2. 挥发性有机物与恶臭污染防治国家地方联合工程研究中心, 石家庄 050018;
3. 河北省环境气象中心, 石家庄 050011;
4. 火箭军后勤科学技术研究所, 北京 100011
2. National Joint Local Engineering Research Center for Volatile Organic Compounds and Odorous Pollution Control, Shijiazhuang 050018;
3. Hebei Environmental Meteorological Center, Shijiazhuang 050011;
4. Logistics Science and Technology Research Institute of Rocket Army, Beijing 100011
黑碳(Black Carbon, BC)气溶胶是大气气溶胶的重要组成部分, 主要由含碳物质如生物质燃料和化石燃料的不完全燃烧产生.由于定义和测量方法不同, BC通常也被称作“煤烟”、“元素碳(Elemental Carbon, EC)”(Petzold et al., 2013).有关全球气候变化的研究表明, BC对全球变暖的贡献占气溶胶对全球变暖贡献的80%~90%, 而BC气溶胶因其辐射效应已成为全球大气系统中仅次于CO2的温变组分, 由此导致的温度变化可高达0.2~0.37 ℃(Panicker et al., 2013).BC的光吸收效应会引起上层大气增温, 底层降温, 大气稳定度增强, 垂直活动减弱, 形成“穹顶”效应(Ding et al., 2016), 进而对水汽循环和污染物扩散造成不利影响.此外, BC会吸附其它各类污染物, 不仅使其自身的吸光能力增强, 降低大气能见度(Wang et al., 2016;Ji et al., 2017), 还会进入人类呼吸系统, 引起多种人体健康问题(Li et al., 2015b).
国外早在20世纪70年代就开始对BC进行研究(Wolff, 1981), 90年代起开展的大规模国际性气溶胶观测实验将BC列为重要研究内容之一(Lelieveld et al., 2001;Alfaro et al., 2003).国内于20世纪90年代才逐步展开对BC的观测研究(汤洁等, 1999;Ye et al., 2003).21世纪以来, 国内外对BC污染特征、影响因素和来源分析等的研究更加广泛.Singh等(2018)对英国28个站点2009—2016年期间的BC污染特征进行了研究, 结果表明, 2009—2011年间21个站点BC年均浓度呈现街道站点>城市中心>郊区>城市背景>农村的趋势, 其他7个站点2009—2016年BC浓度均呈下降趋势;Becerril-Valle等(2017)在西班牙市区和农村对BC进行观测研究, 并提出了一种确定化石燃料和生物质燃烧产生BC的AAE(Ȧngström指数)的方法, 结果表明, 农村地区BC对PM10的贡献低于城市地区, 农村寒冷季节生物质燃烧为BC的主要来源, 而城市地区BC的主要来源为化石燃料.近年来国内关于BC的研究主要集中在长三角(Zhang et al., 2015; 井安康等, 2019)、珠三角(吴兑等, 2012; 程丁等, 2018)、京津冀(Ran et al., 2016; Liu et al., 2018; 李璇, 2018)等地区.Ran等(2016)对中国污染较严重的北方平原地区(香河)大气气溶胶吸光特性的研究表明, 化石燃料燃烧产生的新鲜BC是非采暖季节气溶胶吸光的主导成分;杨晓旻等(2020)对南京BC气溶胶的观测研究发现, 风速对BC浓度变化、季节分布的影响远大于相对湿度, 逆温层结对污染物浓度也有影响.
石家庄作为河北省省会, 也是国家划定的京津冀重点大气污染防治区域.Zhao等(2013)在2009—2010年利用热光分析法对离线采集得到的石家庄PM2.5颗粒物滤膜进行了分析研究, 发现石家庄EC浓度高于北京、天津和承德;李璇(2018)对石家庄采暖前后的大气颗粒物离线样品同样运用热光法进行分析, 发现采暖后PM10和PM2.5颗粒物中EC浓度值明显高于采暖前, 说明冬季燃煤对EC有较大的贡献.整体上看, 目前在石家庄地区开展的有关BC气溶胶的长期观测研究仍比较缺乏, 虽然近两年石家庄市的颗粒物污染在一定程度上已得到控制, 空气质量有所改善, 但有关该地区BC的基本变化特征和来源尚不够清晰.因此, 本研究利用黑碳仪开展为期近一年的在线观测, 结合同期其它污染物浓度分析BC污染特征及来源, 并利用后向轨迹和浓度权重轨迹分析法分析影响石家庄南郊BC的潜在源区, 以期为区域环境空气质量控制提供一定的科学依据和理论支撑.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 观测点观测点位于河北省石家庄市河北科技大学新区(114.53° E、37.98° N)(图 1), 该地区春季降水量偏少, 常有4级偏北风或偏南风;夏季受海洋温湿气流影响, 降水较多, 7、8月空气湿度最高可达100%;秋季受蒙古高压影响, 晴朗少雨, 温度适中, 空气湿度平均为78%, 多东北风;冬季受西伯利亚冷高压的影响, 盛行西北风.站点东邻裕翔街约400 m, 西邻建设大街约1 km, 向南2.7 km有裕华热电厂, 向北2.6 km处有客运站, 站点周边2~3 km范围内有多家物流园.采样仪器距地面约18 m, 观测点海拔高度为65 m.采样点符合HJ 664—2013《环境空气质量监测点位布设技术规范》.
本研究利用十波段黑碳仪(BC 1054型, Met One, 美国)于2018年9月—2019年7月进行BC质量浓度实时观测.仪器连接PM2.5采样切割头, 流量为2 L · min-1, 时间分辨率为1 min, 通过双点位测量技术订正以降低负载效应连续采样.1054型黑碳仪测量的BC与其他广泛使用的BC仪器有显著的相关性(Xue et al., 2018), 说明测量结果可靠.以880 nm波长下测得的BC质量浓度为大气中标准BC质量浓度, 并对浓度数据进行时间分辨率为1 h的均值计算.在对原始数据进行均值处理过程中, 对仪器标记为坏点的值进行剔除, 并保证每小时可用数据量不少于应测数量的60%(肖思晗等, 2018).本研究以0:00为日界, 若某日小时浓度连续缺测超过8个时次, 则剔除该日.此外, 由于仪器故障、停电原因, 原始数据缺少2019年2月BC数据, 最终数据有效率为96.3%.CO、SO2和NO2数据从中国环境监测总站的全国城市空气质量实时发布平台获取.
2.3 吸收系数的波长指数气溶胶对光的吸收特性与波长呈幂律关系, 公式见式(1).
(1) |
式中, σabs为吸收系数;K为常数;α为吸收系数的Ȧngström指数(也称为波长吸收指数), 可反映气溶胶的理化性质(Bergstrom et al., 2007).
2.4 HYSPLIT模型HYSPLIT模型是由美国国家海洋大气中心(NOAA)和澳大利亚气象局(BOM)共同开发的一种综合模式系统, 已被广泛应用于空气中污染物的传输途径和来源分析研究(Ji et al., 2018; Prasad et al., 2018; Jing et al., 2019).
本研究利用Meteoinfo软件(Wang et al., 2009)中的TrajStat插件进行石家庄南郊后向轨迹的分析和研究.鉴于石家庄的海拔在100 m以下, 所以将模拟高度选为100 m.石家庄(114.53° E、37.98° N)作为模拟受点, 以北京时间为准, 计算2018年9月—2019年7月逐时到达受点的48 h后向轨迹, 以此反映气流特征.
2.5 浓度权重轨迹分析法(CWT)浓度权重轨迹分析法(CWT)是一种计算潜在源区气流轨迹的权重浓度的方法, 可反映不同轨迹的污染程度.根据覆盖95%后向轨迹的原则建立网格(网格分辨率为0.5°×0.5°), 每个网格都有一个权重浓度, 通过计算经过该网格的轨迹对应观测点的BC质量浓度的平均值来实现(Li et al., 2015a).当经过某个网格的轨迹总数较小时, 权重浓度的计算结果会有很大的不确定度, 为降低不确定度, 引入权重因子W(Wang et al., 2006), 则权重浓度为WCWT, 计算公式如下:
(2) |
(3) |
(4) |
式中, Cij为网格(i, j)上的平均权重浓度;l为经过网格(i, j)的轨迹之一;Cl为轨迹l经过网格(i, j)时对应的BC质量浓度;mijl为轨迹l在网格(i, j)停留的时间;W为权重因子;nij为网格(i, j)内的轨迹数.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 黑碳气溶胶月及季节变化特征图 2为观测期间BC质量浓度月均值的变化, 由图可知变化特征明显.2018年9月—2019年1月, BC质量浓度呈高水平上升趋势, 1月最高(10.82 μg · m-3);2019年3—7月, BC质量浓度呈低水平下降趋势, 7月最低(1.58 μg · m-3).本研究以2018年9—11月为秋季, 2018年12月—2019年1月为冬季, 2019年3—5月为春季, 2019年6—7月为夏季对石家庄南郊大气中黑碳进行分析.冬季BC质量浓度最高((8.70±4.68) μg · m-3), 其次是秋季((4.51±2.59) μg · m-3)、春季((2.70±1.29) μg · m-3)、夏季((1.92±0.79) μg · m-3), 年均质量浓度为(4.35±3.59) μg · m-3.BC质量浓度冬季高夏季低的原因可归结为:①冬季石家庄化石能源消耗量高, 源排放强度高;②冬季日照时间短, 大气稳定性较高不利于污染物的扩散, 高浓度的BC又会进一步增强大气边界层的稳定性, 形成恶性循环;③夏季日照时间长, 大气湍流垂直扩散较剧烈有利于BC的扩散, 且夏季降水较冬季多, BC清除率高.表 1列出了中国其它地区不同类型站点的BC质量浓度.通过与表 1对比可知, 石家庄南郊BC质量浓度与香河(河北)、广州相近, 高于上海、深圳、宝鸡、合肥、徐州和南京, 低于北京、成都, 说明石家庄大气中BC的平均排放量相对较高.
本底浓度指某一尺度区域内某物质基本混合均匀后的大气浓度(秦世广等, 2007), 不同于平均浓度, 本底浓度可用来反映本地污染物背景浓度值.图 3为石家庄BC小时质量浓度频数分布图(以0.2 μg · m-3作为频数统计步长).由图可知, BC小时质量浓度主要分布在0~8 μg · m-3范围内, 占总数据样本的85.6%, BC质量浓度值大于10 μg · m-3和15 μg · m-3的频率分别为9.1%和2.9%.本研究采取最大频数浓度法(秦世广等, 2007; 徐昶等, 2014), 并利用多项式拟合的方法, 得到频数分布最大值所对应的BC质量浓度值为1.0 μg · m-3, 可作为石家庄南郊BC质量浓度本底值参考.
污染物日浓度变化有助于理解中尺度大气过程、局部排放和人类活动对污染负荷的影响(Dumka et al., 2010; Lyamani et al., 2011).从图 4中可以看出, 各季节的BC质量浓度日变化规律相似, 呈双峰单谷趋势.第一个高峰时段为6:00—9:00, 春、夏、秋三季早高峰为6:00—8:00, 冬季为7:00—9:00;另一个高峰时段均为19:00—22:00.13:00—15:00间四季BC质量浓度最低.0:00—5:00, 冬季BC逐时质量浓度明显下降, 这与人类活动减少有关.而春、夏、秋三季夜间20:00—次日4:00 BC质量浓度一直保持在较高水平, 可能与重型车辆及重型柴油车的排放有关, 这与观测点周围有多家物流园及石家庄限行时间相符.同时, BC质量浓度早晚高峰时段与石家庄交通高峰时段重合, 车流量增加导致交通源BC排放增加.此外, 黎明前易发生辐射逆温, 辐射逆温会导致大气垂直扩散降低, 也会导致BC质量浓度的上升.BC质量浓度早高峰时段冬季较其他季节要滞后1~2 h, 这与冬季人们的出行活动规律有关.下午13:00—15:00 BC质量浓度较低是由于该时段边界层较高和道路交通减少造成的.BC质量浓度晚高峰是由于晚上大气边界层降低和人为交通源的排放导致.此外, BC逐时质量浓度的季节性差异还可能与季节混合层厚度的变化、地面风及降水有关.
根据以往的研究(Harrison et al., 2013; Olson et al., 2015)可知, BC气溶胶吸收系数的Ȧngström指数α接近1表明BC主要来源于化石燃料, α接近2表明BC主要源于生物质燃烧.Sandradewi等(2008a; 2008b)研究指出, 化石燃料燃烧的α值约为1.1, 生物质燃烧的α值大约为1.8~1.9.本研究以370 nm和880 nm两波段的吸收系数计算了观测站点的日平均α值.
石家庄南郊的α值为0.38~2.20, 平均值为1.21±0.20.由图 5可知, 四季的α平均值变化为冬季(1.42±0.14)>春季(1.23±0.15)>秋季(1.20±0.15)>夏季(0.98±0.15).由α值变化范围推断, 化石燃料是石家庄南郊BC的主要来源, 冬季生物质的燃烧对BC的贡献较其它季节高.参照石家庄市2017年各行业填报的BC排放数据可知, 化石燃料固定燃烧源和移动源的BC排放量为6126 t, 其中, 移动源排放量为1756 t, 分别占BC总排放量的66.7%、19.1%;生物质燃烧源的BC排放量为2281 t, 占BC总排放量的24.8%.这与本研究结果具有一致性.
燃烧过程释放BC的同时, 也会释放出其他气体污染物, 如CO、SO2和NO2等.CO和BC主要源于含碳物质的不完全燃烧, SO2主要源于煤的燃烧, 而NO2主要源于交通源的排放.本研究中计算得到的BC-CO、BC-NO2、BC-SO2的相关系数如表 2所示, 可由BC与不同污染物的相关性比较不同源对BC的影响.BC与NO2的相关系数除夏季外均较高(0.75~0.93), 表明石家庄南郊春、秋、冬季交通源对BC的贡献较大.BC与SO2的相关系数呈现夏季最低(0.39), 春、秋、冬季较高(0.54~0.63)的特点, 表明燃煤排放对BC的贡献夏季最低, 其他季节较高.整体而言, BC与NO2的相关性系数比BC与SO2的相关性系数高, 这可能与采样点位临近客运站及周边有多家物流园有关.BC与CO的相关系数最高, 据以往研究(Liu et al., 2018), 电厂中BC/CO(μg · m-3/ppbv)比值为0.0177, 工业为0.0072, 住宅排放为0.0371, 交通源排放中BC/CO比值较低为0.0052.石家庄南郊各季节BC/CO(μg · m-3/ppbv)比值分别为0.0047(春季)、0.0030(夏季)、0.0052(秋季)、0.0056(冬季), 这些结果表明工业源和交通源占主导地位.这与3.3.1节中根据BC气溶胶吸收波长指数得到的化石燃料为BC主要来源的结果具有一致性.
为研究石家庄南郊BC气溶胶的来源及传输途径, 利用美国国家海洋和大气管理局提供的GDAS数据, 结合Meteoinfo软件对石家庄四季逐时气流来源进行48 h后向轨迹反演, 根据站点的海拔高度选择100 m高度, 以24个时次(0:00—23:00)的BC质量浓度进行计算, 并根据计算结果对轨迹进行聚类分析.
将气流后向轨迹聚类结果(图 6)和各聚类轨迹中BC质量浓度(表 3)结合, 分析各方向轨迹气团对研究点位BC浓度的影响.结果表明, 影响石家庄南郊四季BC质量浓度的主要气团(图 6中气团1)源于河北东部和东南部(占比35.46%~48.40%), 该方向气团BC质量浓度高, 传输距离较短, 扩散高度在500 m以下, 为局地类气团.此外, 四季均有源于内蒙古西部途经陕西北部、山西中部抵达石家庄的气团(图 6中气团2), 该方向气团占比为11.72%~23.19%, 传输距离较长, BC质量浓度较高, 属于区域输送.春、夏季气团4来自于东北向, 途经渤海从河北东部抵达石家庄, 扩散高度较低, 该方向气团的BC质量浓度较高, 属于区域输送;春季气团3、气团5和夏季气团3(占比12.91%~15.28%), 传输距离较远, 扩散高度较高, 对应方向BC质量浓度较低, 属于清洁气团.秋季气团3和气团4(占比8.47%~11.72%), 扩散高度高于1500 m, 该方向气团BC质量浓度较低, 属于清洁气团;气团5(占比19.69%)源于内蒙古西北部, 途经山西北部抵达石家庄, 传输距离较短, 扩散高度约1300 m, 该方向气团的BC质量浓度较高, 属于区域输送.冬季气团3(占比13.17%)和气团4(占比27.15%)均来自西北方向, 传输距离较远, 扩散高度高于2000 m, 两气团的BC质量浓度较高, 属于远距离输送.
综上所述, 石家庄大气中BC主要受来自东向、东南向河北省内局地类气团和来自西北向途径内蒙古、陕西北部、山西中部气团的影响.
3.3.4 潜在源区分析图 7为观测期间石家庄南郊CWT分析结果, 由图可知, 潜在源区季节性变化明显.其中, 春季BC主要潜在源区分布在河北南部、河南北部、山西西南部, 贡献值为3~5 μg · m-3, 特别是山西吕梁和河南开封、鹤壁, 贡献值达4~6 μg · m-3;夏季BC质量浓度水平为全年最低, 潜在源区主要为周边区域, 其中, 山西大同区域的CWT贡献值较高(3~4 μg · m-3);秋季BC潜在源区域较广, 主要包括北京和天津交界区域、河北南部和东南部、河南北部、山西中部, 贡献值为5~7 μg · m-3, 来自内蒙古西部的气流途经陕西北部、山西中部, 气流占比为11.72%(表 3), BC质量浓度最高(5.58 μg · m-3);冬季BC潜在源区最广, 主要分布在河北西南部、山西中部、陕西北部和河北廊坊部分区域, 贡献值最高, 达9 μg · m-3以上.冬季的主要潜在源区均为冬季取暖区域, 因此, 冬季大范围的燃煤对观测点BC质量浓度的影响不可忽略.
1) 2018年9月—2019年7月观测期间, 石家庄BC平均质量浓度为(4.35±3.59) μg · m-3, 与全国其他城市相比BC平均排放量相对较高.其中, 1月最高(10.82 μg · m-3), 7月最低(1.58 μg · m-3).BC质量浓度季节变化特征明显, 呈冬季>秋季>春季>夏季的季节分布特征.以最大频数浓度法得到的石家庄BC本底浓度为1.0 μg · m-3.
2) BC质量浓度日变化呈双峰单谷结构, 第一个高峰时段为6:00—9:00, 春、夏、秋三季早高峰为6:00—8:00, 冬季为7:00—9:00;另一个高峰时段均为19:00—22:00.13:00—15:00间, 四季BC质量浓度最低.BC质量浓度的日变化与采样点周围环境(多家物流园)、人们的出行规律有关.
3) BC气溶胶吸收系数的Ȧngström指数α均值为1.21±0.20, 结合BC与NO2、SO2、CO的相关性分析可知, 以化石燃料为能源的工业源和交通源排放对BC的贡献占主导地位.
4) 后向轨迹聚类分析表明, 石家庄南郊各季节BC主要受河北省内东部和东南部的局地类气团(占比35.46%~48.40%)和西向、西北向途经内蒙古、陕西北部、山西中部气团(占比15.60%~23.19%)的影响.CWT分析表明, 各季节BC潜在源区主要集中在河北南部、山西中部、河南北部, 这些区域对石家庄BC的贡献值较高.此外, 陕西北部局部区域、山东西部局部区域也存在BC的潜在源区.
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