1 引言(Introduction)

考虑到土地资源的二次利用, 城市工业污染场地修复技术应具有修复周期短、二次风险小、稳定性高等特点(廖晓勇等, 2011).我国工业污染场地土壤修复技术应用次数排前3位的依次为钝化稳定化、化学处理和焚烧处理(王艳伟等, 2017).化学钝化修复技术因其高效经济受到广泛关注, 它通过向污染土壤投加钝化剂改变重金属在土壤中的存在形态, 从而降低重金属对植物的危害(Jurate et al., 2008).重金属钝化剂来源广泛、效果显著、易于实施, 其研究开发对修复重金属污染土壤具有重要意义(瞿飞等, 2017).

常用的钝化剂分为有机类和无机类(鲁秀国等, 2018), 其中无机类主要包括硅钙物质(舒冉君等, 2017)、含磷材料(施尧等, 2011)、碳材料类(王典等, 2012; 隋凤凤等, 2018)以及粘土矿类(娄燕宏等, 2008).膨润土因价格低廉、来源广泛、有较好的土壤改良效果、能有效修复重金属污染土壤而被广泛关注(王文婷等, 2011; 王建涛等, 2014).张迪等(2018)在镉铅复合污染农田土壤中施用膨润土组配钝化剂, 发现土壤有效态Cd和有效态Pb含量显著降低, 小白菜可食部位和根部Cd、Pb的浓度也显著降低.袁海伟等(2019)施用膨润土复合修复剂修复镉砷复合污染农田, 使土壤有效态镉、有效态砷含量分别降低41.93%、64.34%, 稻米中镉、无机砷含量分别降低81.25%、77.92%.

尽管膨润土及其复配材料被广泛应用于重金属污染农田的修复, 但应用于重金属复合污染工业场地的修复较少.在重金属污染工业场地修复的工程应用中, 水泥是运用较为广泛的钝(固)化剂之一, 但其对污染物包容量小、耐久性差(陶志超等, 2016; 高国瑞, 2016), 亟需寻找可替换的钝化材料.本文选取镁基膨润土(MB)和水泥(SN)作为钝化材料, 采用室内模拟实验方法探索其对复合污染土壤As、Pb的钝化效果及影响因素, 初步揭示了钝化机理, 以期为重金属复合污染土壤钝化修复提供材料支持和科学依据.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料

供试土壤：供试砷、铅复合污染土壤取自韶关市某化工厂, 采样深度为0~20 cm, 剔除石块、木屑等杂物, 土壤自然风干后研磨过2 mm筛, 混匀后再进行进一步实验.

供试土壤理化性质及氧化物成分分析分别见表 1和表 2.土壤中As总量为377.05 mg·kg^-1, 超出GB 36600—2018中建设用地第二类用地管制值(140 mg·kg^-1)169.3%；Pb总量为3762.97 mg·kg^-1, 超出第二类用地管制值(2500 mg·kg^-1)50.5%, 为降低环境风险, 需要进行安全处置.

钝化剂：镁基膨润土(MB)：制备方法参照文献(赖胜强等, 2016), 将3种原材料按照m(膨润土):m(硅藻土):m(MgO)=1.4:0.7:0.3的比例充分混合均匀, 3种原材料均购自天津大茂化学试剂有限公司.

水泥(SN)：购自广州市强盛水泥粉磨有限公司, 主要成分为复合硅酸盐水泥.其中, 水泥熟料和石膏(CaSO₄)占50%~80%.

经测定, 这两种钝化剂的重金属浸出毒性均在检测限以下.

2.2 实验方法

共设7个处理, 分别为：对照组(CK), 添加质量分数为1%、3%、5%的镁基膨润土(MB-1、MB-3、MB-5), 添加质量分数1%、3%、5%水泥(SN-1、SN-3、SN-5).每个处理均取1 kg土壤, 与钝化剂按比例混合均匀后, 装入1 L聚乙烯塑料瓶, 添加超纯水至含水量为30%, 每个处理设置3次重复, 通过恒重法补充水分.分别在第2、4、7、15、30 d采集样品, 冷冻干燥, 磨细, 过100目筛备用.

2.3 检测方法

土壤重金属总量的消解采用微波消解法(HJ-832 2017).待测液中As的含量采用江苏天瑞仪器股份有限公司的原子荧光发射光谱仪(AFS-200)测定, Pb的含量采用江苏天瑞仪器股份有限公司的石墨炉原子吸收光谱法(AAS-9000)测定.

2.4 浸出毒性

土壤重金属浸出毒性检测参考《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007).土壤中重金属的钝化率(η)采用式(1)计算：

(1)

式中, M₀、M分别为钝化前后土壤重金属浸出量(mg·L^-1).

2.5 重金属的分级形态

砷的连续提取：土壤中As的分级形态采用改进的Wenzl提取法(Wenzel et al., 2001; Nabeel et al., 2011)检测.Wenzl等将土壤中的砷分为5种形态, 分别为：可交换态F1、专性吸附态F2、无定形铁结合态F3、结晶型铁结合态F4和残渣态F5.其中, 残渣态F5含量为总砷含量减去前4种形态砷含量.

铅的连续提取：土壤Pb的分级形态采用改进的BCR法进行提取.BCR法(Ure et al., 1993; Liu et al., 2019)由European Community Bureau of Reference提出, 该方法将重金属形态分为4种, 即弱酸提取态R1、可还原态R2、可氧化态R3和残渣态R4.

2.6 理化性质

土壤pH检测采用酸度计(NY/T 1377—2007)；阳离子交换量CEC检测参考三氯化六氨合钴浸提-分光光度计法(HJ 889—2017)；有机碳含量检测参考重铬酸钾容量法-外加热法(HJ 615—2011).

2.7 表征分析

采用日本电子株式会社的JSM-2100扫描电镜(SEM)对土壤结构和表面形貌进行分析.利用英国的Thermo Fisher光谱仪, 用X射线光电子能谱仪(XPS)分析了土壤表面As元素组成.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 土壤的微观形态和元素表征 3.1.1 钝化前后土壤SEM微观形态比较

对钝化前(图 1a、1d)、MB-5钝化后(图 1b、1e)和SN-5钝化后(图 1c、1f)的土壤形态进行了形貌观察, 结果表明钝化前土样具有明显的片状晶体颗粒, 经过钝化处理后, 原晶状物被破坏, 呈现无规则的碎屑状, 同时, 团状颗粒明显增多.MB-5处理后, 土壤结构更为密实, 这是因为膨润土是以蒙脱石为主要成分的含水层状硅酸盐矿, 使土壤大粒径的团聚体数量增加, 提高了稳定性(王润珑等, 2018).SN处理后的土壤呈包裹棒状, 这是因为水泥复配材料稳定化后形成Ca(OH)₂、水化硅酸钙凝胶(C—S—H)及钙矾石等物质并将重金属离子包裹起来(陈灿等, 2015).由此可见, 土壤中的重金属被两种钝化剂以不同的方式被裹缚起来, 但都会形成稳定结构, 使重金属离子难以溶出.

3.1.2 土壤As价态变化

通过XPS收集并分析As光谱数据研究As在土壤中的氧化状态(Fan et al., 2014).As(III)和As(V)在砷氧化物中的As 3d核结合能分别为44.3~44.5 eV和45.3~45.6 eV(Nesbitt et al., 1998; Ouvrard et al., 2005; Gao et al., 2007; Xu et al., 2011).如图 2a所示, As光谱中结合能位于41.05、44.25和45.30 eV的3种组分分别为As(其他形态)、As(III)和As(V).原土中As(III)和As(V)在所有砷形态中占比分别为36.32%和46.76%.MB-5钝化后(图 2b), As(III)的占比下降到了25.86%, As(V)的占比上升到了55.43%；相对而言, SN-5钝化后(图 2c), As(III)和As(V)的占比(39.31%、50.03%)与原土并没有明显的差距, 说明MB不仅具有物理吸附作用还有化学氧化作用.综合图 1可知, 两种钝化剂将土壤紧紧包裹, 把土壤中自身原有的Fe³⁺包围, 如果要形成更为稳定的As-Fe氧化物, 需要更多的能量来源(Yamashita et al., 2008), 相对于SN处理组, MB中的MgO可以为土壤提供更多的能量, 从而促进As(III)和土壤的铁氧化物反应生成As(V), 降低土壤As的毒性.

3.2 土壤理化性质的变化 3.2.1 土壤pH的变化

pH值是影响土壤重金属活性的关键因素之一(武成辉等, 2017).如图 3a所示, 随着钝化剂添加量的增加, pH值增大, 其中MB-5处理的土壤pH值从3.47升高到6.66, SN-5处理组的土壤pH值从3.47升高至7.14.这可能是因为MB与SN都是碱性物质, 随着碱性物质投加量的增长, 钝化土壤的pH也随之上升.同时MgO和CaO会降低氢离子与重金属离子的吸附竞争, 互相作用形成的碳酸盐可促使土壤重金属离子形成沉淀物被稳定下来(陈灿等, 2015).

3.2.2 土壤有机碳和阳离子交换量的变化

如图 3b所示, 土壤有机碳含量随着钝化剂投加量的增加呈上升趋势.当MB的投加量为1.0%、3.0%、5.0%时, 土壤中有机碳含量分别为1.90%、2.29%和2.45%, 相比对照组CK(1.70%), 分别增加了12.05%、34.72%和44.41%, 均达到显著性差异(p＞0.05).当SN的投加量增加至5.0%时, 土壤有机碳含量达到1.93%, 相比对照组CK, 增加了13.63%.有机碳是土壤团聚体形成和稳定的主要胶结物质, 土壤团聚体是有机碳转化和累积的关键场所(王润珑等, 2018).有机碳表面含有大量的活性官能团, 可以和重金属以桥连机制的方式(Metal-bridging mechanism)形成复合物, 从而降低土壤重金属的有效性(Yong et al., 2010).相比而言, 水泥处理组的有机碳含量增加幅度较小, 这可能是因为膨润土对重金属的吸附有助于土壤细小颗粒的团聚体向大颗粒团聚体转化, 使土壤有机碳的转化和积累得到充分的保障, 从而增加了土壤有机碳的含量(王润珑等, 2018).

由图 3b可知, 施用钝化剂显著提高了土壤的CEC(p＜0.05), 且随投加量的增加而增加.与对照CK组(0.13 cmol·kg^-1)相比, 施用1.0%~5.0% MB使土壤的CEC分别增加了4.9、7.1和13.8倍；施用SN钝化后, 土壤CEC的提高幅度较低, 当SN的投加量为5.0%时, 土壤CEC仅增加了6.6倍.土壤胶体表面性质和钝化剂作用决定了CEC的含量, 随着静电吸附的重金属离子含量的增加, CEC的含量随之升高.CEC越高, 土壤稳定重金属的能力越强(谢霏等, 2017).因此, MB钝化重金属的能力比SN强.

3.3 土壤重金属的钝化效率

毒性浸出实验是评价土壤重金属和一些有机污染物可迁移性的重要方法, 同时也是评判土壤修复效果的重要指标(徐珺等, 2018).不同钝化剂对土壤As的钝化效果随时间的变化情况如图 4a所示, 不同投加量下土壤砷的钝化率随时间的延长呈现缓慢上升的趋势.前7 d砷钝化效果显著, 15 d左右趋于平稳.钝化30 d后, MB-1、MB-3、MB-5处理组的钝化率分别为61.25%、63.41%、67.09%, SN-1、SN-3和SN-5处理组的钝化率分别为56.91%、61.49%和65.76%.两种钝化剂的钝化效果相近, 但随着投加量的增加, As的浸出毒性降低得更加明显.Pb (图 4b)与As具有相同的钝化趋势, 钝化至30 d后, MB-1、MB-3、MB-5的钝化率分别为53.76%、62.01%、65.93%；SN-1、SN-3和SN-5的钝化率分别为50.94%、59.48%、65.04%.

显然, 高剂量的钝化剂提供了更多活性位点, 从而降低了砷、铅的浸出率.结合SEM图可知, 得益于两种钝化剂的团聚作用, MB和SN都可以裹缚重金属离子, 从而降低了重金属离子的可迁移性, 提高了重金属As、Pb的钝化率.由于钝化后的土壤pH和CEC显著升高, 土壤表面的可变电荷增加, 促进了土壤胶体对金属离子的吸附.土壤中的Pb生成Pb(OH)₂、PbCO₃沉淀, 或向更牢固的铁锰氧化物结合态、有机结合态转化, 从而增强了Pb的稳定性(Yong et al., 2010).有研究表明, 酸性环境(pH=4~7)有利于砷的吸附(陈静等, 2004), 且土壤有效砷含量与pH呈显著负相关(王英杰, 2016).膨润土的投加对土壤重金属离子具有较强的吸附和离子交换能力；硅藻土表面基团带负电, 对带正电荷的重金属离子具有一定的吸引能力；氧化镁比表面积大, 可为物理吸附提供位点, 同时通过提高土壤pH使部分重金属离子通过沉淀作用而钝化(赖胜强, 2015).因此MB可使静电引力、范德华力、离子交换和化学沉淀等同时发生作用, 从而吸附固定土壤中的As和Pb, 降低As和Pb的活性.水泥的水化程度在一定时间内会随着钝化时间的延长而提高, 在增大水化产物结构紧密度的同时提高了产物的稳定性, 从而降低土壤重金属的浸出浓度(王晶等, 2015).两种钝化剂都可以很好地钝化As、Pb, 但SN钝化后使土壤增容较大(体积膨胀率达13.0%), 增加了后续相关处理难度和费用.因此, MB是更具有应用前景的钝化材料.

3.4 土壤重金属的形态分布变化 3.4.1 土壤砷的形态分布变化

不同材料对土壤砷形态的影响见图 5a, 空白组可交换态砷(F1)的含量占总砷0.62%, 钝化30 d后, MB钝化组的F1降至0.05%~0.28%, SN钝化组则降至0.06%~0.32%.土壤存在高含量的自由铁(＞5%), 可降低可交换态砷(占总砷＜0.3%)(Nabeel et al., 2011).土壤XRF表征表明, 土壤铁含量高达67.13%, 在显著降低土壤可交换砷含量的同时将土壤砷转变至亚稳状态的无定形铁和结晶性铁结合态砷.专属吸附态砷(F2)是土壤砷中第二大占比的形态, F2占比越高, 可被钝化的砷就越多.与对照组(F2=35.09%)相比, MB钝化组分别减少至24.47%、21.68%和19.96%, SN钝化组分别减少至26.06%、24.13%和21.35%, 说明钝化剂的添加可以降低土壤砷的专属吸附态, 从而降低砷的可浸出性.MB钝化组对F2的钝化效果优于SN, 这可能是因为MB中的粘土矿物对土壤重金属离子具有较强的吸附和离子交换能力(赖胜强, 2015), 可以更好地吸附土壤专属吸附态砷.无定形铁结合态砷(F3)和结晶性铁结合态砷(F4)是砷在土壤中的亚稳状态, 砷可以和富铁土壤中的无定形铁或结晶型铁发生吸附或共沉淀(Nabeel et al., 2011).MB的投加使得F3和F4均显著提高, 且其占比的增加与投加量呈正比, 这可能是因为粘土矿物和MgO都具有巨大的比表面积, 土壤中的砷在微孔扩散等作用下被铁氧化物包裹, 从而提高铁结合态砷的含量(荆继红等, 2015).SN钝化组的F3和F4占比基本与对照组持平, 这说明SN对As的钝化并不是将F1和F2转化为亚稳状态, 而是直接转化为残渣态.结合SEM图可知, 水泥水化后将土壤紧紧的包裹在内, 水化产物结构密实且稳定, 使得砷难以被提取, 残渣态的含量明显增加.

3.4.2 土壤铅的形态分布变化

两种钝化剂处理30 d前后土壤中铅的形态变化如图 5b所示.对照组弱酸提取态(R1)、可还原态铅(R2)、可氧化态铅(R3)和残渣态铅(R4)分别占10.76%、56.75%、0.067%和34.43%.原土中铅主要以R2和R4的形态存在, R3含量很小.当施用钝化剂后, 随着投加比例的增加, 土壤中R1含量下降：MB-1、MB-3和MB-5处理组分别降为6.88%、4.75%和2.38%, SN-1、SN-3和SN-5分别为6.21%、5.72%和2.80%.R2与R1的变化一致, 均随钝化剂投加比的增加而逐渐降低.随着R1、R2含量的降低, R3和R4呈现增大的趋势.钝化剂投加量为1%、3%和5%时, 施加MB的R4由34.43%分别增大到41.61%、42.34%、45.58%, 施加SN的R4分别增加到41.75%、43.46%、47.99%.R1对环境变化敏感, 易于迁移转化, 能被植物吸收；R2是植物较易利用的形态；R3是植物较难利用的形态；R4性质稳定, 在土壤中不易释放, 能长期稳定在沉积物中, 不易为植物吸收.R1的降低, 说明两种钝化剂的施用使土壤中铅的可利用率明显降低, 能达到很好的钝化处理效果.因此, MB和SN的加入有助于减少土壤中As和Pb的活性和不稳定形态, 降低土壤重金属对环境的风险.

4 结论(Conclusions)

1) 添加镁基膨润土和水泥两种钝化剂均可有效提高土壤pH值、有机碳含量和阳离子交换量, 且镁基膨润土对As、Pb的钝化效果优于水泥.

2) 添加镁基膨润土后土壤As形态由可交换态和专属吸附态向无定型铁结合态和结晶型铁结合态转化；添加水泥后土壤As则主要向残渣态砷转化.土壤Pb的弱酸提取态和可还原态铅经两种钝化剂处理后向更加稳定的可氧化态和残渣态铅转化, 且投加量越大, 钝化效果越显著.

3) 对比于水泥, 镁基膨润土的主要材料为粘土矿物和MgO两种环境友好型材料, 使污染土壤增容小, 更适合于As、Pb复合污染土壤的修复工程应用, 可作为钝化修复As和Pb复合污染土壤的优秀备选材料.