1 引言(Introduction)

随着工业化和城市化的推进, 我国多个地区和城市出现了大气污染问题, 大气颗粒物是空气污染的主要成分之一, 尤其是空气动力学直径小于或等于2.5 μm的细颗粒物(PM_2.5)已成为我国城市大气的首要污染物(郦嘉诚等, 2018；Lin et al., 2018；Gautam et al., 2019).PM_2.5能够吸收和散射太阳光, 导致大气能见度降低, 造成城市霾污染；而且可以形成云凝结核, 通过影响云的特性和降水, 对区域气候产生影响(唐孝炎等, 2006；Liang et al., 2016).由于PM_2.5粒径小、比表面积大、活性强、在空气中滞留时间长, 极易附着对人体有毒有害的物质并进入呼吸道, 比如重金属和多环芳烃等有毒污染物, 严重危害着人体健康(Cao et al., 2012；Weichenthal et al., 2013；Miller et al., 2018).因此, 研究PM_2.5的来源、化学组分、理化特征和环境效应具有重要意义.

水溶性离子是PM_2.5的重要组成部分, 约占PM_2.5质量的30%~80%(Wang et al., 2015；Lin et al., 2018).尤其是二次离子NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺(合称SNA), 是水溶性离子中的重要组分(Gautam et al., 2019), 其具有吸湿性, 影响着降水的酸度, 而且是PM_2.5消光的主要贡献者(Wu et al., 2017).目前已有很多学者对南京(周瑶瑶等, 2015；刘安康等, 2019)、北京(Lang et al., 2017；林昕等, 2019；Wang et al., 2019)、广州(Tao et al., 2014；马莹等, 2017)等大城市进行了观测, 结果表明, 水溶性离子的浓度主要取决于本地排放和外地输送, 同时, 温度、湿度、风速等气象条件也会通过化学过程和物理扩散, 从而影响水溶性离子的分布和污染特征.从空间分布上看, 汾渭平原、四川盆地和两湖地区等是目前全国水溶性离子浓度较高的地区, 而且空气污染越严重, SNA的比重越高(Tao et al., 2017；Liu et al., 2018; Wang et al., 2019).从年际变化上看, 自2013年国务院颁布《大气污染防治行动计划》开始, 到2018年将生态文明纳入我国宪法, 全国大气污染治理效果显著, 各大城市PM_2.5的浓度呈下降趋势, 空气质量得以改善(张小曳等, 2020；Jiang et al., 2020).然而, 2018和2019年全国生态环境公报显示, 太原市在全国168个重点城市环境质量排名中始终排在后十位, 属于全国的大气重污染区, PM_2.5污染依然严重.

太原市位于山西省中部, 是京津冀及周边“2+26”城市之一.由于以能源、原材料等重工业为主, 依赖煤炭、化工、电力等产业, 再加上地处盆地, 三面环山, 污染物难以扩散, 能源结构和地形特点共同导致太原市空气污染较为严重.现有研究表明, 冬季采暖季期间太原的大气污染较为严重, PM_2.5浓度在1月可达到240 μg · m^-3(刘素等, 2019), 而且霾污染过程的硫氧化率(SOR)、氮氧化率(NOR)明显高于清洁天, 二次转化程度更高(丁新航, 2019)；春季Ca²⁺在PM_2.5水溶性离子中的比重显著较高(李永麒等, 2017).任浦慧等(2019)分析了太原市大气PM_2.5的传输路径和潜在源区, 结果指出不同季节污染源强度和潜在源区不同, 这将导致PM_2.5中的化学组分和污染特征也呈现显著的季节变化.然而, 目前关于太原市PM_2.5的研究大多关注冬季采暖季期间, 缺乏覆盖一年四季的全面研究, 尤其是SNA二次离子的形成特征和影响因素尚不清晰.鉴于此, 本研究于2019年选取春季、夏季、秋季和冬季的代表性月份对PM_2.5样品进行采集, 旨在获得太原市PM_2.5和水溶性离子的四季污染特征, 剖析硫、氮氧化率和二次离子存在形态的季节变化规律, 并对其潜在来源进行讨论, 以期为山西省和“2+26”通道城市大气污染防治工作提供科学依据和数据支撑.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样品采集

采样地点位于太原市小店区山西财经大学育才楼(37.79°N, 112.59°E)楼顶, 距地面高度约20 m, 周围以学校和居民住宅区为主, 无明显排放源, 能够反映典型的市区大气环境.采用大流量采样器(广州铭野环保科技有限公司)对大气中的PM_2.5进行采集, 流量为300 L · min^-1, 每日24 h连续监测(8：00—次日8：00), 样品采集滤膜为Pall Life Science石英纤维滤膜(20.3 cm×25.4 cm).为保证样品具有较好的季节代表性, 具体采样时间为2019年5月20—30日(春季)、7月1—10日(夏季)、10月10—25日(秋季)、12月10—30日(冬季), 共采集有效样品58个(包括5张空白膜), 采样后置于-20 ℃冰箱中保存.

本研究期间的气态污染物(NO₂和SO₂)数据来自太原市小店区国控点空气质量监测站(距离采样点5.6 km), 相对湿度、气温和风速等气象数据来自于太原小店区气象站(距离采样点6.0 km), 各季节的气象信息见表 1.

2.2 水溶性阴阳离子分析

使用直径为16 mm的打孔器于样品原滤膜上裁取3张小膜片置于离心管中, 加入15 mL超纯水, 在室温条件下超声萃取2次, 每次30 min；随后用0.45 μm的PTFE过滤头对提取液进行过滤, 之后进行离子色谱分析.采用美国戴安公司的Dionex-ICS900型离子色谱仪对滤液中8种水溶性无机离子(包括Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺)的质量浓度进行测定, 具体方法参照文献(Zhang et al., 2011).

2.3 质量控制

本研究针对PM_2.5采样、滤膜称重及离子分析等环节进行全过程质量控制.为去除滤膜上可能存在的杂质, 采样前将石英滤膜放置于马弗炉中550 ℃灼烧6 h.采样前后滤膜称重之前均放于温度19~21 ℃和相对湿度50%±5%的恒温恒湿箱中平衡24 h, 称重两次以上, 确保连续两次称量之间的误差不超过0.02 mg.离子分析时的标准曲线相关系数大于0.999, 每10个样品设置1个平行, 平行样的相对偏差小于10%.设置5个野外空白和3个流程空白, 所有野外样品的离子结果均扣除了空白膜的平均背景值.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 大气PM_2.5浓度水平和季节特征

图 1为2019年采样期间太原市PM_2.5和气态污染物浓度的日值变化序列.采样期间太原市PM_2.5浓度为30.0~168.1 μg · m^-3, 平均值为(65.50±30.44) μg · m^-3, 是《环境空气质量标准(GB3095—2012)》二级标准年均浓度限值35 μg · m^-3的1.9倍.与全国其他城市相比较, 太原市PM_2.5年均浓度与西安(黄含含等, 2020)、郑州(杨留明等, 2019)和成都(伍潘, 2019)相当, 低于济南(刘晓迪等, 2018)和石家庄(吕哲, 2019), 但高于北京和南方城市(Wang et al., 2019；张娟等, 2020), 在全国处于较高水平.

如图 1所示, 太原市PM_2.5质量浓度的季节变化趋势为：冬季((84.74±33.42) μg · m^-3)>秋季((68.58±25.60) μg · m^-3)>春季((44.84±7.27) μg · m^-3)>夏季((42.05±8.28) μg · m^-3).冬季PM_2.5的平均浓度是夏季的2.0倍, 该季节规律与郑州市和沈阳市观测到的结果一致(闫广轩等, 2019；田莎莎等, 2019).春季和夏季的采样天数共20 d, PM_2.5浓度均小于《环境空气质量标准(GB3095—2012)》二级标准日均浓度限值(75 μg · m^-3), 空气质量水平为优和良(图 1).夏季PM_2.5浓度最低, 一方面是排放源减少, 另一方面由于夏季多雨, 湿沉降对PM_2.5有冲刷和清除作用.相比之下, 秋、冬季PM_2.5污染较重, 其中, 高于75 μg · m^-3的采样天数为16 d, 占采样天数的30.2%, 尤其是在冬季的12月21日和24日, PM_2.5出现了两次浓度高于150 μg · m^-3的重度污染天气.如图 1所示, 秋季和冬季NO₂浓度有所升高(51.33和54.95 μg · m^-3), 分别为夏季(34.50 μg · m^-3)的1.5和1.6倍.冬季由于供暖燃煤量增加, SO₂浓度为全年中最高(28.76 μg · m^-3), 这些气态污染物经过二次转化会造成二次离子浓度的升高, 从而导致秋、冬季PM_2.5浓度上升.从气象条件上看, 太原市秋、冬季风速较小(图 1), 大气层稳定, 不利于大气污染物的扩散, 因此, 加重了秋、冬季的大气污染.

3.2 PM_2.5中的水溶性离子 3.2.1 主要水溶性无机离子浓度

观测期间PM_2.5中8种水溶性离子的质量浓度及其与国内其他城市的对比结果如表 2所示.太原市PM_2.5中总水溶性离子(WSIIs)的年均浓度为(30.83±14.99) μg · m^-3, 占PM_2.5浓度的47.12%±5.68%, 表明水溶性离子是该地区PM_2.5的重要组成成分.该浓度高于西安(25.4 μg · m^-3), 略低于郑州和南京, 仅为石家庄(60.49 μg · m^-3)和济南(58.2 μg · m^-3)水溶性离子浓度的1/2左右.与文献中报道的2017年太原的研究结果(52.67和41.2 μg · m^-3)相比(丁新航, 2019；刘素, 2019), 本研究中的总水溶性离子年均浓度分别下降了41.5%和25.2%.WSIIs浓度的降低与近年来山西省政府在火电燃煤机组改造、重点行业脱硫、煤改电清洁取暖等方面的管控措施有关.山西省SO₂的排放量由2013年的125.5万t降低到了2018年的89.6万t, 排放量降低了28.6%；太原市SO₂的年均浓度也从2015年的69 μg · m^-3下降到2019年的22 μg · m^-3, 降低了68.0%.大气SO₂浓度的降低也减少了二次水溶性离子的气体前体物, 相应地导致水溶性离子浓度下降.

如表 2所示, 各离子的年均浓度由高到低顺序为：SO₄^2-＞NO₃^-＞NH₄⁺＞Ca²⁺＞Cl^-＞Na⁺＞K⁺＞Mg²⁺.水溶性离子中K⁺和Mg²⁺的浓度极低(< 1 μg · m^-3), 而以SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺(三者合称SNA)的含量最为丰富, 占到总离子浓度的76.90%.其中, SO₄^2-浓度在全年4个季节中均为最高, 年均值为10.21 μg · m^-3, 这与北京、上海(林昕等, 2019)、郑州(杨留明等, 2019)等地NO₃^-浓度最高的结果不同, 而与西安(黄含含等, 2020)、济南(刘晓迪等, 2018)、兰州(王新等, 2016)和沈阳(田莎莎等, 2019)等北方城市的研究结果一致(表 2), 这表明太原市目前仍然呈现出以煤烟型为主的复合型污染特征.太原市PM_2.5中Ca²⁺的年均浓度为2.19 μg · m^-3, 与国内北京、济南和郑州等城市相比偏高(表 2), 在西安也观测到了类似的结果(年均3.84 μg · m^-3), 这可能与城市建设活动、建筑扬尘和沙尘暴天气的出现有关(黄含含等, 2020).

3.2.2 阴阳离子平衡/颗粒物酸碱度

Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-等阴离子会增加颗粒物的酸性, 而Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺等阳离子可以增加颗粒物的碱性(马妍等, 2020).阴阳离子平衡能够反映城市大气颗粒物中离子的酸碱度, 常用阴离子当量AE(μmol · m^-3)和阳离子当量CE(μmol · m^-3)的比值AE/CE来评估PM_2.5中阴阳离子电荷平衡状况.本研究中阴、阳离子当量的可决系数R²=0.86, 回归方程的斜率为0.89.4个季节阳离子和阴离子总量的电荷平衡图如图 2所示, 春、夏、秋和冬季的∑AE/∑CE比值分别为0.63、0.75、0.89和0.78, 均小于1.这说明太原市大气颗粒物整体呈碱性, 即阳离子不能完全被阴离子中和, 这可能是由于未检测的F^-、CO₃^2-和HCO₃^-等阴离子所造成.从季节差异上看, 秋季颗粒物接近中性, 而春季颗粒物更偏碱性, 这可能是由于春季Ca²⁺等阳离子的浓度升高, 导致阴离子亏损更为明显.

3.2.3 水溶性离子的季节特征

由于各离子的形成机理和来源不同, 因此, 呈现出不同的季节变化特征.如表 3所示, SO₄^2-和NH₄⁺浓度呈现出冬季＞秋季＞夏季＞春季的季节规律, 而NO₃^-浓度则为冬季＞秋季＞春季＞夏季.从各离子组成的百分比来看, SNA在春、夏、秋、冬季的比重分别为66.7%、80.7%、87.6%和78.1%(图 3), 表明二次离子在秋季的比重最高, 而在春季的比重最低.

SO₄^2-在冬季和秋季的平均浓度分别为11.72和11.42 μg · m^-3, 而春季和夏季的浓度分别为7.38和8.42 μg · m^-3.SO₄^2-主要由燃煤产生的SO₂经均相和非均相化学反应生成.冬季由于采暖燃煤活动的增加导致气态SO₂的排放量升高, 使得气态前体物SO₂的浓度明显高于其他3个季节(图 1), 因此, 冬季SO₄^2-浓度最高.在秋季和夏季, 高温高湿的气象条件加上强烈的光化学反应和液相氧化促使SO₂转化为SO₄^2-的反应速率增强, 导致SO₄^2-在秋季和夏季的浓度高于春季(黄含含等, 2020).与SO₄^2-的季节规律相同, NH₄⁺也在冬季出现最高值.冬季NH₄⁺的平均浓度为8.06 μg · m^-3, 是春季的4倍, 其在总水溶性离子中的比重从春、夏、秋到冬季的比重分别为10.1%、17.1%、19.6%和20.2%, 呈现逐渐升高的变化趋势.NO₃^-在冬季和秋季的平均浓度分别为11.30和11.04 μg · m^-3, 比春季和夏季的浓度高2倍左右.这是由于NH₄NO₃的热稳定性较差, 挥发性较强, 夏季高温条件下NH₄NO₃易分解成气态的HNO₃和NH₃, 而秋、冬季的低温条件和NO_x排放增多都有利于NH₄NO₃的生成和积累.

Cl^-和K⁺呈现出冬季最高、夏季最低的季节变化特征.冬季Cl^-浓度显著升高, 其平均浓度为3.90 μg · m^-3, 是夏季的7.9倍.Ca²⁺浓度在春季最高, 为3.67 μg · m^-3, 明显高于其他季节.与Ca²⁺相似, Mg²⁺浓度也表现出春季最高的季节特征, 二者具有同源性.尽管研究表明Ca²⁺和Mg²⁺主要存在于粗颗粒中, 但本研究中太原市春季PM_2.5的总水溶性离子中Ca²⁺和Mg²⁺的比重显著升高为20.2%, 是秋、冬季的3.3~4.6倍(图 3).太原市春季的风速较高, 平均为2.3 m · s^-1, 这可能导致了道路和建筑扬尘污染的增加.春季虽然二次气溶胶比例最低, 但土壤扬尘污染的增加是春季水溶性离子污染的重要特征.Na⁺在不同季节的浓度变化较小, 无明显的季节变化特征(表 3和图 3).

3.3 二次离子转化及SNA的存在形态

SNA是太原市PM_2.5中水溶性离子的主要成分, 为了表征气态污染物SO₂、NO₂的二次转化程度, 通常采用SOR(硫氧化率)和NOR(氮氧化率)进行评估(林昕等, 2019).SOR和NOR值越高, 则表明前体物向二次气溶胶的转化率越高.计算公式见式(1)和(2).

(1)

(2)

本研究中SOR和NOR在4个季节的分布特征如图 4所示.太原市SOR和NOR的年均值为分别为0.28和0.11, 均大于0.10, 表明太原市大气中存在较强的SO₂、NO₂二次转化过程.太原市SOR与郑州(0.30, 杨留明等, 2019)和济南(0.35, 刘晓迪等, 2018)相当, NOR与北京和沈阳相近, 但低于南京、杭州、上海等南方城市(张显等, 2019；林昕等, 2019), 这可能是由于北方城市光化学氧化反应较弱, 因此, NOR低于长三角地区.如图 4所示, SOR的季节变化规律为夏季和秋季最高, 分别为0.36和0.34, 春季次之, 冬季最低.NOR的季节变化特征为秋、冬季最高, 均为0.13, 而春、夏季较低, 小于0.10.值得指出的是, 本研究中秋季的SOR和NOR均处于全年中的较高水平, SO₄^2-、NO₃^-在秋季的浓度水平与冬季基本相当(表 3).这表明以往研究中更多地关注冬季和采暖季的大气PM_2.5污染是不足的, 尽管秋季10月份并不处于采暖季, 但其二次气溶胶转化速率较高, 同样有可能导致重污染天气, 其形成机制和污染特征值得更多关注.

进一步研究发现, SOR和NOR与相对湿度均呈显著的正相关关系(图 5, p < 0.01), 这表明高湿度的条件下二次转化率升高.采样期间夏季和秋季的相对湿度分别为60.6%和72.9%, 明显高于春季和冬季, 且太阳辐射较强, 为SO₂和NO₂在水汽和气溶胶中的非均相氧化反应提供了有利的条件, 更利于SNA的生成.如图 5所示, SNA在总水溶性离子中的占比越高, 则PM_2.5的浓度越高, 这说明随着空气污染的加剧, SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺的浓度显著增加, 二次气溶胶与太原市空气质量的恶化密切相关.与SOR相比, NOR与相对湿度的相关系数更大(r=0.55), 这表明硝酸盐颗粒物的吸湿增长更为显著, 而且NOR与PM_2.5浓度呈正相关关系(r=0.62), 这与Wang等(2019)的结果一致.从前体污染物来看, 尽管太原市SO₂的浓度下降幅度较大, 但NO₂的浓度近年来呈上升趋势, 2019年NO₂的年均浓度比2014年升高38.9%, NO₂在秋、冬季的二次转化是当前影响太原市大气PM_2.5浓度和组分的关键过程.

NH₄⁺是PM_2.5中含量最高的碱性离子, 主要是由NH₃与H₂SO₄、HNO₃和HCl等酸性气体结合生成相应的铵盐, 铵盐的具体存在形态可通过比较NH₄⁺的理论浓度和实测浓度进行判断.研究表明, 如果SO₄^2-完全被NH₄⁺中和, 则主要以(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃的形式存在, 此时NH₄⁺的浓度可通过式(3)计算得到；而当SO₄^2-未完全被NH₄⁺中和时, 则存在形式为NH₄HSO₄和NH₄NO₃, 此时应使用式(4)计算(闫广轩等, 2019；程渊等, 2019).

(3)

(4)

本研究中NH₄⁺的计算值与实测值的线性拟合关系见图 6.可以看出, NH₄⁺计算浓度与实测浓度二者的线性关系在秋季和冬季很强, 而在春季和夏季的线性关系较低.经计算, 太原市春季和夏季[NH₄⁺]/[SO₄^2-]分别为1.52和2.15, 属于贫铵状态.如图 6所示, 由式(4)得到的线性回归方程的斜率比式(3)更接近于1, 说明当假定NH₄⁺不能完全中和SO₄^2-时得到的计算值比式(3)得到的值更接近于实测值, 此时铵盐主要以NH₄HSO₄和NH₄NO₃的形式存在, 这一结果与黄含含等(2020)在西安市春季的研究结果一致.而秋、冬季太原市[NH₄⁺]/[SO₄^2-]比值大于3, 属于富铵状态.秋季由式(3)和式(4)得到的计算值的点分布在1 : 1线的两侧, 斜率相差不大, 说明铵盐的存在形式可能为(NH₄)₂SO₄、NH₄HSO₄和NH₄NO₃ 3种(闫广轩等, 2019).当假定NH₄⁺能完全中和SO₄^2-时, 冬季的计算值与实测值更接近1 : 1等值线(图 6), 这说明冬季SNA的主要存在形态为(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃.此外, 在冬季[NH₄⁺]/[2SO₄^2-+NO₃^-]的值为1.05, 表明除了中和SO₄^2-和NO₃^-之外, NH₄⁺仍有剩余, 可能与Cl^-结合, 这与前文所述Cl^-在冬季的浓度显著升高相一致, 因此, 冬季除(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃之外, 大气中还存在部分NH₄Cl.

3.4 来源分析 3.4.1 [NO₃^-]/[SO₄^2-]比值

SO₄^2-主要来源于燃烧排放和SO₂二次转化, NO₃^-则大多由机动车等交通工具所排放的NO₂和工厂排放的NO_x转化而来.不同来源的NO_x/SO₂比值不同, 因此, [NO₃^-]/[SO₄^2-]质量浓度比值的高低常用来表征移动源(如机动车尾气)和固定源(如燃煤)对大气PM_2.5贡献程度的相对大小(Yao et al., 2002；程渊等, 2019).本研究中[NO₃^-]/[SO₄^2-]的年均值为0.80, 低于北京(1.50)、上海(1.40)(林昕等, 2019)、石家庄(1.42)(吕哲, 2019)等城市, 而与银川(0.82)(李慧等, 2020)、沈阳(0.90)(田莎莎等, 2019)等城市的比值接近.这一方面说明太原市的机动车保有量和交通密度低于这些国内大城市, 因此, 硝酸盐的比重较低；另一方面, 目前太原市的大气PM_2.5污染仍以燃煤等固定源为主.[NO₃^-]/[SO₄^2-]的季节特征明显, 秋季(1.00)和冬季(0.94)的比值高于春季(0.57)和夏季(0.48), 该现象可能是一次气态污染物排放和二次转化率不同的季节变化共同作用的结果(黄含含等, 2020).如图 1所示, SO₂和NO₂均在冬季出现最高值, 而夏季出现最低值, 但SOR在夏季最高, 因此, 导致SO₄^2-二次生成增加, [NO₃^-]/[SO₄^2-]的比值在夏季最低；而NOR在秋、冬季较高, 因此, [NO₃^-]/[SO₄^2-]的比值在秋、冬季出现高值.

3.4.2 离子相关性分析

离子间的相关性可以反映其在颗粒物中的相互关系及来源的相似程度.太原市大气PM_2.5中水溶性离子间的相关性结果如表 4所示.SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺之间存在显著的相关性, 相关系数均在0.85以上, 这表明这3种二次离子的一次污染源、产生机制和转化积累过程都具有一定的相似性(刘安康等, 2019).Ca²⁺和Mg²⁺的相关系数为0.896, 高于与其他离子的相关系数, 二者作为地壳中含量丰富的元素, 均指示土壤和建筑等扬尘源.本研究中Mg²⁺/Ca²⁺的比值为0.14±0.05, 与已有研究所报道的北方沙漠和黄土中的比值(0.15)接近(Shen et al., 2008), 表明太原市PM_2.5中的Ca²⁺和Mg²⁺主要来自扬尘.K⁺与Cl^-呈现出显著的正相关性, 相关系数在0.80以上.Cl^-在冬季的浓度显著升高, 初步判断主要来源于燃煤和生物质燃烧过程；K⁺通常被作为生物质燃烧的指示物, 二者具有显著的相关性, 表明可能具有相同来源.

3.4.3 主成分分析

为了进一步对PM_2.5中水溶性离子的来源进行量化, 对PM_2.5中的8种水溶性离子进行主成分分析, KMO检验值为0.737, 大于0.5, 表明适合进行因子分析.由表 5可知, 前3个因子的累计解释方差为94.2%.因子1的特征值为4.46, 其中SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺的载荷较大, 主要为二次气溶胶生成, 贡献率为55.7%；因子2中Na⁺、Cl^-、K⁺的载荷较大, 主要来源于燃煤和生物质燃烧, 贡献率为30.6%；因子3中Ca²⁺和Mg²⁺的载荷大于0.90, 被识别为土壤扬尘源, 贡献率为7.9%.综上, 太原市大气PM_2.5中的无机离子主要来自二次源、燃煤、生物质燃烧和扬尘源.

4 结论(Conclusions)

1) 采样期间太原市水溶性离子浓度的季节特征为：冬季(39.81 μg · m^-3)>秋季(33.05 μg · m^-3)>春季(20.50 μg · m^-3)>夏季(19.62 μg · m^-3).各离子浓度由高到低分别为：SO₄^2-＞NO₃^-＞NH₄⁺＞Ca²⁺＞Cl^-＞Na⁺＞K⁺＞Mg²⁺.SO₄^2-在一年四季中均为浓度最高的离子组分, 这与北京、上海、郑州等城市以NO₃^-为主的特征不同, 表明太原市目前仍然呈现出以煤烟型为主的复合型污染特征.

2) 从季节差异上看, SO₄^2-、NO₃^-在秋、冬季浓度最高, 这与SO₂和NO₂气态污染物排放的增加和二次转化程度较高有关；NH₄⁺、Cl^-和K⁺均在冬季呈现出最高浓度, 可能归因于冬季燃煤和生物质燃烧活动的增加；而春季Ca²⁺和Mg²⁺浓度升高, 其在WSIIs中所占比重显著增加为20.2%, 这与春季风速较高导致道路和建筑等扬尘污染增加有关.

3) SNA是水溶性离子中的主要组分, 占到总离子浓度的76.90%±10.51%, 且随着PM_2.5污染加重, SNA的比重显著升高.春季和夏季为贫铵状态, SNA主要以NH₄HSO₄和NH₄NO₃的形式存在；而秋、冬季为富铵状态, 冬季除(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃之外, 还存在部分NH₄Cl.秋季SNA的比重明显高于其他季节, 与秋季相对湿度的升高有关, 进一步研究发现高湿度条件下硝酸盐颗粒物的二次生成和吸湿增长比硫酸盐更为显著.

4) 结合相关性分析和主成分分析的结果, 表明太原市PM_2.5中的无机离子主要来源于二次生成、燃煤和生物质燃烧、土壤扬尘, 相对贡献分别为55.7%、30.6%和7.9%.