健康和生态环境产生的影响备受关注(USEPA, 1993).美国环境保护署(USEPA)将16种PAHs列为优先控制污染物, 国际癌症研究机构(IARC)将苯并(a)芘(Bap)等7种PAHs列为致癌污染物(Manoli et al., 2016).岩溶区可溶性碳酸盐岩造壤能力低, 极易形成地表地下的“二元”结构, 导致土壤层对地下水的保护较弱; 此外, 广泛发育的落水洞、岩溶裂隙、天窗等形态给污染物进入地下水提供了天然通道, 使得雨水、地表水与地下水转换迅速, 致使土壤PAHs极易进入地下水中, 从而直接威胁到岩溶区饮用水安全(袁道先等, 1988; Ravbar et al., 2009; 孙玉川等, 2013; 卢丽等, 2015).岩溶地下河是主要的水源载体, 也是城乡供水的重要水源(谭小群等, 2007).PAHs能够长期储存在岩溶地下河管道中, 造成持续性污染, 导致污染的地下河往往极难治理, 从而持续威胁着生活在区域内的人们的身体健康(Lan et al., 2016).国内外相关研究表明, PAHs污染主要来自人为污染源的大量排放(Harrison et al., 1996; 段小丽等, 2011), 城镇化的发展使得土壤中PAHs的污染不断加剧(周燕等, 2017), 而地下水的污染受土地利用变化的影响(蒋勇军等, 2006; 郭芳等, 2007; Jiang et al., 2010).
为了探究岩溶系统内PAHs的分布特征及健康风险, 本文对重庆市岩溶地下河流域内的土壤和地下水进行采样, 分析其中16种优控多环芳烃(PAHs)的含量、时空分布特征及致癌、非致癌健康风险, 以期为保护岩溶地下河系统和保障居民身体健康提供科学支撑, 并为政府加强对岩溶区土壤和水环境内PAHs污染的治理提供理论依据.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 研究区概况本文选取的研究区域位于重庆市境内, 气候为亚热带季风性湿润气候, 降雨集中在5—10月, 多年平均降雨量为1080 mm, 多年平均气温为17 ℃.土壤和地下水的pH值偏中性, 土壤总有机碳含量(TOC)为2.64%~3.57%, 地下水中Ca2+浓度为116.46~129.43 mg·L-1, 植被主要为亚热带常绿阔叶林、针叶林和灌木.
青木关岩溶槽谷位于重庆境内川东平行岭谷华蓥山帚状褶皱束温塘峡背斜中段(图 1), 表现为“一山二岭一槽”的典型岩溶槽谷地(杨平恒等, 2008).区域内人口较少, 人类活动以农业生产活动为主, 生活能源以煤炭、柴薪为主, 上游甘家槽洼地中有大片水田分布并发展有养殖业, 近年来进行了以农家乐为主的旅游开发.下游为青木关镇, 居住人口最多.土地利用类型以林地为主, 占流域面积的65.7%, 耕地主要分布在洼地及其边缘的坡地上, 水田面积占流域面积的5.43%, 旱地面积占流域面积的18.54%(李静文等, 2013).
 |
| 图 1 研究区位置及取样点示意图 Fig. 1 Location of the study area and sampling sites |
南山老龙洞槽谷位于川东平行岭谷区—南温泉背斜, 整体地貌类型为背斜低山, 在槽谷南北分别呈现“一山三岭两槽”和“一山二岭一槽”式的岩溶景观(图 1).南山槽谷区人口密集, 人口密度约为3751人·km-2, 生活生产能源以煤炭为主.上游主要为城镇建设用地, 分布有南山街道街区、老厂社区、重庆第二师范学院等人口聚集区；中下游主要为农用地和厂矿用地, 分布有大片水泥厂、采石场、汽修厂等.近年来随着城镇化的快速发展, 导致流域内土地利用方式发生改变, 大量农用地和林地转变成建设用地, 兴建了较多大型住宅区和众多小型企业(蓝家程等, 2019).
2.2 样品采集研究区采样点分布示意见图 1, 流域沿地下河走向分为上、中、下游.2012年12月和2015年3月分别对青木关和南山地下河流域进行土壤采样, 青木关在槽谷走向的垂直方向布点, 采集槽谷底部和两侧坡地的表层土样, 南山在流域上、中、下游的洼地内进行布点, 共采集到36个表层(0~20 cm)土壤样品, 每个土壤样品均由100 m2范围内采集的5个土样均匀混合而成.所采集的土样进行自然风干, 剔除石块、树枝等杂物, 过0.25 mm孔径筛, 并于-4 ℃的冰箱中保存.2014年6月—2015年5月对流域内两条岩溶地下河分别进行为期1年的每月采样监测.青木关地下河流域内选取了上游石坝子表层岩溶泉(Q1)、地下河入口岩口落水洞(Q2)、中游地下河天窗姜家龙洞(Q3)、下游地下河出口姜家泉(Q4)为采样点；南山地下河流域内选取了上游污水渠落水洞(S1)、仙女洞天窗(S2)、中游表层岩溶泉赵家院子(S3)及下游老龙洞地下河出口(S4)为采样点.水样置于便携式冰箱中避光冷藏运输, 尽快送至实验室, 并在7 d内完成前处理.
2.3 实验分析实验所用的16种USEPA优控的PAHs混合标准品：萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Flu)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chr)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并[a, h]蒽(DahA)、茚并[1, 2, 3-cd]芘(IcdP)、苯并[ghi]苝(BghjP)均购于德国Dr.Ehrnstorfer公司.
水样中多环芳烃的提取采用美国EPA525.2的方法, 取经过0.7 μm玻璃纤维滤膜过滤的水样1 L, 加入回收率指示物, 摇匀, 用铝箔封口, 使用全自动固相萃取仪处理, 用50 mL鸡心瓶收集提取液.固相萃取后的液体浓缩至5 mL, 过无水硫酸钠柱脱水, 并用50 mL鸡心瓶收集滤液, 待液体降至与无水硫酸钠上方平行时, 用少量正己烷冲洗柱壁.脱水后浓缩至5 mL的液体过硅胶柱, 收集的提取液用旋转蒸发仪浓缩至约2 mL, 加入5 mL正己烷置换溶剂, 再浓缩至0.8 mL, 转移至细胞瓶中, 用氮气吹至0.2 mL后加入内标物(六甲基苯)冷冻待测.土样中的PAHs使用美国Thermo fisher公司的DionexASE350型快速溶剂萃取仪进行萃取, 准确称量10 g土壤样品, 加入10 g无水硫酸钠和2 g铜粉(脱硫)混合均匀后装入34 mL的萃取池中, 加入回收率指示物.溶剂为二氯甲烷和正己烷, 用60 mL收集瓶收集提取液.后续方法与水样相同.
使用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS, Agilent, 7890A/5975C)进行PAHs检测.检测条件：色谱柱为HP-5MS毛细管柱(30.0 m×0.32 mm×0.25 μm), 载气为高纯氦气, 流速为1 mL·min-1, 进样口温度280 ℃, 升温程序为初始温度50 ℃, 保持1 min后以20 ℃·min-1升温至200 ℃, 然后再以10 ℃·min-1的速度升温至290 ℃, 保持15 min, 采用无分流方式进样, 进样量1 μL, EI电离源70 eV, 离子源温度为300 ℃；同时采集全扫描数据和选择离子扫描数据, 以全扫描数据定性, 选择离子扫描数据定量.使用内标法和多点校正曲线对多环芳烃进行定量分析.
2.4 质量控制每分析10个样品同时做空白样品、加标样品、加标平行样品和样品平行样.每个样品在萃取前加入回收率指示物, 用于检测实验过程中的损失情况, 空白样品用于确认实验结果的再现性.对于土壤样品, Nap回收率平均值为62%, 其它PAHs的回收率为76%~115%, 以1 g土样计算的方法检出下限为0.5~3.1 ng·L-1.对于水样, 该方法除Nap回收率较低外(平均值为53%), 其它PAHs的回收率为78%~110%, 且平行样品的相对标准偏差均小于12%, 以1 L水样计算的方法检出下限为0.2~1.5 ng·L-1.
3 健康风险评价方法(Health risk assessment method)对土壤和地下水中的PAHs采用USEPA暴露计算方法进行人体健康风险评价, 具体参考USEPA健康风险评价方法(USEPA, 2004)、国家环境保护标准《污染场地评估导则》、中国人群暴露参数手册(环境保护部, 2013; 环境保护部科技标准司, 2014)及文献研究成果(Peng et al., 2011; Wang et al., 2015; 宋玉梅等, 2019).
土壤健康风险采用长期日暴露量(CDI)模型进行评价, 评估经口摄入、皮肤接触和呼吸吸入3种暴露途径下PAHs的健康风险, 参数见表 1, 具体计算公式见3.1节.
| 表 1 健康风险评价中使用的参数取值 Table 1 Parameter values used in health risk |
 |
经口途径直接摄入PAHs的日均暴露量CDIing计算公式见式(1), 经皮肤接触PAHs的日均暴露量CDIderm计算公式见式(2), 经呼吸摄入PAHs的日均暴露量CDIinh计算公式见式(3).
|
(1) |
|
(2) |
|
(3) |
式中, Csoil为土壤中PAHs的BaP等效毒性当量值(mg·kg-1), IRsoil为土壤摄入量(mg·d-1), EF为暴露频率(d·a-1), ED为暴露时间(a), CF为转换因子(kg·mg-1), BW为平均人体体重(kg), AT为平均暴露时间(d), SA为皮肤接触面积(cm2·d-1), AFsoil为土壤对皮肤的黏附系数(mg·cm2), ABS为皮肤吸收系数, IRair为空气吸入率(m3·d-1), PEF为土壤颗粒排放因子(m3·kg-1), 具体值参见表 1.
致癌风险用于表示暴露在污染物下的人群一生中患癌的概率, 用致癌风险值(Cancer risk, CR)表示(USEPA, 2010), 计算公式见式(4)~(5)；非致癌风险HI的计算公式见式(6).
|
(4) |
|
(5) |
|
(6) |
式中, CRIde和CRhde分别为低剂量暴露致癌风险和高剂量暴露致癌风险, 当致癌风险大于0.01时采用式(5)计算；SF为致癌斜率因子(mg-1·kg·d), 不同摄入途径对应的SF不同；RfD为污染物非致癌参考剂量(mg·kg-1·d-1)；具体参数见表 2.一般来说, CR值低于1×10-6表明致癌风险可以忽略不计, CR值高于1×10-4表明会对人产生致癌风险, 可接受范围为1×10-6~1×10-4 (Kamal et al., 2014).HI超过1表明会产生健康危害, 并随着HI值的增加, 非致癌风险可能随之增加；若HI小于1, 说明污染物不会对人体产生明显的非致癌健康影响.
| 表 2 土壤中目标污染物RfD和SF参考值(李欣红等, 2019) Table 2 RfD and SF data of the objective contaminants in soil |
|
经饮用水途径直接摄入PAHs的日均暴露量计算方法见式(7), 经皮肤接触水体途径摄入PAHs的日均暴露量计算方法见式(8).
|
(7) |
|
(8) |
式中, ADIing、ADIder分别为饮用水和皮肤接触水体途径的日均暴露量(μg·kg-1·d-1), CW为水中PAHs的浓度(μg·L-1), IR为成人饮用水每日摄入量(L·d-1), KP为与水接触时PAHs在皮肤中的渗透系数(cm·h-1), SA为与水接触的皮肤表面积(cm2), ET为暴露时间(min·d-1), CF为单位转换因子(L·cm-3), ED为暴露期限(a), EF为暴露频率(d·a-1), BW为成人人体体重(kg), AT为平均暴露时间(d), 相关参数见表 1、3.
| 表 3 水体中PAHs暴露浓度计算及风险估算参数取值(宋玉梅等, 2019) Table 3 Parameters for the calculation of exposure concentrations in water and risk estimation for PAHs |
|
单污染致癌风险指数Ri的计算方式见式(9)~(10), 非致癌风险指数HQi的计算方式见式(11), 则总致癌风险RT和总非致癌指数HI的计算方式分别见式(12)和(13), 综合健康风险TR的计算见式(14).
|
(9) |
|
(10) |
|
(11) |
|
(12) |
|
(13) |
|
(14) |
式中, Ri为第i种PAHs的单项致癌风险指数；RT为16种PAHs通过2种暴露途径所致的总致癌风险指数；ADIij为第i种PAHs在第j种暴露途径的日均暴露量(μg·kg-1·d-1)；SFij为第i种PAHs在第j种暴露途径的致癌物斜率因子(mg-1·kg·d)；RfDij为第i种PAHs在第j种暴露途径的非致癌参考剂量(mg·kg-1·d-1)；HQi为第i种PAHs的单项非致癌风险指数；HI为16种PAHs通过2种暴露途径所致的总非致癌风险指数；TR为16种PAHs通过2种暴露途径所致的综合健康风险.Ri或RT在1×10-4为最大可接受风险水平, ≤10-6为可忽略致癌风险水平；HQi或HI大于1为存在非致癌风险, 小于1为非致癌风险较小或者可以忽略, 据USEPA综合危险信息系统(IRIS)(USPA, 1992)、风险评价信息系统(RAIS)数据(https://rais.ornl.gov/cgi-bin/tools/TOX_search)和相关资料(Nisbt et al., 1992), 各参数见表 1、表 3.
4 结果与分析(Results and discussion) 4.1 岩溶地下河流域内土壤中PAHs的污染水平流域内各区域土壤PAHs的含量值为该区域内若干样点的平均值.基于现有对南山和青木关流域内PAHs源解析的研究成果, 分析两流域内不同区域土壤PAHs的污染水平.青木关流域表层土壤中总PAHs (16种优控PAHs)的含量为160.5~2040 ng·g-1, 均值为(463.48±398.19) ng·g-1, 流域内PAHs的平均含量排序为下游>上游1>中游>上游2.青木关流域属于典型的农业岩溶区, 流域内无工厂和汽修厂, 石油类物质的直接排放较少, PAHs的主要来源为燃烧源, 以煤和生物质燃烧为主(王尊波, 2016), 利用特征组分比值法(判断环境中PAHs来源的重要方法之一)进行分析, Ant/(Ant+Phe)比值为0.08~0.18, 上游1和中游显示为石油源和燃烧源.从FlA/(FLA+Pyr)的比值得出, 上游区域部分来源为交通源, 上、中、下游均有煤和木材等生物燃料的燃烧.上游1区域土壤中PAHs的含量较高, 原因是上游的数个洼地改成农家鱼塘后, 驱车来农家乐消费的游客增多, 泄露的石油产品和汽车尾气中的PAHs会进入附近的土壤, 给该区域带来了更多的污染.流域下游污染严重, 其采样点位于青木关镇, 距居民区较近, 能源结构以煤和柴薪为主, 冬季有用焦炉取暖的习惯, 燃烧产生的污染是土壤中PAHs的主要来源.
南山流域表层土壤中∑PAHs的含量为277.44~3301.11 ng·g-1, 平均值为(782.99±662) ng·g-1, 整体呈现中游>下游>上游2>上游1, 其Ant/(Ant+Phe)比值为0.02~0.07, 显示均为石油源, FlA/(FlA+Pyr)比值情况反映了整个流域均有煤和木材等生物燃料的燃烧, 中游和下游存在着交通源和石油源的污染.南山流域的城镇化水平较高, 流域内PAHs的燃烧源主要为工业、居民生活中燃煤及垃圾的焚烧；交通来源主要来自工业、建筑业运输及居民出行带来的机动车尾气排放, 石油类污染源则来自工矿业生产及机动车石油产品的泄露(谢正兰, 2017).流域的中游区域污染较为严重, 采样点附近分布着机械制造、汽配厂、化工厂等多家小企业, 且处于交通路段, 来往的车辆较多, 大量化石燃料的使用, 以及机动车的清洗、加油、维修等过程中发生的石油产品的泄露加剧了土壤中PAHs的积累, 土壤中BgP含量较高, 而BgP属于交通废气的典型标记物, 说明此处土壤污染受交通要素的影响较大.上游2区域的PAHs含量低于下游区域, 原因是在下游区域内有老龙洞旅游景区, 旺季时游客较多, 交通工具及附近饭店的污染排放较多；此外, 由于气候风向(冬季偏北风, 夏季偏南风)的原因造成了中游企业排放的大气污染向下游扩散, 使下游区域PAHs的含量明显增高.通过对比(图 2)可以得出, 南山流域土壤PAHs总含量及均值高于青木关流域, 污染更为严重, 这与流域间社会经济发展水平情况相符.参照Maliszewska对土壤PAHs污染的划分标准(Maliszewska, 1996), 青木关流域整体的污染水平属于轻微污染(0.2~0.6 μg·g-1), 南山流域的污染水平为中等污染(0.6~1.0 μg·g-1).与国内其他城市和地区相比, 土壤中∑PAHs的平均值高于其它非城市地区, 如黔南地区(56.8 ng·g-1)(林野等, 2015)、东江流域农村(107 ng·g-1)(郑太辉等, 2014)、北京东南浇灌区(258.5 ng·g-1)(李艳等, 2017)等, 但低于相对发达的城市区域, 如上海市区(2999 ng·g-1)(杜芳芳等, 2014)、长春市区(2954.9 ng·g-1)(Chen et al., 2016)、美国纽约市区(24800 ng·g-1) (Azzolina et al., 2016).可见, 研究区土壤中PAHs的污染水平在非城市地区相对较高, 居民在日常生活中应尽量做好防御措施, 以减少污染土壤带来的风险.
 |
| 图 2 青木关和南山流域内地下水(旱季)和土壤中PAHs的含量分布 Fig. 2 Distribution of PAHs content in ground water (dry season) and soil in Qingmuguan and Nanshan |
青木关和南山流域旱雨两季地下水中PAHs浓度的分析结果如表 4所示.青木关雨季地下水中总PAHs(∑PAHs)浓度为1.32~1092.38 ng·L-1, 平均值为(278.4±307.7) ng·L-1, 旱季地下水中∑PAHs为13.10~549.94 ng·L-1, 平均值为(138.88±131.79) ng·L-1；南山流域雨季地下水中∑PAHs浓度为18.65~2170.76 ng·L-1, 平均值为(386.12±511.45) ng·L-1, 旱季地下水中∑PAHs浓度为40.90~993.59 ng·L-1, 平均值为(210.87±234.19) ng·L-1.从中可以得出：旱雨两季, 南山流域地下水中PAHs的浓度均高于青木关流域, 两流域内地下水中PAHs浓度的季节变化表现为雨季大于旱季, 雨季致癌类PAHs的浓度增加明显.在雨季, 16种PAHs中除InP和DaA未检出外, 其他14种均检出, 检出浓度较高的两种PAHs依次是Flu和Nap, 可见Flu对流域雨季地下水中∑PAHs浓度贡献最大；在旱季, 南山流域地下水中检出浓度较高的两种PAHs依次是Nap和Phe, Nap对两流域旱季地下水中∑PAHs浓度贡献最大.旱雨两季地下水中PAHs浓度变化的原因可能是大气沉降带来了新的污染, 降雨后形成的地表径流使旱季时的点源污染转变成面源污染(杜江等, 2013), 土壤中的部分PAHs随土壤水迁移至地下, 其迁移增大效应大于流量增大的稀释效应时会使地下水中高环PAHs浓度增加(孙玉川等, 2014).雨季青木关和南山流域地下水中PAHs的浓度均值分别为(271.7.9 ±21.3)、(391±112.9) ng·L-1, 地下水各样点浓度值均大于旱季水平, 其中, 南山上游1、下游区域和青木关的中游区域地下水中PAHs浓度值远超旱季水平, 说明岩溶水文地质结构在降雨条件下可以促进PAHs由地表向地下迁移.
| 表 4 青木关和南山地下水中PAHs的污染状况 Table 4 Concentrations of PAHs in groundwater of Nanshan and Qingmuguan |
|
青木关流域地下水中∑PAHs浓度为73.8~480.3 ng·L-1, 均值为(213±118.78) ng·L-1, 流域内各采样点PAHs的平均含量对比结果为Q2>Q1>Q3>Q4, 表现为地下河上游大于下游.南山流域地下水中∑PAHs浓度为65.9~1407 ng·L-1, 均值为(308.9±266.54) ng·L-1, 流域内各采样点PAHs的平均浓度对比结果为S1>S4>S2>S3, 表现为地下河进口大于出口, 地下河含量大于表层岩溶泉.南山流域内地下水采样点中的PAHs浓度均高于青木关流域.Q2和S1水体中的PAHs浓度差值较大, 这是由于所处环境背景不同, Q2取样点为农用灌溉水塘, 而S1水体的很大一部分来源于南山街道街区污水.南山和青木关流域中游地下水中PAHs的浓度较上游有所减小, 说明PAHs在地下河中进行了迁移和扩散.从图 2中可以看出, 除南山流域中、下游区域以外, 旱季地下水PAHs浓度的空间变化与土壤PAHs的含量变化基本一致.这主要是因为土壤采样期为旱季, 雨水较少, 土壤和地下水中的PAHs更多会受到点源污染的影响.下游为地下河出口, PAHs随地下河水迁移并在出口处汇集, 导致此处PAHs的浓度值偏高, 而中游地下水样点为表层岩溶泉, PAHs在泉水与地下水转换的过程受土壤及碳酸盐岩吸附的影响, 所以与污染严重的中游土壤在相对含量上对应关系不明显.综上研究可以推断, 土壤污染对地下水有一定的影响.与国内外其他水体相比, 这两条地下河水体中的∑PAHs浓度高于意大利台伯河(43.4 ng·L-1) (Patrolecco et al., 2010)和法国塞纳河(平水期20 ng·L-1)(Yunker et al., 2002).低于南川岩溶泉(1575 ng·L-1)(Sun et al., 2019)、大辽河丰水期(3066.79 ng·L-1)(王辉等, 2015).通过比较得出两流域地下水中∑PAHs的污染较为轻.
4.3 岩溶地下河流域内土壤和地下水中PAHs的组成通过对流域内土壤PAHs的组成分析(图 3), 发现两流域内土壤中PAHs组分显著不同, 这与其所处环境密切相关.青木关流域内土壤中的高环PAHs比例大于南山流域, 其PAHs的组成以4~6环为主, 南山流域上游2区域的土壤中高环PAHs占比最高, 其它区域的组成基本一致.从单个流域来看, 其内部各区域土壤中PAHs组分变化并不明显.
 |
| 图 3 青木关与南山流域内土壤(a)和地下水(b)中PAHs的组成 Fig. 3 PAHs composition of soil(a) and groundwater(b) in Qingmuguan and Nanshan area |
地下河流域内落水洞(Q2, S1)、岩溶天窗(Q3, S2)水体中PAHs组成特征与地下河出口(Q4, S4)的组成特征相似, 都以低环为主, 说明上游区域的地下水点可能是地下河污染的潜在来源, 青木关流域地下水中2~3环PAHs占比高于南山流域, 这与流域内土壤呈现出相反的特征.地下水中PAHs以2~3环为主, 且2~3环PAHs占比在上游至下游区域呈降低趋势并在中游区域出现最低值, Q3处较Q1处下降了20.24%, 其原因可能是, 夏季村民在天窗洞内乘凉, 用柴薪燃烧产生的烟雾来驱赶蚊虫, 污染物受到“冷陷阱”的影响, 沉降到地下水中；另外, 中游区域农业废弃物燃烧后残存在土壤中的PAHs, 在地表水冲刷作用下通过岩溶天窗直接流入地下水中, 从而增加了地下水中高环PAHs的比例.下游区域2~3环PAHs的占比略高于中游区域, 这是由于4~6环PAHs的正辛醇-水分配系数较大, 表层岩溶泉在与地下水交换过程中不断被土壤和沉积物等固相介质吸附.南山流域地下水中, S1~S4样点2~3环PAHs的占比逐渐升高, 并在下游S4处出现了最高值.原因是上、中游区域输入的污染在流向下游S4过程中, PAHs进行迁移扩散, 高环PAHs被地下河中的沉积物和碳酸盐岩吸附, 而正辛醇-水分配系数较小的低环PAHs溶于水后, 在水中迁移的距离更远, 在出口S4处汇集.
4.4 岩溶地下河流域人体暴露健康风险评价 4.4.1 土壤的健康风险评价青木关流域土壤中PAHs经口途径、皮肤接触途径、呼吸途径的非致癌风险值分别为(4.50± 2.06)×10-8、(1.54±1.07)×10-8、(1.60± 2.19)×10-12, 经口暴露途径的非致癌风险贡献率为74.4%, 其次为皮肤接触途径, 呼吸吸入的风险值可忽略不计.在致癌风险值中, 经口暴露途径的致癌风险对总致癌风险值的贡献率为70.7%.从流域整体来看, 经3种途径暴露的致癌和非致癌风险值的分布情况都呈现出下游>中游>上游1>上游2的特征.这与不同区域土壤中PAHs的含量分布情况相似, 上游至下游呈上升趋势.
南山流域土壤PAHs的非致癌与致癌风险中经口暴露途径的贡献占比分别为81.9%和71.9%, 从暴露途径的风险贡献率来看, 与青木关流域内情况一致.各区域3种暴露途径的综合健康风险值为：中游>上游2>下游>上游1.针对以上分析, 生活在区域内的居民要注意避免沾染土壤颗粒的食物直接进入口中, 对存在潜在致癌风险的南山中游区域, 要特别注意工业活动对土壤产生的影响.
通过对两地下河流域内土壤PAHs的健康风险分析得出(表 5)：南山流域的风险略高于青木关流域, 其中, 致癌风险为主要的风险来源.根据前文研究, 青木关流域内采样点PAHs的含量均值远低于南山流域, 而土壤致癌风险只略低于南山流域, 其主要原因是青木关流域土壤中致癌性PAHs含量高于南山, 研究区内各区域土壤综合致癌风险最高值出现在南山中游(4.27×10-7±1.28×10-7).非致癌风险方面, 青木关流域下游高于南山流域, 其它区域均低于南山流域.根据USEPA推荐的可接受致癌风险值标准(USEPA, 1992), 青木关和南山流域的土壤致癌风险值均小于1.0×10-6, 为可忽略水平, 不会对人群产生明显的健康风险.与国内同类研究进行比较, 研究区土壤PAHs的致癌风险水平低于宁波(冯焕银等, 2011)、东营市农田(单德鑫等, 2019)、浙江省(李欣红等, 2019)等地区, 高于西藏色拉季山公路沿线的土壤(党天剑等, 2019), 说明研究区内土壤PAHs的致癌风险在全国范围内处于较低的水平.
| 表 5 暴露于土壤PAHs的非致癌风险、致癌风险 Table 5 Non carcinogenic and carcinogenic risks of PAHs exposure to soil |
|
如图 4所示, 在单体PAHs健康风险中, 青木关和南山流域所有采样点的风险值主要是由致癌类的7种PAHs(BaA、Chry、BbF、BkF、BaP、InP、DaA)所贡献.在非致癌PAHs中, NaP和BgP对非致癌风险值贡献最大, 青木关流域内二者贡献率分别为13%和78%, 3种暴露途径的非致癌风险主要以BgP为主；在南山流域内二者贡献率为45%和43%, 其中, 经口摄入和呼吸吸入的非致癌风险以NaP为主, 皮肤接触以BgP为主, 另外, 单体Phe通过经口暴露途径也有一定的比值.7种致癌类PAHs中DaA和BaP的毒性系数最高, 在南山流域内DaA和BaP的致癌风险分别占总值的67.4%、30.7%, 只有在下游区域BaP经3种暴露途径的致癌风险高于DaA.青木关流域DaA和BaP的致癌风险分别占风险总值的59.7%、38.0%, 上游2和下游区域3种暴露途径的致癌风险为BaP高于DaA, 其他两个区域情况相反.研究区内DaA通过经口、皮肤暴露途径的最高致癌风险值出现在南山流域中游, 值得人们警惕.对于单一污染物而言, 其对人体的最高可接受致癌风险为1.0×10-6, 研究区内没有超过可接受风险水平的样点.
 |
| 图 4 土壤中单体PAHs健康风险值(青、南分别指青木关和南山流域, H、P、K分别指经呼吸、皮肤接触、经口摄入的3种暴露途径) Fig. 4 Health risk value of PAHs in soil |
研究区地下水中PAHs经口摄入和皮肤接触途径的致癌风险如图 5所示, 单体PAHs经两种途径暴露的致癌风险均小于可忽略的水平值(1×10-6).两流域地下水采样点中, Q2、S2、S3中Bap经两种暴露途径的致癌风险值占比较高, 上游至下游NaP的致癌贡献率逐渐上升, NaP经口途径摄入的致癌贡献值低于皮肤暴露途径.
 |
| 图 5 地下水中PAHs健康风险值 Fig. 5 PAHs health risk value in groundwater |
青木关流域地下水中PAHs综合致癌风险为5.83×10-8~7.42×10-7, 整体表现出上游地下河入口(Q2)>下游地下河出口(Q4)>中游地下河天窗(Q3)>上游表层岩溶泉(Q1)的特点.南山流域地下水的综合致癌风险为1.18×10-7~1.32×10-6, 整体表现为中游表层岩溶泉(S3)>上游地下河入口(S2)>下游地下河出口(S4)>上游落水洞(S1).青木关和南山地下河流域的PAHs致癌风险都表现出地下河入口大于地下河出口的规律性.地下水中PAHs的致癌风险主要是由BbF、BkF、BaP和DaA经口摄入和BPE经皮肤接触途径所贡献.南山流域上、中、下游区域的致癌风险和整个流域的总致癌风险都大于青木关流域, 其中, Q4与S3处的差值较大.Q4和S3同为表层岩溶泉且PAHs的浓度均为青木关和南山流域的最低值, 但致癌风险均为各自流域内最高.这主要是因为S3水体中的Bap和Q4水体中的Nap含量较高, Nap通常用作石油类物质泄漏的指示物(Deng et al., 2013), BaP可以用来指示交通排放的污染源(Khairy et al., 2013), 说明区域内居民的社会经济活动增加了该地区地下水的致癌风险.表层岩溶泉水作为岩溶区重要的水资源, 对解决居民、土地较分散的岩溶区人畜用水与农田灌溉具有重要意义(梁小平等, 2003), 因此, 这两处地下水中PAHs的致癌风险应引起人们的重视.
在非致癌风险评价方面, PAHs经口摄入途径的非致癌风险主要是由NaP、BkF、BgP、BaP贡献, 其中, NaP的非致癌风险最高, S1、S2处地下水中BgP的非致癌风险突出.两流域地下水中PAHs的非致癌风险主要由经口摄入途径贡献, 分别占各流域非致癌风险值的95.94%和95.04%.青木关流域内总非致癌风险分布情况为Q2>Q4>Q1>Q3, 经口摄入途径的非致癌风险也呈现相同的规律, 经皮肤暴露途径的非致癌风险为Q3>Q2>Q4>Q1.南山流域总非致癌风险分布情况为S1>S4>S2>S3, 经皮肤暴露途径的非致癌风险表现为S2>S4>S1>S3.
通过对青木关和南山流域内地下水中PAHs的健康风险分析发现(表 6), 南山流域地下水中PAHs的综合健康风险值高于青木关流域, 经口摄入是主要的贡献途径.在非致癌风险方面, 两流域内PAHs经口摄入途径和经皮肤接触途径的非致癌风险指数均小于1, 水体中PAHs的非致癌风险可以忽略, 地下水中的PAHs不会对当地居民产生非致癌健康危害.在致癌风险方面, 青木关流域的总致癌风险低于可忽略风险水平, 但接近阈值, 有潜在的致癌风险隐患；南山流域总致癌风险高于可忽略风险值, 需要引起人们的注意.与国内外相关研究比较(表 7), 南山流域地下水中PAHs经口摄入途径的致癌风险远高于汉江、官厅水库、塞尔维亚地表水, 高于沈阳新城地下水、土耳其水库, 低于滹沱河冲积扇地下水和尼日利亚的表层海湾水体.相对其他地区的水体, 两流域内PAHs经口摄入途径的致癌风险处于较高的水平, 南山流域地下水中PAHs经口摄入途径的致癌风险达到可忽略水平的2.51倍.除了人为污染源的影响, 还与岩溶区特殊的地质背景有关, 较高的土壤的渗透系数使得致癌类PAHs更容易从土壤迁移至地下水, 而且地下河管道发育, PAHs进入地下系统后不易被光降解, 长期的积累后成为潜在污染源并在地下河中向下游扩散, 影响整条地下河的生态系统(孔祥胜等, 2011).对于地表水容易漏失的岩溶区, 地下水对人们的生产生活有着重要的意义, 因此, 有关部门要加强对研究区内水资源的监控和管理.
| 表 6 地下水中PAHs总非致癌指数、总致癌风险及综合健康风险指数 Table 6 Total non carcinogenic index, total carcinogenic risk and comprehensive health risk index of PAHs in groundwater |
|
| 表 7 不同地区PAHs经口摄入途径的致癌风险 Table 7 Carcinogenic risk of PAHs through drinking water in different areas |
|
1) 青木关和南山地下河流域内的土壤和地下水中PAHs含量差异明显, 流域的土壤、地下水都受到PAHs不同程度的污染, 人类社会经济活动对土壤和水体中PAHs污染影响明显, 从整体来看, 青木关土壤和地下水所受PAHs污染小于南山流域.雨季地下水中PAHs浓度波动较大, 土壤与旱季地下水在PAHs的区域分布规律上趋近, 土壤PAHs的污染对地下水产生了一定的影响.研究区地下水中PAHs组成以2~3环PAHs为主, 南山流域高环PAHs比例高于青木关, 雨季两流域地下水中高环PAHs比例都有所增加.土壤中PAHs的组成以4~6环PAHs为主, 南山流域高环PAHs比例低于青木关流域.
2) 研究区内土壤PAHs的综合健康风险主要由致癌风险所贡献, 流域内居民受到的非致癌风险和致癌风险主要由经口摄入和皮肤接触导致, 呼吸摄入引起的健康风险则相对较小.南山中游区域土壤中PAHs的总致癌风险水平接近可忽略风险值(1.0×10-6), 有潜在的致癌风险, 从安全角度考虑, 应长期注意其PAHs含量值水平, 慎重决策对该区域土地的开发, 及时采取土壤修复措施.研究区内地下水的致癌风险值得人们警惕, 经口途径的致癌风险对总致癌风险贡献最大, 两流域地下水的致癌风险已经接近甚至超过可忽略风险水平阀值, 对流域内居民安全用水产生威胁, 应给予高度重视.
Azzolina N A, Kreitinger J P, Skorobogatov Y, et al. 2016. Background concentrations of PAHs and metals in surface and subsurface soils collected throughout Manhattan, New York[J]. Environmental Forensics, 17(4): 294-310. |
Biljana D, Kiwao K, Igor A. 2018. Survey on the micro-pollutants presence in surface water system of northern Serbia and environmental and health risk assessment[J]. Environmental Research, 166: 130-140. DOI:10.1016/j.envres.2018.05.034 |
Chen Y N, Zhang J Q, Ma Q Y, et al. 2016. Human health risk assessment and source diagnosis of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the corn and agricultural soils along main roadside in Changchun, China[J]. Human and Ecological Risk Assessment, 22(3): 706-720. DOI:10.1080/10807039.2015.1104627 |
昌盛, 耿梦娇, 刘琰, 等. 2016. 滹沱河冲洪积扇地下水中多环芳烃的污染特征[J]. 中国环境科学, 36(7): 2058-2066. |
杜芳芳, 杨毅, 刘敏, 等. 2014. 上海市表层土壤中多环芳烃的分布特征与源解析[J]. 中国环境科学, 34(4): 989-995. |
杜江, 罗珺. 2013. 我国农业环境污染的现状和成因及治理对策[J]. 农业现代化究, 34(1): 90-94. |
党天剑, 陆光华, 薛晨旺, 等. 2019. 西藏色季拉山公路沿线PAHs分布、来源及风险[J]. 中国环境科学, 39(3): 1109-1116. |
Deng W, Li X G, Li S Y, et al. 2013. Source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface sediment of mud areas in the East China Sea using diagnostic ratios and factor analysis[J]. Marine Pollution Bulletin, 70(1/2): 266-273. |
段小丽, 陶澍, 徐东群, 等. 2011. 多环芳烃污染的人体暴露与健康风险评价方法[M]. 北京: 中国环境科学出版社, 62-92.
|
Emrah C. 2012. Health risk assessment for trace metals, polycyclic aromatic hydrocarbons and trihalomethanes in drinking water of Cankiri, Turkey[J]. E-Journal of Chemistry, 9(4): 1976-1991. DOI:10.1155/2012/172135 |
冯焕银, 傅晓钦, 赵倩, 等. 2011. 宁波土壤中多环芳烃的健康风险评价[J]. 农业环境科学学报, 30(10): 1998-2004. |
郭芳, 姜光辉, 夏青, 等. 2007. 土地利用影响下的岩溶地球化学变化特征[J]. 中国岩溶, 26(3): 212-218. |
Harrison R M, Smith D J T, Luhana L. 1996. Source apportionment of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons collected from an urban location in Birmingham, UK[J]. Environmental Science and Technology, 30(3): 825-832. DOI:10.1021/es950252d |
环境保护部科技标准司.2014.HJ25.3-2014.污染场地风险评估技术导则[S].北京: 中国环境科学出版社
|
环境保护部. 2013. 中国人群暴露参数手册(成人卷)[M]. 北京: 中国环境科学出版社.
|
Jiang Y J, Yan J. 2010. Effects of land use on hydrochemistry and contamination of Karst groundwater from Nandong underground river system, China[J]. Water Air and Soil Pollution, 210(1): 123-141. |
蒋勇军, 袁道先, 谢世友, 等. 2006. 典型岩溶农业区地下水质与土地利用变化分析-以云南小江流域为例[J]. 地理学报, 61(5): 471-481. |
Kamal A, Malik R N, Maetellini T, et al. 2014. Cancer risk evaluation of brick kiln workers exposed to dust bound PAHs in Punjab province(Pakistan)[J]. Science of the Total Environment, 493(5): 562-570. |
Khairy M A, Lohmann R. 2013. Source apportionment and risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in the atmosphere icenvironment of Alexandria, Egypt[J]. Chemosphere, 91: 895-903. DOI:10.1016/j.chemosphere.2013.02.018 |
孔祥胜, 祁士华, Oramah I T, 等. 2011. 广西大石围天坑群地下河水中多环芳烃的污染特征[J]. 环境科学, 32(4): 1081-1087. |
Lan J C, Sun Y C, Xiao S Z, et al. 2016. Polycyclic aromatic hydrocarbon contamination in a highly vulnerable underground river system in Chongqing, Southwest China[J]. Journal of Geochemical Exploration, 168: 65-71. DOI:10.1016/j.gexplo.2016.05.013 |
蓝家程, 孙玉川, 胡宁, 等. 2019. 岩溶槽谷区土壤多环芳烃的健康风险评价[J]. 环境化学, 38(9): 1973-1981. |
李静文, 贾亚男, 颜赫, 等. 2013. 不同土地利用方式对岩溶含水介质各向异性的影响研究-以重庆青木关岩溶槽谷区为例[J]. 西南师范大学学报(自然科学版), 38(6): 68-74. |
卢丽, 王喆, 裴建国. 2015. 岩溶地下河系统多介质中多环芳烃污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 36(3): 862-868. |
Luwafunmilayo O, Adetomi A, Olarenwaju O. 2018. Concentration of polycyclic aromatic hydrocarbons and estimated human health risk of water samples around Atlas Cove, Lagos, Nigeria[J]. Journal of Health & Pollution, 8(20): 2-12. |
李欣红, 史咲頔, 马瑾, 等. 2019. 浙江省农田土壤多环芳烃污染及风险评价[J]. 农业环境科学学报, 38(7): 1531-1540. |
梁小平, 朱志伟, 梁彬, 等. 2003. 湖南洛塔表层岩溶带水文地球化学特征初步分析[J]. 中国岩溶, 22(2): 103-109. |
林野, 方志青, 王志康, 等. 2015. 黔南地区表层土壤中多环芳烃的污染特征[J]. 贵州农业科学, 43(1): 159-161. |
李艳, 顾华, 黄冠华, 等. 2017. 北京东南郊灌区多环芳烃污染风险与人体健康风险评估[J]. 农业机械学报, 48(9): 237-249. |
Manoli E, Kouras A, Karagkiozidou O, et al. 2016. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) at traffic and urban background sites of northern Greece:source apportionment of ambient PAH levels and PAH-induced lung cancer risk[J]. Environmental Science and Pollution Research, 23: 3556-3568. DOI:10.1007/s11356-015-5573-5 |
Maliszewska K B. 1996. Polycyclic aromatic hydrocarbons in agricultural soil in Poland:Preliminary proposals for criteria to evaluate the level of soil contamination[J]. Applied Geochemistry, 11(1/2): 121-127. |
Nisbet I C T, LaGoy P K. 1992. Toxic equivalency factors (TEFs) for polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)[J]. Regulatory Toxicology and Pharmacology, 16(3): 290-300. DOI:10.1016/0273-2300(92)90009-X |
Patrolecco L, Ademollo N, Capri S, et al. 2010. Occurrence of priority hazardous PAHs in water, suspended particulate matter, sediment and common eels (Anguilla anguilla) in the urban stretch of the River Tiber(Italy)[J]. Chemosphere, 81: 1386-1392. DOI:10.1016/j.chemosphere.2010.09.027 |
Peng C, Chen W, Liao X, et al.2011.Polycyclic aromatic hydrocarbons in urban soils of Beijing: Status sources, distribution and potential risk[J].Environmental Pollution, 159(3): 802-808
|
覃小群, 蒋忠诚, 李庆松, 等. 2007. 广西岩溶区地下河分布特征与开发利用[J]. 水文地质工程地质, 34(6): 10-13. |
Ravbar N, Goldscheider N. 2009. Comparative application of four methods of groundwater vulnerability mapping in a Slovene Karst catchment[J]. Hydrogeology Journal, 17(3): 725-733. DOI:10.1007/s10040-008-0368-0 |
孙玉川, 沈立成, 袁道先. 2014. 表层岩溶泉水中多环芳烃污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 35(6): 2092-2098. |
Sun Y C, Zhang S Y, Lan J C, et al. 2019. Vertical migration from surface soils to groundwater and source appointment of polycyclic aromatic hydrocarbons in epikarst spring systems, southwest China[J]. Chemosphere, 230: 616-627. DOI:10.1016/j.chemosphere.2019.05.007 |
孙玉川, 沈立成, 袁道先. 2013. 表层岩溶带土壤中多环芳烃的分布特征及来源解析[J]. 中国岩溶, 32(1): 80-86. |
宋玉梅, 王畅, 刘爽, 等. 2019. 广州饮用水水源地多环芳烃分布、来源及人体健康风险评价[J]. 环境科学, 40(8): 3489-3500. |
单德鑫, 甘露, 孙萌芮, 等. 2019. 山东省东营市农田土壤PAHs污染特征及风险评估[J]. 东北农业大学学报, 50(1): 77-87. |
USEPA.1992.Dermal exposure assessment: principles and applications[R].5-39-5-46.Washington, DC: Office of Health and Environmental Assessment
|
USEPA.1993.Provisional guidance for quantitative risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons[R]. EPA/600/R-93/089.Washington DC: United State Environmental Protection Agecy, Office of Research and Development
|
USEPA.2004.Risk assessment guidance for superfund (RAGS), Vol.I: Human health evaluation manual(part E), Supplemental guidance from dermal risk assessment[R].Washington, DC: Office of Emergency and Remedial Response
|
USEPA.2009.Risk assessment guidance for superfund, Volume I: Human health evaluation manual (part F), Supplemental guidance for inhalation risk assessment)[R].EPA/540/R/070/002.Washington, DC: Office of Superfund Remediation and Technology Innovation
|
USEPA.2010.Human health evaluation manual: Part A, Risk assessment guidance for superfund[OL].2020-02-28. http://www.epa.gov/oswer/riskassessment/ragsa/pdf/ch8.pdf.
|
USEPA.2012.Regional screening levels for chemical contaminants at superfund sites[R].Washington, DC: U.S.Environmental Protection Agency
|
王辉, 孙丽娜, 刘哲, 等. 2015. 大辽河地表水中多环芳烃的污染水平及致癌风险评价[J]. 生态毒理学报, 10(4): 187-194. |
汪红军, 郑金秀, 李嗣新, 等. 2016. 汉江下游水体和鱼体多环芳烃分布特征及健康风险[J]. 水生态学杂志, 37(6): 51-58. |
Wang X T, Chen L, Wang X K, et al. 2015. Occurrence, sources and health risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in urban(Pudong) and suburban soils from Shanghai in China[J]. Chemosphere, 119: 1224-1232. DOI:10.1016/j.chemosphere.2014.10.019 |
王亚飞, 任姝娟, 李沫蕊, 等. 2015. 官厅水库水体多环芳烃残留特征及健康风险评价[J]. 北京师范大学学报, 51(1): 60-63. |
王尊波.2016.重庆青木关和老龙洞地下河流域多环芳烃的污染、来源和生态风险对比研究[D].重庆: 西南大学.43-48 http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10635-1016767068.htm
|
吴东辉, 刘红霞, 刘毛林, 等. 2018. 典型城乡交错区土壤中多环芳烃污染及健康风险评价[J]. 环境化学, 37(7): 1565-1574. |
谢正兰.2017.不同形态多环芳烃在岩溶系统中的分布及迀移研究-以重庆老龙洞地下河系统为例[D].重庆: 西南大学.26-35 http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10635-1017846750.htm
|
袁道先, 蔡桂鸿. 1988. 岩溶环境学[M]. 重庆: 重庆出版社, 23-29.
|
杨平恒, 罗鉴银, 彭稳, 等. 2008. 在线技术在岩溶地下水示踪试验中的应用-以青木关地下河系统岩口落水洞至姜家泉段为例[J]. 中国岩溶, 27(3): 215-220. |
Yunker M B, Macdonald R W, Vingarzan R, et al. 2002. PAHs in the Fraser River basin:a critical appraisal PAH ratios as indicators of PAH source and composition[J]. Organic Geochemistry, 33(4): 489-515. DOI:10.1016/S0146-6380(02)00002-5 |
张士超, 姚宏, 向鑫鑫, 等. 2019. 沈抚新城地下水中PAHs的污染特征及健康风险评价[J]. 环境科学, 40(1): 248-254. |
郑太辉, 冉勇, 陈来国. 2014. 东江流域农村土壤中多环芳烃的分布特征及其健康风险评估[J]. 生态环境学报, 23(4): 657-661. |
周燕, 卢新卫. 2017. 西安市公园土壤多环芳烃污染特征、来源及风险评价[J]. 环境科学, 38(11): 4800-4808. |