2021, Vol. 41
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2. 湖北大学资源环境学院, 武汉 430000;
3. 浙江省耕地质量与肥料管理总站, 杭州 310020
2. College of Resource and Environmental Sciences, Hubei University, Wuhan 430000;
3. Agricultural and Rural Bureau of Zhejiang Province, Hangzhou 310020
随着工农业的快速发展, 我国大气、水体和土壤等环境中均出现了不同程度的铅污染.王金达等(2003)研究发现, 沈阳市区2001年大气铅浓度为0.345~5.330 μg·m-3, 平均为1.877 μg·m-3, 远高于空气质量标准(GB3095- 2012)大气铅二级标准0.5 μg·m-3的限值.陈建等(2018)通过监测2016年7月—2017年3月湘江长沙段各断面重金属浓度发现坪塘镇段面铅的总体含量高于其他断面, 出现最高值为2.45 μg·L-1, 可能与其周边大量有色金属冶炼工业有关(陈建等, 2018).同样, 农田土壤业面临铅污染.蔡苇等(2006)分析了黄石市郊主要蔬菜地土壤重金属的污染状况, 结果表明各区域均受到了不同程度、不同元素的重金属污染, 其中铅的超标率达到38%.刘展华等(2009)调查了广西铅锌矿区开采和冶炼区周边的农村环境铅污染现状, 结果显示其耕地土壤铅超标率为22.73%, 最大超标4.94倍, 超标严重.可见, 大量铅排放已对我国生态健康产生了较大的安全风险.
源头调控是重金属污染综合治理的重要手段.为了探索人为重金属污染排放源, 大量研究进行了相关评估.在大气铅排放方面, Cheng等(2014)通过建立排放清单的方法估算了2000—2010年中国大气铅的排放量, 研究发现2010年我国大气铅总排放量约为29272.14 t, 其中河北省排放量最大, 煤燃烧是铅排放的主要来源, 有色金属冶炼特别是铅冶炼也是其重要排放来源.Sha等(2019)对广东省2014年大气铅排放进行了评估, 发现其排放主要来自电池生产(42%)、钢铁工业(21%)和汽油燃烧(17%).另外, 也有大量研究围绕某一工业评估了各生产过程对大气铅的贡献(Li et al., 2012; Tian et al., 2015; Zhu et al., 2020).而在废水铅排放方面, Wu等(2018)根据第一次污染源普查报告, 在随机模拟因子概率分布的基础上核算了废水铅排放量, 研究发现2010年中国水体铅排放量约为318.17 t, 化学原料生产、冶炼和采矿是排放的主要来源.在固废方面, 目前多数文献通过物质流分析法对进入固废的铅进行计算.Liu等(2018)应用该方法对1990—2015年中国铅的演变进行了研究, 结果发现, 2011年铅的损失量达到189万t, 其中超过94%的铅损失是含铅废物, 如废铅产品、废矿、尾矿和冶炼渣, 其余几乎完全是向大气排放的铅, 而进入废水的铅很少.Yang等(2020)采用物质流分析方法, 对1949—2017年我国铅生产、制造、使用和废物管理4个阶段的铅损失进行了分析, 发现2017年我国铅及其化合物排放量约为215.19万t, 在4个阶段的排放量分别为137.9×103、209×103、275×103和153×104 t.总之, 目前对于铅排放溯源研究主要集中在大气方面, 对于废水、固废铅研究相对较薄弱, 而且, 在排放行业调查方面, 各研究调查行业以及排放因子有所不同, 总共仅8个行业, 从而导致当前环境铅人为排放源仍然不明确, 为污染源头治理带来很大难度.
浙江省是中国典型的沿海工农业发达区域, 在经济快速发展的同时, 该区域环境重金属污染问题也十分突出.本文将以该区域为例, 系统构建大气、水体、固废铅行业排放清单, 并核算1990—2018年各行业环境铅的排放通量, 探索浙江省人为铅排放的时空格局, 研究其主要人为污染源和主要污染地区, 为浙江省铅污染治理提供科学支撑.
2 材料与方法(Materials and methods)本文通过排放因子法(Lin et al., 2015；Zhu et al., 2020)构建了浙江省重金属铅排放清单, 共研究了18个排放源, 分别为：原煤燃烧、有色金属开采、有色金属冶炼、油料消费、钢铁冶炼、水泥生产、铅酸蓄电池生产、平板玻璃生产、生活垃圾焚烧、造纸业、橡胶生产、印染纺织业、制革业、电镀业、化肥消费、畜禽废物利用、农药消费、秸秆利用, 见表 1. 其中有色金属开采包括：铅开采、铜开采、锌开采；有色金属冶炼包括初级铅冶炼、再生铅冶炼、初级铜冶炼、再生铜冶炼、初级锌冶炼、再生锌冶炼；钢铁冶炼有：生铁冶炼、粗钢冶炼；油料消费包括：柴油、煤油、燃料油、汽油、原油消费；化肥消费包括：氮肥、磷肥、钾肥、复合肥消费；畜禽废物利用：猪、牛、羊、家禽废物利用；秸秆还田与焚烧包括：水稻、玉米、小麦；农药消费包括：除草剂、杀虫剂、杀菌剂.主要排放源的计算方式如下所示：
| 表 1 铅排放因子表 Table 1 Table of Pb emission factors |
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① 大气排放源：大气排放因子主要与各行业生产产量有关, 其计算方式见式(1).
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(1) |
式中, E为大气铅排放量(t), A为生产量或消费量(t), EF为大气铅排放因子(g·t-1), i为各市, j为各行业.
② 废水铅排放各行业排放量计算见式(2).
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(2) |
式中, E为废水铅排放量(t), C为废水中铅浓度(mg·L-1), M为废水量(t), PF为去除率, i为各市, j为各行业.
③ 固废铅排放各行业排放量计算见式(3).
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(3) |
式中, E为固废铅排放量(t), C为固废中铅浓度(mg·kg-1), M为固废量(t), i为各市, j为各行业.
另外部分行业采用了其他计算方法, 详细介绍见下文.
2.1 其他排放源估算方法 2.1.1 燃煤源在本研究采用了微量金属大气排放清单方法计算燃煤铅排放源(Streets et al., 2005；Tian et al., 2010).根据其利用方式不一样, 将燃煤燃烧分为4个部门：发电厂、工业、住宅和其他.结合其燃烧过程中各部门采用的不同锅炉类型释放率与除尘装置的去除效率(表 2), 估算出原煤燃烧大气铅排放量.各部门的煤炭消费量数据来自于《浙江统计年鉴》和各市统计年鉴(1991—2019).计算公式见式(4).
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(4) |
| 表 2 原煤燃烧的释放效率和除尘效率 Table 2 Release efficiency and dust removal efficiency of raw coal combustion |
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式中, E为大气铅排放量(t)；C为浙江省消耗原煤铅含量(mg·kg-1)；A为煤炭消耗量(t)；P为各燃烧和除尘设备用煤比例；R为燃煤设施的释放速率；RE为除尘装置铅的去除效率；i为各市；j为各燃煤部门所对应的燃烧设施和除尘装置.
2.1.2 汽油消费汽油燃烧的排放量可以根据燃料消耗量和排放因子进行估算(EPA, 1995；NPI, 2000；EEA, 2009).排放因子的确定取决于国家标准要求的汽油中铅的含量.但是我国实施的国家排放标准与其他国家的标准不同, 在不同时期制定了不同的排放标准.从汽油的铅含量要求来看, 中国自建国以来(1949—)可分为3个阶段：高含铅汽油期(1949—1990)为0.64 g·L-1(GB 484-64)；低含铅汽油期(1991—2000)为0.35 g·L-1(GB 484-89)；无铅汽油期(2001—)为不超过0.005 g·L-1(GB 17930—1999)(秦俊法, 2010; Tian et al., 2015).因此, 本课题组使用式(5)计算汽油燃烧的铅排放量.
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(5) |
式中, E为汽油燃烧的铅排放量(t), K为汽油中的铅含量(g·L-1), A为汽油消耗量(t), i为各市, 0.76表示汽油燃烧过程中有76%的铅排放进入空气中(Li et al., 2012).
2.1.3 生活垃圾焚烧生活垃圾焚烧大气铅排放已有较多研究, 本文采用不同时间大气铅的排放因子值, 结合其焚烧量可以得到垃圾焚烧大气铅排放量.而对于生活垃圾焚烧固废铅排放量的研究较少, 生活垃圾焚烧固废主要包括飞灰和底灰.因此, 本文从飞灰和底灰两个部分来计算其固废铅的排放量.飞灰和底灰的排放因子如表 1所示, 其计算过程如下所示：
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(6) |
式中, A为生活垃圾焚烧量(t), C为飞灰或者底灰中的含量(mg·kg-1).一般来说, 垃圾焚烧的灰渣产生量约占焚烧量的20%, 而飞灰约占灰渣的20%, 底灰占灰渣的80%.
2.1.4 畜禽废物利用畜禽废物利用铅排放量是通过我国畜禽排泄系数, 结合统计年鉴畜禽存栏量等估算浙江省各市铅排放总量.其计算公式见式(7).
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(7) |
式中, E为排放量(t), A为各种畜禽年末存栏量(只·头-1), N为排泄系数(kg·head-1·a-1), 主要包括猪、牛、羊和家禽, 其排泄系数分别为1934.5、7700、870、36.5 kg·head-1·a-1(朱伟锋等, 2019), C为猪、牛、羊、家禽的废物中重金属铅含量(mg·kg-1), D为干重(%), i为浙江省各地级市, j为各畜禽类型.
2.1.5 秸秆利用秸秆利用对环境的影响主要包括秸秆燃烧和还田.各种农作物产量数据来源于《浙江统计年鉴》(1991—2019)以及各地级市统计年鉴, 其中秸秆燃烧铅排放的计算公式见式(8).
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(8) |
式中, E为排放量(t), A为作物产量(t), R为草谷比, P为燃烧比例, F为燃烧效率, EF为秸秆燃烧过程铅的排放因子(μg·kg-1), 见表 1.其中, 稻谷、小麦、玉米的草谷比分别为1.323、1.718、1.269(张福春等, 1990；齐伟明等, 2019).燃烧效率取80%, 露天燃烧比例为31.9%(王书肖等, 2008).
而秸秆还田的铅排放计算见式(9).
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(9) |
式中, E为排放量(t), A为作物产量(t), R为草谷比, P为还田率, EF为各种秸秆中的铅含量(mg·kg-1).本研究小麦、玉米、水稻秸秆残留还田率分别为52.99%、17.33%和34.89%(王亚静等, 2015).
2.2 数据来源本研究的浙江省各市废水排放量和固废排放量参考浙江环境统计(2006—2019)各行业废水和固废排放量, 由于缺失2006以前的废水或固废量数据, 本文采用产量与废水或固废量的线性关系来预测2006年以前的排放量, 其中, 废水排放还包括集中污水处理工艺, 其各行业削减去除率如表 3所示.
| 表 3 各行业废水去除率 Table 3 Wastewater removal rate by industry |
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空间分析采用ArcMap10.2软件来绘制, 其他数据核算以及图表绘制使用Excel2010进行处理.不确定性分析采用蒙特卡洛进行, 本文假设其概率分布服从三角分布来建立计算模型, 然后随机抽样10000次, 得出排放量在95%置信区间内的不确定性范围.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 浙江省各行业铅排放时间变化分析图 1显示了1990—2018年浙江省各排放源重金属铅排放情况, 可以看出29年来铅排放量增长显著, 从1990年的2113 t增长到2014年的43960 t, 增长了20倍.2014年以后, 人为铅排放量初步达到了一个稳定的状态, 年环境排放量约为35000 t·a-1.总体来看, 浙江省铅排放大致可以分为3大阶段.
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| 图 1 浙江省1990—2018年各行业铅排放量变化情况 Fig. 1 Changes in Pb emissions of various industries in Zhejiang Province from 1990 to 2018 |
第一阶段是1990—2000年, 年排放通量较低, 其排放量仅约为2500 t·a-1；尽管人为铅排放通量有增加的趋势, 但增幅非常有限.其最大污染源为有色金属开采, 年排放量约为1100 t·a-1, 约占总排放量的55%；其次是铅酸蓄电池生产, 排放量从1990年的322 t增长到了2000年的374 t, 其排放量占比保持在15%；原煤燃烧和有色金属冶炼也是其重要的排放源, 铅排放量分别从176、169 t增长到273、369 t, 两者都约占总排放量的8%；另外、水泥生产、钢铁冶炼、油料消费以及纺织业, 由于其生产量或消费量增长有限, 使铅排放量增长缓慢, 2000年其排放量分别仅为97、29、73、85 t, 4个排放源一起贡献了9%左右.其他来源包括平板玻璃生产、电镀业、橡胶生产、造纸业、制革业、生活垃圾焚烧、秸秆利用、畜禽废物利用、化肥消费及农药消费排放量变化很小, 对总排放量贡献有限.
第二阶段为2001—2010年, 浙江省铅排放量增速开始加快, 从2791 t增长到20263 t, 其最主要的排放源为铅酸蓄电池生产, 其排放量从397 t增长到13678 t, 增长趋势显著, 占比也从14%增长至68%, 已成为浙江省最主要的铅污染来源.其次是有色金属开采, 排放量从1266 t增长到2675 t, 而其占比却从45%下降到13%.有色金属冶炼成为第三大排放源, 其排放量从527 t增长到1722 t, 其排放量占比从19%下降到8%.另外, 原煤燃烧、钢铁冶炼以及纺织业铅排放量仍然呈增长趋势, 到2010年分别达到654、210、153 t, 2010年四者占比之和约为5%.油料消费、水泥生产和平板玻璃生产由于排放因子的阶段性变化, 在2001年其排放量减少显著, 约为4、58、7 t, 之后随着生产力的发展, 其铅排放量也随之增加, 到2010年分别达到8、136、18 t, 对总排放量的贡献率较小.而其他行业铅排放量增长缓慢, 对总排放量影响不大.
第三阶段为2011—2018年, 该阶段浙江省铅排放量飞速增长, 到2014年达到峰值, 约为43960 t·a-1, 其后处于一个高稳态排放状态, 每年排放量达到35000 t·a-1.其中, 最为显著的贡献源是铅酸蓄电池生产；2011年其排放量由于排放因子的降低为12618 t, 比2010年减少1060 t, 之后其排放量迅速增加到2015年的34966 t, 增长趋势显著, 2015年以后由于生产量的减少使其铅排放量下降并达到稳态, 排放量约为30000 t·a-1, 且其占比已超过80%.第二大排放源则是有色金属开采, 从2011年的4470 t增长到2014年的6516 t, 2014年以后铅排放量开始下降, 到2018年仅为1787 t；其排放量占比整体呈下降趋势, 从13%下降到5%.生活垃圾焚烧是第三大排放源, 从2011年的922 t增加到2018年的1875 t, 增长了2倍, 但其排放量占比较为稳定, 约在4%左右.有色金属冶炼行业在2011年铅排放量约为617 t, 比2010年减少了2倍以上, 之后其排放量逐渐增长, 到2018年达1036 t, 但其占比却稳定在3%左右.原煤燃烧铅排放2011年后呈波动下降趋势, 从698 t下降到2018年的676 t, 其占比从4%减少到2%.另外, 由于排放因子值的降低, 水泥生产、钢铁冶炼和平板玻璃生产在2011年的铅排放量都有所下降, 分别达到44、184、3 t, 之后水泥生产和平板玻璃生产铅排放几乎没有变化, 钢铁冶炼铅排放缓慢增长, 到2018年达到195 t.此外, 随着十二五清洁规划的实施, 纺织业、制革业、造纸业、畜禽废物利用等行业2011年以后铅排放量呈下降趋势, 分别从2011年的150、8、58、20 t下降到2018年的61、1、17、11 t.其他行业铅排放量变化在2011年以后变化较小, 对总排放量的贡献较小.
对于人为铅排放源的研究目前主要集中在大气铅源的研究, 近年来也有一些对于废水铅排放源的研究, 而对于固废铅排放的研究很少, 且主要集中在铅矿开采等个别行业, 其他来源尚不明确.本研究通过文献整合及统计年鉴等新增了纺织业、制革业、造纸业、秸秆利用、畜禽废物利用、化肥消费、农药消费等排放源, 尽可能的核算了人为铅排放的主要来源.
3.2 浙江省不同去向铅排放变化分析人为排放铅将随废气、废水和废渣分别进入大气、水体、土壤, 从而对各种环境介质造成危害.为此, 本研究也对其具体去向进行了相关分析, 详细见图 2.总体来看, 浙江省铅排放主要去向为固废, 其占比从1990年的86%增长到2018年的98%.而进入废水的量则很少, 约占总排放量的0.2%.大气铅排放由于排放因子的变化整体占比呈下降趋势, 从12%下降到2%.具体分析如下：
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| 图 2 1990—2018年浙江省不同铅排放去向分析(a.大气, b.废水, c.固废) Fig. 2 Analysis of different Pb emission destinations in Zhejiang Province from 1990 to 2018 (a. atmosphere, b. wastewater, (c. solid waste) |
进入大气的污染源主要有：原煤燃烧、油料消费、有色金属冶炼、钢铁冶炼、铅酸蓄电池生产、水泥生产、平板玻璃生产、秸秆燃烧、生活垃圾焚烧.从图 2a可以明显看出, 大气铅排放量由于排放因子值的变化波动较大, 从1990年的257 t缓慢增长至2000年的407 t, 2001年排放量大大减少, 仅为254 t, 随后增长至2010年的494 t, 2011年后年排放量保持稳定, 约在480 t·a-1, 2016年由于原煤消费水平的下降使铅排放量有所降低, 达到369 t.其占比整体上从12%下降到2%.原煤燃烧是其最主要的排放源, 铅排放量整体呈上升趋势, 从1990年的95 t增长到2018年的313 t, 其占比在2000年以前保持在36%左右, 2000年以后迅速增长, 2018年已达67%.水泥生产是第二大排放源, 从1990年的31 t增长到2010年的135 t, 占比从11%增长到21%, 2011年以后铅排放量稳定在45 t, 其占比也下降至9%.这与黄成(2012)在海峡西岸地区人为源污染物排放研究结果非常相近, 该研究也发现了水泥、砖瓦等制造贡献了约51%的PM10排放.有色金属冶炼是第三大排放源, 其排放量从1990年的48 t增长到2000年的65 t, 随着排放因子的变化, 2001年其排放量仅为13 t, 随后铅排放增长显著, 到2010年已达50 t, 2011年后排放量保持在38 t左右.钢铁冶炼也是重要的排放源, 其排放量在2010年以前增长趋势显著, 从6 t增长到63 t, 占比也从3%增长到10%, 2010年以后排放量大大减少, 约为20 t·a-1, 占比也下降至4%.而油料消费由于高含铅汽油的使用使铅排放量在1990年达到68 t·a-1, 之后缓慢增长至2000年的73 t·a-1, 其占比呈下降趋势, 从26%下降到18%, 2001年以后随着无铅汽油的使用铅排放量大大减少, 2001年仅为4 t, 随后缓慢增长, 2018年约为7 t左右, 对大气铅总排放量贡献较小, 约为2%.平板玻璃生产铅排放量从1990年7 t增长到2010年的20 t后下降至3 t·a-1, 占比从3%下降到2018年的1%左右.铅酸蓄电池生产大气铅排放量从2 t增长到2010年的44 t, 2011年后保持在37 t·a-1.其占比从1%增长到8%.秸秆燃烧铅排放量整体呈下降趋势, 从0.38 t下降到2018年的0.18 t, 对总排放量的贡献不大.生活垃圾焚烧铅排放量在2006—2010年保持较高排放量, 约为2.5 t·a-1, 2011年铅排放量下降显著, 仅为0.51 t, 随后排放量缓慢增长, 2018年约为0.97 t, 对总排放量贡献较小.
而进入废水的污染源包括：纺织业、制革业、造纸业、电镀业、有色金属开采及有色金属冶炼、钢铁冶炼、铅酸蓄电池生产.从图 2b可以明显看出, 浙江省废水铅排放量呈先上升后下降的趋势, 自1990年以后呈上升趋势, 直到2008年达到峰值, 约140 t, 其后基本稳定在135 t·a-1左右, 2011年以后, 由于“十二五”规划重金属清洁行动的实施, 废水铅排放量开始下降, 到2018年仅为57 t, 约占总排放量的0.2%.从各排放来源看, 纺织业和造纸业是浙江省废水铅的主要污染来源.纺织业铅排放量从1990年的19 t增长到2011年的77 t后开始下降, 到2018年约为40 t, 约占总排放量的50%以上.造纸业废水铅排放量整体呈先上升后下降的趋势, 自1990年铅排放量达到9 t后逐年增长, 2008年排放达到最大值, 约为63 t, 其占比也从25%增加到45%, 其后铅排放量开始逐年下降, 到2018年仅为12 t, 其占比也下降至21%.制革业也是重要的排放源, 其铅排放量从1990年的2 t增加到2007年的7 t以后开始逐渐下降, 到2018年仅达到1 t.电镀业的铅排放量变化不大, 从1990—2018年年平均排放量都在2 t左右.有色金属开采废水铅排放量整体上呈下降趋势, 从1990年的2.1 t减少到2018年的1.13 t.有色金属冶炼铅排放量从1990—2018年稳定在0.01 t左右, 几乎没有变化, 对总排放量的贡献也较小.铅酸蓄电池生产废水铅排放量整体呈上升趋势, 从1990年的0.007 t增长到2018年的0.7 t.钢铁冶炼废水铅排放整体上呈下降趋势, 从1990年的1.56 t下降到2018年的0.06 t.
进入固废环境的污染源主要有：有色金属开采、有色金属冶炼、铅酸蓄电池生产、原煤燃烧、钢铁冶炼、纺织业、制革业、造纸业、橡胶生产、电镀业、生活垃圾焚烧、秸秆还田、畜禽废物利用、化肥消费以及农药消费等.浙江省固废铅自1990年以来排放量增长趋势显著, 从1832 t猛增到2015年的43435 t, 2015年以后铅排放开始下降并逐渐达到稳态, 约为34000 t左右.其中, 铅酸蓄电池生产是最主要的排放源, 在2000年以前铅酸蓄电池铅排放量稳定在300多吨, 占比保持在15%左右, 2000年以后铅排放开始迅速增长, 从395 t增长到2018年的29694 t, 增长趋势显著, 主要与浙江省2000年以后铅酸蓄电池生产量快速增长有关, 占比也增长到85%.有色金属开采是其第二大排放源, 排放量从1990年的1191 t增长到2014年的6515 t, 之后出现了显著的下降趋势, 到2018年约为1794 t.其占比的下降趋势也较为显著, 从1990年的65%减少到2018年的5%.有色金属冶炼铅排放量从1990年的131 t增长到2010年的1835 t后下降趋势显著, 2001—2013年年平均排放量保持在600 t左右, 2014年以后排放量有所上升, 到2018年已达到1082 t.原煤燃烧固废铅排放整体上呈稳定的增长趋势, 从1990年的81 t增长到2018年的363 t, 但是其占比整体呈下降趋势, 从4%减少到1%.生活垃圾焚烧的固废铅排放量从2006年开始呈显著增长趋势, 从551 t增长到1633 t.主要与垃圾焚烧量越来越多有关.但其占比较为稳定, 一直保持在5%左右.钢铁冶炼固废铅排放增长趋势也较为显著, 从1990年的16 t增长到2014年的217 t, 之后略有下降.纺织业固废铅排放整体变化不大, 从1990年的27 t增加到2010年的76 t后逐渐下降, 到2018年约21 t.制革业和造纸业固废铅排放的整体变化趋势趋于一致, 从1990年的0.4、1.7 t分别增长到2008年的1.5、13 t.之后开始缓慢下降, 2018年排放量分别为0.2、4.5 t.橡胶和电镀生产固废铅排放整体上呈上升趋势, 从1990年的0.06、0.57 t分别增长到2018年的0.25、3.21 t, 但其增长幅度较小, 对总体铅排放的贡献不大.而化学肥料的大量施用对土壤重金属污染产生了重要影响, 浙江省化肥消费的铅排放量自1990年以来稳定在在40 t左右, 到2013年化肥铅排放到达到峰值, 约49 t, 主要与耕地面积的扩增和化肥消费量越来越大有关.2013年以后铅排放有略微下降趋势.秸秆还田也是固废铅排放的重要农业来源, 每年有大量的秸秆未被利用而重新进入土壤中, 是土壤铅污染的又一重要来源.从图中可以看出, 秸秆还田的铅排放量从1990年的8 t减少到2018年的3 t, 下降趋势明显, 主要与农作物秸秆利用率不断提高, 还田量不断减少有关.畜禽废物利用的排放导致铅排放量从1990年的17 t增长至2013年19 t后有所下降, 主要与当地畜禽养殖量减少有关.但其年平均排放量占比较小, 低于1%.农药消费对土壤铅输入的贡献有限, 自1990年来其年平均排放量不超过1 t, 且整体变化较小, 稳定在0.7 t·a-1左右.
与前人对浙江省环境铅核算相比, 本研究因采用了阶段性的排放因子以及实测因子进行估算, 其结果与实际更相符一些.另外还新增加了铅酸蓄电池生产、生活垃圾焚烧、纺织业、造纸业、电镀业、畜禽废物利用、化肥消费、农药消费、秸秆利用等行业铅排放量估算, 这将导致前人的研究可能低估了浙江省环境铅的排放.比如在大气铅评估方面, Li等(2012)研究发现浙江省大气铅排放量在2005年约306 t, 而本文估算的大气铅排放量在2005年约为448 t, 主要是由于前者选用的是最新的排放因子值, 而本研究通过不同阶段选用不同的排放因子值, 且本研究新增了铅酸蓄电池蓄电池生产、生活垃圾焚烧以及秸秆燃烧3个排放源的排放量, 因此本研究核算出的浙江省2005年大气铅排放量较高.在废水铅排放方面, Wu等(2018)根据第一次污染源普查报告核算出2010年浙江省废水铅排放量为20.12 t, 而本研究估算出2010铅排放量约为136 t, 这一差异主要因为本研究核算因子采用的是该地区为主各行业实际废水排放浓度值, 更符合实际排放现状.在固废铅排放方面, 本文参考了Liu等(2018)关于铅矿开采和冶炼的固废铅排放量, 但前人对其他排放源的研究有限, 本研究新增了纺织业、造纸业、电镀业、钢铁冶炼、畜禽废物利用、化肥消费、农药消费以及秸秆还田等的固废铅排放量, 完善了固废铅排放来源, 为土壤重金属的防控提供科学依据.
3.3 空间变化分析由于各地区工农业发展模式与速度差异较大, 浙江省总体人为铅的排放显示出了明显的时空差异(图 3).本文将1990—2018年共29年划分成了6个时间段, 图 3显示了每一个时间段内浙江省各市铅平均年排放量情况, 从图中可以看出, 各个区域年平均排放量都呈增加的趋势.其中, 湖州市的铅排放量变化最为显著, 从116 t增加到27788 t, 增长了200倍以上, 可见其增长速度之快.自1990年以来, 湖州市累计排放量达到244039 t, 使其单位面积铅接收量为0.419 t·hm-2, 远高于其他地区(图 4).铅酸蓄电池生产是其主要排放来源, 到2018年累计排放量已达到240025 t, 从2005年开始, 湖州市铅酸蓄电池产量飞速增加, 已成为湖州市的重要经济产业.总之, 该地区铅污染问题比较突出, 值得重点关注.其次是绍兴市, 从573 t增长(1990—1995)到2133 t(2006—2010), 增长了3倍左右.后两个时间段(2011—2018)保持在较高的水平, 约在2000 t左右.其累计铅排放量也较大, 高达40387 t, 单位面积接受量约为0.049 t·hm-2.其主要排放源为有色金属开采和铅酸蓄电池生产, 有色金属矿产资源丰富, 在开采过程中向环境累计铅排放量达到11135 t.铅酸蓄电池生产从1990年以来铅排放量不断增长, 累计排放量达20690 t.该地区产业完整, 纺织业、制革业的铅污染问题也较突出, 因此该市要从多个行业入手制定针对各行业的控制削减措施, 以减轻对绍兴市环境的危害.另外, 丽水市铅排放增长也较为显著, 从509 t增长到3406 t, 增长了6倍左右, 在2016—2018年排放量有所下降, 达1087 t.29年累计排放铅约36778 t, 单位面积铅排放累计达到0.021 t·hm-2.丽水市的主要污染源是有色金属开采, 主要是由于丽水市有色金属资源丰富且开采量愈来愈多, 使其铅排放量大.
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| 图 3 浙江省铅年平均排放量空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of Pb average emissions in Zhejiang Province |
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| 图 4 1990—2018年浙江省各地区累积铅排放量(a)和各地区单位面积累积铅接收空间变化(b) Fig. 4 Cumulative total Pd emission (a) and unit area accepted Pd (b) for each city in Zhejiang during the period of 1990—2018 |
其他几个市在各时期铅排放量变化较小.杭州市铅排放量在前4个时间段内几乎没有变化, 2011—2015年该市铅排放量显著增长, 达到1420 t, 随后铅排放开始下降, 约为1000 t, 但累计铅排放量较高, 在20884 t左右, 单位面积铅排放0.013 t·hm-2.杭州市的主要排放源为有色金属开采, 累计排放量达到11752 t.宁波市在前两个时间段内铅排放都保持在较低水平, 约为180 t, 从2001—2005年开始, 铅排放增长显著, 后又保持在较为稳定的水平, 稳定在700 t左右, 2016—2018年其铅排放量增长到858 t.其累计铅排放量达到13662 t, 单位面积接收量保持在0.014 t·hm-2, 该市的主要排放源是有色金属冶炼, 主要与该市有色金属冶炼产业发达相关, 另外, 2006年以后生活垃圾焚烧铅排放量也迅速增加, 到2018年累计排放量已达2069 t, 是宁波市第二大排放源.温州市前两年排放量基本没有变化, 约65 t左右, 之后其排放量增长迅速, 到2006—2010年达到峰值且保持稳定, 约600 t左右.其累计铅排放量约为9085 t, 单位面积排放量0.008 t·hm-2, 其主要排放源为铅酸蓄电池生产, 累计排放量达4108 t.金华市铅排放量从53 t增长到412 t(2006—2010)以后稳定在400 t左右.累计排放量约6932 t, 单位面积排放量0.006 t·hm-2, 主要排放源为有色金属冶炼, 到2018年其累计铅排放量达到2749 t, 另外2006年后生活垃圾焚烧的铅排放贡献量也逐渐增大, 成为第二大排放源.
台州市在前5个阶段一直稳定在200 t左右, 到2016—2018年铅排放量才增长至300 t以上, 约为364 t, 累计铅排放量在6673 t左右, 其单位面积排放量分别为0.007 t·hm-2.嘉兴市铅排放量增长缓慢, 从65 t增长到最后的310 t, 增长趋势较为平缓, 累计铅排放量都在4917 t左右, 其单位面积排放量为0.013 t·hm-2, 台州的来源主要是有色金属开采和铅酸蓄电池生产, 嘉兴的主要来源是原煤燃烧和生活垃圾焚烧.衢州市铅平均排放量几乎没有变化, 一直保持在300 t以下, 累计排放量约5188 t, 单位面积铅接收量约为0.006 t·hm-2, 主要来源是有色金属开采.舟山市铅排放量在前3个时间段内几乎没有变化, 从2006—2010年, 铅排放量开始显著增长, 从100 t以下增长至2015年的300 t左右后保持稳定.舟山市的累计铅排放量最小, 约为4190 t, 主要与其工农业经济发展有限有关, 舟山市的主要排放来源是铅酸蓄电池生产, 其累计铅排放量达到3465 t, 同时其海运发达, 油料消费量大, 特别是2000年以前含铅汽油的使用排放了大量铅进入环境, 相比之下其他排放源贡献较小, 对舟山市铅排放影响不大.由于舟山市面积较小, 使其单位面积累计铅接收量不容小觑, 达到0.029 t·hm-2, 对环境负荷较重.
总体来看, 浙江省人为铅南北排放量较高, 中部地区铅排放较低.不同区域因工农业发展规模不一样, 其排放源也有所不同, 因此, 铅污染治理需因地制宜.
4 不确定性分析(Uncertainty analysis)浙江省重金属铅排放的不确定性如图 5所示, 可以看出, 2001年以前不确定性变化较小, 由于浙江省工农业在2001年以前增长水平有限, 2001年其铅排放量最小值约为1888 t, 最大值约为4033 t, 相比2001年以后的排放量, 其排放量太小, 因此在图中其差异性较小.2001年以后不确定性较大主要由于工业的迅速增长特别是铅酸蓄电池产量的增长, 使其总排放量迅速增长, 同时不确定性差异逐渐增大, 到2018年铅排放量最小值约为12506 t, 最大值约为62719 t.总体不确定性较大.
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| 图 5 浙江省1990—2018年铅排放不确定性差异 Fig. 5 Uncertainty differences in Pb emissions in Zhejiang Province from 1990 to 2018 |
具体表现在, 大气中铅排放不确定度最大的行业是有色金属冶炼, 其不确定度范围为-75%~102%, 最小的行业是铅酸蓄电池生产, 其不确定度范围为-11%~9%.废水中铅排放不确定度较大的有：有色金属开采、纺织业和制革业.其不确定度差异都在-98%~150%左右, 主要是由于这些行业技术工艺, 行业规模和削减措施的差异较大使得其废水中浓度差异较大, 从而使该行业的不确定度较大.固废中各行业的不确定度差异普遍较大, 这是由于固废中的排放因子值相差较大.固废中不确定度较大的有纺织业、制革业、电镀业, 差异度约在-93%~170%左右.
另外, 由于废水和固废中铅浓度来源的文献主要集中在2000年以后, 废水与固废铅排放核算没有分段进行估算, 因此其2000年以前排放估算可能偏低.
| 表 4 2018年各行业铅排放量的不确定度(在平均值的95%置信区间) Table 4 Uncertainty range of Pd emission across sectors in 2018(within 95% confidence interval of the average) |
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本研究系统构建了铅环境排放因子, 并新增添了纺织业、制革业、造纸业、秸秆利用、牲畜废物利用、化肥消费、农药消费等各生产消费行业, 为重金属铅环境健康评估提供了较完善的数据基础.从典型的经济发达区域浙江铅排放来看, 自1990年以来, 浙江省铅排放时空差异显著, 增长幅度较大, 直到2014年以后达到稳定值, 约35000 t·hm-2, 是1990年的14倍左右.其排放去向主要为大气、废水和固废, 其中进入固废中的铅占比最大, 2018年已达98%, 而进入大气和废水的的只占2%, 0.2%左右.各去向的主要排放源分别为原煤燃烧、纺织业、铅酸蓄电池生产.从空间分布来看, 浙江省北部地区铅排放高于南部地区.其中, 湖州市的排放量增长最为显著, 其单位面积累计接收量也最大, 约为0.419 t·hm-2, 主要与其铅酸蓄电池生产有关.其次是绍兴市, 累计铅排放量达到40387 t, 单位面积累计接收量约为0.049 t·hm-2, 主要排放源是有色金属开采.而舟山市的累计铅排放量最小, 约为4190 t, 但其面积较小, 使其单位面积累计铅接收量不容小觑, 达到0.029 t·hm-2.浙江省铅排放量整体不确定性较大.在大气、废水和固废中不确定度最大的行业为有色金属冶炼、有色金属开采、纺织业.总体来看, 浙江省铅酸蓄电池生产对环境影响最大, 而生活垃圾焚烧和钢铁冶炼等虽排放量较小, 但其一直呈增长趋势, 未来对这些行业要重点关注.
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