2021, Vol. 41
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2. 青岛海洋科学与技术试点国家实验室海洋生态与环境科学功能实验室, 青岛 266237;
3. 中国科学院烟台海岸带研究所, 海岸带环境工程技术研究中心, 烟台 264003
2. Laboratory for Marine Ecology and Environmental Science, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266237;
3. Yantai Institute of Coastal Zone Research, Chinese Academy of Sciences, Coastal Zone Environmental Engineering Technology Research Center, Yantai 264003
海洋因面积占据全球面积的71%而在全球生物化学循环中有着举足轻重的地位.海洋会向大气中释放各种各样的活性气体, 其中的挥发性硫化物(volatile sulfur compounds, VSCs)气体便能产生“阳伞效应”(Charlson et al., 1987), 从而对全球环境和气候产生影响(Dentener et al., 2006).而羰基硫(carbonyl sulfide, COS)、二甲基硫(dimethyl sulfide, DMS)和二硫化碳(carbon disulfide, CS2)是海水和大气中最常见和浓度最高的3种VSCs, 对全球气候变化有着重要的影响(Chin et al., 1993; Susaya et al., 2011).
在海水中, DMS主要来自于海洋环境中浮游植物产生的二甲巯基丙酸盐(dimethylsulfoniopropionate, DMSP) 的合成释放.海水中DMS受多种去除机制的影响, 包括微生物降解、光化学氧化以及海-气扩散(Kieber et al., 1996).COS在海水中的浓度受多种因素的影响, 含有巯基的硫化物(如甲硫醇等)在光敏剂有色溶解有机物(chromophoric dissolved organic matter, CDOM)的催化下可以光化学氧化生成COS, 这是其在海水中主要的生产过程(Flock et al., 1997), 而水解和海-气扩散是其主要的去除过程(Radford-Knery et al., 1994; Xu et al., 2001), 但其详细明确的生产去除机制目前为止还未明晰.CS2可以由少数藻类释放产生(Xie et al., 1999b), 也有研究发现缺氧环境中细菌的发酵作用及硫化氢与有机物的反应能产生CS2(Andreae, 1986).光化学反应也能在海水中生成CS2(Xie et al., 1998).海水中CS2的主要去除过程包括海-气扩散和水解(Lovelock, 1974), 但具体的生产和去除机制也还没有报道.
在大气中, DMS经过氧化生成非海盐硫酸盐(nss-SO42-), 从而在湿沉降过程中对雨水的天然酸性做出重要贡献；另外, 硫酸盐气溶胶能够增加云凝结核数目, 影响云的形成和太阳辐射, 从而使气候发生变化(Charlson et al., 1987).与对流层中迅速氧化的DMS相比, COS(寿命2~7 a)在气相中的反应性较低, 因此可以输送到平流层, 成为遥远对流层中最丰富的含硫气体(Bruhl et al., 2012)和唯一直接促进平流层硫酸盐气溶胶层形成的硫气体(Crutzen, 1976).Logan等(1979)认为OH自由基氧化CS2是对流层二氧化硫(sulfur ioxide, SO2)的主要来源, Wine等(1981)发现大气中OH自由基与CS2反应能生成COS.因此, CS2(寿命2~7 d)作为长寿命COS和短寿命SO2的前体在全球大气硫循环中具有重要作用.
目前, 国内学者对中国近岸海域DMS进行了一系列的研究, 包括海水中DMS的产生、浓度分布、海-气通量等(Yang et al., 2000; Yang et al., 2012), 对海水和大气中COS和CS2的研究却很少, 而且已报道的研究多集中于春秋季(孙茗歆等, 2018; 于蕾等, 2019).田旭东等(2005)测定了青岛近岸海水与大气中COS、DMS和CS2的浓度.朱蓉等(2017)建立了海水和大气中VSCs的分析方法, 并报道了在长江口海域的分布特点及影响因素(Zhu et al., 2018).东海是全球代表性陆架海域之一, 西连中国大陆受陆源输入影响, 东邻西北太平洋受大洋环境影响, 生态环境复杂.因此, 本论文采集了夏季东海海水及大气VSCs样品, 分析了海水及大气中COS、DMS和CS2的浓度分布, 并讨论了3种硫化物与生态环境因子的相关性, 估算了它们的海-气通量, 为全球海洋VSCs的研究提供了中国近海的数据, 对深入了解中国近海VSCs对全球硫循环的贡献有着重要意义.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 仪器与实验试剂Agilent 7890A气相色谱仪(GC-7890A), 配置火焰光度检测器(FPD美国Agilent Technologies公司)；Agilent 7890A/5975C气相色谱-质谱仪(GC-MSD美国Agilent Technologies公司)；G2070化学工作站(美国Agilent Technologies公司)；2101DS采样罐清洗系统(美国Nutech公司)；2202A动态稀释仪(美国Nutech公司)；8900D低温预浓缩系统(美国Nutech公司)；2.5 L不锈钢苏码采样罐(美国Nutech公司)；色谱柱：CP7529 (CP-Sil 5 CB for Sulfur 30 m×0.32 mm×4.0 μm)(美国Agilent公司)；吹扫-捕集前处理装置.
3种VSCs混合标准气体(99.9%, 色谱纯, 北京明尼克分析仪器设备中心)：COS、DMS、CS2浓度均为1×10-6(以混合体积分数计)；分析纯无水CaCl2 (天津市北辰方正试剂厂)；载气：高纯N2(GC-7890A)、高纯He(GC-MSD), 纯度﹥99.999%(青岛豪森气体有限公司)；液氮(青岛豪森气体有限公司).
2.2 样品的采集与分析 2.2.1 样品采集2018年6月27日—7月17日搭乘“东方红2号”科学考察船对东海海域进行调查, 调查海域及站位如图 1所示, 选取8个断面的32个站位进行表层海水样品的采集, 其中12个站位采集大气样品.海水样品均采用12 L Niskin Rosette采水器进行采集, 采样站位的海水温度、盐度、深度等环境与水文参数由船载CTD设备在采集海水样品时同步测定.风速以及经纬度由DAK-500风速风向仪和MX200 GPS定位系统(美国Sperry公司)测定, 再经过校正得出真实风速.
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| 图 1 2018年6—7月中国东海调查站位图 (▲表示同时采集海水和大气样品的站位) Fig. 1 Sampling stations in the East China Sea from June to July 2018 (▲indicates stations where seawater and atmospheric samples were simultaneously collected) |
使用100 mL透明钳口瓶采集海水样品, 将一根半透明硅胶管插入钳口瓶中使其管口到达瓶底, 避免产生涡旋和气泡影响溶解气体, 使海水通过硅胶管进入, 控制海水流速, 装满并溢出至钳口瓶体积2倍时, 轻缓提出硅胶管, 确保瓶口是凸液面, 迅速压盖密封.样品采集完成后, 现场进行测定.使用清洗干净并抽成真空的不锈钢苏玛罐采集大气样品, 采样时, 站在距离海平面约10 m的前甲板, 打开采样罐, 迎着风的方向采集.
2.2.2 样品分析海水中VSCs浓度的测定方法采用气提冷阱捕集-气相色谱法(朱蓉等, 2017).往大体积吹扫室中注入注射器定量抽取的30 mL海水样品, 通入60 mL·min-1的高纯N2吹扫15 min, 吹扫室下部装有玻璃砂芯, 使得吹扫气体能与样品充分接触.吹扫出的VSCs先后经过无水CaCl2填装的干燥管和100%脱脂棉填充的1/4 Teflon管除去水和氧化物, 最后通过六通阀富集于浸在液氮中的捕集管内.吹扫结束后, 从液氮中取出捕集管, 将其放入热水(﹥90 ℃)中热解析.高纯N2载着解析出的VSCs进入GC进行分离, 然后通过FPD进行检测, 用外标法进行定量分析.该方法对VSCs的检出限为2.5~n3.5 ng, 精密度为3.2%~5.1%(孙茗歆等, 2018).
大气样品采用气相色谱-质谱检测器(GC-MSD) 联用仪进行分析(朱蓉等, 2017).将不锈钢苏玛罐与预浓缩仪连接, 经三级冷阱预浓缩仪富集, 再由高纯He载着进入GC-MSD进行测定, 同样也是用外标法对其进行定量分析.该方法对VSCs的检出限为0.1×10-12~0.5×10-12(以体积分数计), 精密度小于2%(孙茗歆等, 2018).
2.2.3 叶绿素a(chlorophyll a, Chl a)浓度的测定将用量筒量取的300 mL海水样品经过Whatman GF/F滤膜(直径47 mm)过滤(压力低于15 kPa), 然后用锡纸包裹过滤完折叠好的滤膜, 冷冻保存(-20 ℃), 尽快测定.实验室测定时, 将滤膜放入离心管, 加入10 mL 90%(V/V)丙酮水溶液在低温避光的条件下萃取24 h, 在4000 r·min-1转速下离心10 min, 取上方清液再使用F-4500分子荧光仪进行测定(张洪海等, 2010).样品测定前, 用纯品Chl a配制一系列标准溶液, 并经浓度校正后根据浓度与信号值绘制标准曲线, 方法检测限为0.01 μg·L-1.
2.2.4 溶解有机碳DOC(dissolved organic carbon, DOC)浓度的测定海水样品使用Whatman GF/F玻璃纤维滤膜(d=47 mm) 进行低压过滤, 转移至硼硅玻璃瓶中-20 ℃冷冻避光保存.带回实验室后使用岛津总有机碳分析仪TOC-VCPH测定DOC, 选用的催化剂和分析方法分别为Pt催化剂、高温催化氧化法.DOC样品在680 ℃下平行进样3~5次后取其平均浓度, 该方法测定的相对标准偏差 < 2%.仪器空白经迈阿密大学Hansell实验室低碳水校正.
2.2.5 营养盐浓度的测定取300 mL海水样品, 用0.7 μm的Whatman GF/F玻璃纤维滤膜过滤后转入60 mL聚四氟乙烯瓶中, 放入冰箱冷冻保存.返回实验室后, 采用营养盐自动分析仪(AA3, Seal Analytical, 英国)测定.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 海水中COS、DMS和CS2的水平分布由于调查海域受高温高盐黑潮水和长江冲淡水共同作用的影响, 表层海水中温度和盐度总体呈现南高北低, 由近岸向远海逐渐升高的分布趋势(图 2).在长江口附近海域盐度较低, 这主要是受到长江冲淡水的影响.夏季东海Chl a的浓度为0.13~7.73 μg·L-1, 平均值为(1.10±1.53) μg·L-1.Chl a分布呈现明显的近岸高、远海低的分布趋势, 在长江口近岸和浙江沿岸海域Chl a浓度较高, 这主要是由于长江冲淡水和浙江沿岸的上升流向该区域输送了大量的营养盐, 促进了浮游植物生长(曹欣中, 1986).在受黑潮水影响的东南部海域由于较低的营养盐浓度抑制了浮游植物的生长, 使Chl a浓度较低.
夏季东海表层海水中COS、DMS和CS2的浓度分别为0.11~1.71、1.14~26.73和0.05~0.32 nmol·L-1, 平均值分别为(0.47±0.33)、(4.46±4.52)和(0.13±0.07) nmol·L-1.而Zhang等(2014)测定的夏季东海海水中DMS浓度为5.30 nmol·L-1, 高于本次调查结果.这是由于本研究的调查海域向北延伸至长江口附近, 向南延伸至台湾东部海域, 相比其他研究者调查的区域更广.此外, 表 1中也列举了其他海域海水中3种VSCs的浓度, 对比发现, 由于东海等近岸海域受人为输入影响, DMS、COS和CS2的浓度均表现出近岸海域明显高于大洋地区, 这体现了近海高、远洋低的特点.夏季东海海水中COS和CS2的浓度高值区均出现在长江口近岸海域(图 2), 这主要是因为夏季长江等河流处于丰水期, 能够携带大量高活性的陆源CDOM和丰富的营养盐进入东海.同时, 河口富营养化导致浮游植物的显著生长与消亡, 也使得海水中腐殖酸、芳烃聚合物等CDOM的浓度迅速增加；而两者相似的高值区也表明海水中COS和CS2有相似的生产途径, 主要是通过有机硫化物在光敏剂CDOM催化下的光化学反应生成(Flock et al., 1997; Xie et al., 1998).此外, 在DMS的高值区P4站位, CS2也有较高的浓度, 这可能是因为海水中DMS的产生主要是通过藻类细胞破裂释放DMSP的降解, 而死亡的藻类有机体和这些有机体中的一些氨基酸(如光肽氨酸等)可以降解产生CS2(张晋华等, 2001; 刘莉等, 2013).夏季东海南部海域DMS浓度远低于北部海域, 这主要是由于东海南部海域受黑潮水影响, 浮游植物生长受到营养盐限制(本航次硝酸盐南部海域浓度的平均值为(1.51±3.65) μmol·L-1小于北部海域浓度平均值(3.22±6.89) μmol·L-1), 较低的生物生产力使得海水中DMS浓度较低.表层海水中DMS的浓度高值出现在杭州湾东部海域的P4站位, 而在长江口近岸和浙江沿岸海域, 虽然Chl a浓度较高, 但DMS的浓度较低, 这主要是由于该海域盐度较低(< 31), 不适合DMS的前体DMSP的高产物种甲藻的生长繁殖, 而且有研究表明, 在夏季该海域, DMS的前体DMSP的低产物种硅藻是优势种(王磊等, 2013).
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| 图 2 夏季东海表层海水中温度(℃)、盐度、Chl a(μg·L-1)、COS、DMS和CS2浓度(nmol·L-1)的水平分布 Fig. 2 Horizontal distributions of temperature (℃), salinity, and concentrations of Chl a (μg·L-1), COS, DMS, and CS2 (nmol·L-1) in the surface seawater of the East China Sea in summer |
另外, 对比发现东海的3种VSCs的浓度都表现出夏季高于秋季的特点(表 1), 杨剑(2014)也发现DMS是夏季高于秋季的.Xu等(2001)研究了夏季和秋季大西洋海域COS的浓度, 也发现COS的季节变化为夏季高于秋季.夏季光照充足、海水温度适宜, 浮游植物生长旺盛, 藻类细胞合成更多的DMSP进而生产更多的DMS释放到海水中, 而且此时微生物活动也相对频繁, 酶的活性也较高, 对浮游植物生产DMS的过程也有很大的帮助.而且Gong等(2003)通过四个季节对东海的调查也表明, 夏季初级生产力最高, 是其它季节的3倍左右, 因此, 东海海水中DMS的浓度是夏季高于秋季的.夏季海水中COS和CS2较高的浓度可能是由于夏季海水中有机化合物含量较高(王琦, 2014)且光照条件最强, COS和CS2的光化学反应更容易发生(Uher et al., 1997).此外, 夏季长江径流量增大, 大量高活性的陆源有机质随河流入海, 有利于COS和CS2的生产(Flock et al., 1997).
| 表 1 不同海域和东海不同季节海水中VSCs浓度的比较 Table 1 Comparison of VSCs concentrations in seawater in different oceans and in different seasons of the East China Sea |
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为了探讨影响海水中VSCs分布的因素, 利用SPSS软件对东海海水中VSCs及各种环境因素进行相关性分析.结果表明, 夏季东海海水中COS和CS2均与海水温度、盐度呈现明显的负相关, 较高的海水温度会加速海水中COS和CS2的水解, 使其浓度减小(Uher et al., 1997).另外, 海水温度对气体溶解度有影响, VSCs的溶解度会随着海水温度的升高而减小.而长江口冲淡水的作用使长江口区域附近海水盐度降低, 而该区域受长江径流输入的影响, 陆源有机质增加, 有利于COS和CS2的生产(Flock et al., 1997), 从而使COS和CS2浓度升高, 所以在低盐度区域COS和CS2浓度高导致了它们的负相关性.与温盐相反, COS和CS2与Chl a以及营养盐呈现正相关关系, 这应该是由于丰富的营养盐提高了生物生产水平, 浮游植物生长过程中释放COS和CS2的前体含巯基的有机硫化物进入水体, 从而促进光化学氧化生成COS和CS2(Flock et al., 1997; Xie et al., 1998).同时, 本研究对COS和DOC的相关关系进行了研究, 结果表明, 二者之间存在正相关关系.一般以DOC的浓度表示海水中溶解有机物(dissolved organic matter, DOM)的含量, Ferek等(1984)提出海水中的COS主要来源于DOM的光化学氧化, 较高的DOM含量能够促进海水中COS的光化学生产, 从而导致COS和DOC存在正相关关系.DMS与Chl a浓度并没有明显的相关性, 而许多海域发现DMS和Chl a存在很好的相关关系(Locarnini et al., 1998; Zhang et al., 2014), 同样也有许多研究发现二者之间根本没有相关性存在(Watanabe et al., 1995; 于蕾等, 2019).DMS和Chl a之间相关关系的缺乏与不同海区内浮游植物的种类组成有关.因为不同的藻类生产DMSP和DMS的能力存在很大差异, 若某一海区不存在明显的绝对优势藻种或浮游植物的结构组成比较复杂, 就难以得到DMS与Chl a浓度的相关关系.另外, 夏季东海海水中DMS、COS和CS2之间不存在明显的相关关系, 这与3种物质存在不同的生产和去除途径有关.
| 表 2 夏季东海表层海水中3种VSCs及环境参数的相关性分析 Table 2 Correlation analysis of 3 VSCs and environmental factors in the East China Sea during summer |
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夏季东海大气中COS、DMS和CS2的浓度分别为520.5×10-12~634.9×10-12、1.0×10-12~283.9×10-12和23.0×10-12~809.2×10-12(以体积分数计), 平均浓度分别为(564.0±37.5)×10-12、(70.7±83.5)×10-12和(177.6±232.3)×10-12.大气中3种VSCs的浓度顺序为：COS﹥CS2﹥DMS.从表 3的数据对比发现, COS在各个海域浓度变化不大, 这是因为COS在大气中比较稳定, 寿命比较长.DMS的浓度略低于Cooper等(1993)测得的北大西洋的浓度, 这是因为近海比远海上方大气的污染程度高, 而DMS在污染大气中迅速被氧化(沈济, 2001).而CS2的浓度高于Johnson等(1993)测得的北大西洋的浓度, 因为人为源是大气中CS2的重要来源, 达到全球大气中CS2来源的50%左右(Chin et al., 1993), 东海大气中人为源输入的CS2浓度高再加之本研究海域海水中CS2的浓度比较高, 海-气扩散对大气中CS2的浓度也是有重要影响的, 最终导致本研究海域大气中CS2的浓度比较高.此外, 对比于蕾等(2019)测定的秋季东海的数据发现, 3种VSCs在大气中的浓度都呈现出夏季高于秋季的特点, 这与田旭东等(2004)的结论相同.夏季光照强度大且持续时间长, 海水中浮游植物产生DMS的时间和速率都有所增大, COS和CS2的光产生也增大, 海-气扩散导致大气中3种VSCs浓度增大, 所以大气中夏季的浓度是普遍较秋季高的.
| 表 3 不同海域和东海不同季节大气中VSCs浓度的比较 Table 3 Comparison of VSCs concentrations in overlying atmosphere in different oceans and in different seasons of the East China Sea |
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由表 4和图 3可知, 夏季东海大气中DMS的最大值出现在长江口外侧的P1站位, 而此站位DMS的海水浓度也较大, 另外, DMS的分布呈现明显的南低北高的分布趋势, 这同样与海水中DMS的分布趋势相同, 表明大气中DMS的重要来源是海-气扩散.而COS的分布比较均匀, 各站位之间的浓度差别并不大, 这主要与其在大气中活性很低有关.另外, 大气中COS和CS2的最大值均出现在福建北部的S2站位, 这是因为大气中CS2是COS的一种前体.S2站位COS出现高值是因为该站位靠近福建, 人为因素发挥了重要作用.CS2整体上呈现近岸高远海低的特点, 可见, 人为源对CS2的影响很大.此外, F5上方大气中也有较高的CS2的浓度, 这可能与海水中较高的CS2的浓度有关, 可见海-气扩散对CS2也是有着重要影响的.
| 表 4 夏季东海各站位大气中COS、DMS和CS2的浓度 Table 4 Concentrations of COS, DMS and CS2 in the atmosphere at various stations in the East China Sea in summer |
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| 图 3 夏季东海大气中COS、DMS和CS2的浓度(× 10-12)分布 Fig. 3 Distributions of COS, DMS and CS2 concentrations (× 10-12) in the atmosphere over the East China Sea in summer |
VSCs的海-气通量对其源汇的研究有着相对重要性, 其值能够帮助我们估算出VSCs排放对研究区域大气硫收支的贡献.本研究选用Liss和Slater建立的双层滞膜模型(Liss et al., 1974)估算VSCs的海-气通量, 计算公式见式(1).
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(1) |
式中, F为海-气通量(μmol·m-2·d-1)；kw为气体交换常数(m·d-1)；cw和cg分别为VSCs在表层海水和大气中的平衡浓度(nmol·L-1), 本研究中cg采用了VSCs在大气中的平均浓度；H为亨利常数(田旭东, 2004)(表 5).然后使用Sander(2015)的转化公式将其转化为无量纲的常数.kw采用国际上通用的N2000来计算(Nightingale et al., 2000).具体的计算方法和田旭东(2004)、孙茗歆等(2018)使用的一样.
| 表 5 亨利常数计算公式 Table 5 The calculation formulas of Henry constant |
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夏季东海表层海水中COS、DMS和CS2的海-气通量分别为0.10~5.39、0.48~46.22和0.02~1.09μmol·m-2·d-1, 平均值分别为(1.05±1.13)、(9.21±9.49)和(0.24±0.22) μmol·m-2·d-1.其中, DMS的海-气通量最大, COS次之, CS2最小, 海水中3种VSCs的浓度顺序结果与其保持一致.夏季东海海水中VSCs的海-气通量表现出明显的空间差异, COS、DMS、CS2在海水中的浓度、海-气通量与风速之间的关系如图 4所示, 3种VSCs的海-气通量受风速和海水浓度的共同作用, 但从空间变化趋势来看, 基本上和风速的变化趋势保持一致, 从通量计算公式中可以看出海-气通量是由海水中物质的浓度和传输速率决定的, 而传输速率又与海洋表面风速、海水粘度等密切相关(Nightingale et al., 2000).孙婧等(2016)夏季在东海估算的DMS海-气通量为18.71 μmol·m-2·d-1, Yang等(2011)估算的夏季东海DMS的海-气通量为7.45 μmol·m-2·d-1, 而本研究的为9.21 μmol·m-2·d-1, 这主要是由于其调查期间风速不同造成的, 前者平均风速达7.5 m·s-1, 而后者风速仅为4.8 m·s-1, 本研究期间风速为5.4 m·s-1.三者海-气通量的最大值均出现在海水中有较大VSCs浓度的站位, 在风速达到航次最大值(10.8 m·s-1)的P6站位, COS、DMS和CS2也有较大的通量, 这也说明海水中VSCs浓度和风速是影响3种VSCs海-气通量的两个比较重要的因素.
4 结论(Conclusions)1) 夏季东海表层海水中3种VSCs的浓度大小顺序为：DMS﹥COS﹥CS2.表层海水中COS和CS2的高值区都出现在长江口外侧海域, 而受黑潮水的影响DMS在夏季东海呈现南低北高的特点.
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| 图 4 夏季东海各站位海-气通量随VSCs浓度与风速的变化 Fig. 4 Variations in the sea-to-air fluxes of VSCs with their concentrations and wind speeds in the East China Sea during summer |
2) 夏季东海因丰富的营养盐提高了生物生长水平, 浮游植物生长过程中释放COS和CS2的前体含巯基的有机硫化物进入海水, 从而促进了COS和CS2的光化学产生, 导致表层海水中COS和CS2与营养盐存在正相关关系.
3) 夏季东海大气中3种VSCs的浓度大小顺序为：COS﹥CS2﹥DMS.夏季东海大气中COS分布均匀, 各站位差距不大.CS2的分布整体上呈现近岸高远海低的特点.受海-气扩散的影响DMS的分布趋势为南低北高.夏季东海3种VSCs的海-气通量较大, 说明调查期间东海是大气DMS、COS和CS2的源.
致谢: 感谢中国海洋大学辛宇老师为本航次提供的营养盐数据以及厦门大学高亚辉老师提供的叶绿素数据
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