2. 中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室, 北京 100085;
3. 中国科学院大学, 北京 100049;
4. 中国环境科学研究院, 北京 100012;
5. 华北水利水电大学水利学院, 郑州 450046
2. State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemisty, Research Center for Eco-Environment Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049;
4. Chinese Research Academy of Environment Sciences, Beijing 100012;
5. School of Water Conservancy, North China University of Water Resources and Electric Power, Zhengzhou 450046
白洋淀是中国北方最大的天然淡水湖, 在调节气候、维持区域生态平衡和调蓄洪水方面发挥着不可替代的作用(Zhu et al., 2019), 淀区土地利用类型以苇地、水塘、开阔水域和村落为主(易雨君等, 2020).雄安新区成立前, 白洋淀的生态环境已受到严重污染, 主要问题为河流污染输入、工农业污水排放、底泥及生物质内源性污染等造成的氮磷营养盐和重金属的累积(Ji et al., 2019;李琳琳等, 2019).雄安新区的成立为白洋淀的生态环境保护与修复带来了巨大的机遇.研究发现, 白洋淀重金属污染以Cd、Pb和Zn污染为主, 潜在高风险区主要集中在府河河口区域和临近村落淀边区域(Ji et al., 2019);白洋淀开阔水面沉积物中营养元素呈“西北高东南低”、重金属呈“中部高南北低”的分布特征(Wang et al., 2020).
研究表明, 农村水体污染主要来源于生活污水无序排放、分散式畜禽养殖废水污染等外源污染, 以及底泥污染、岸边垃圾等内源污染(鞠昌华等, 2016).白洋淀共有淀中村40个, 组成25个聚落区.目前, 有关白洋淀沉积物污染的研究主要集中在开阔水面区域, 针对淀中村水域沉积物污染的研究相对较少.已有研究表明, 白洋淀淀中村总氮、总磷排放量分别达到481.8和24.09 t·a-1, 直接影响淀中村周边水域沉积物, 导致水质恶化、富营养化加剧(辜凌云等, 2012);白洋淀端村等水域沉积物受临水厕所和畜禽业废物的影响, 存在重金属(如Cd、Cu、Zn)污染(Ji et al., 2019;Peng et al., 2019).重金属等有毒元素在沉积物中积累时, 可通过食物链或富集效应对人类或水生生物构成威胁(Li et al., 2013).淀中村为白洋淀内源治理的重点区域, 生产生活带来的污染对村边水域影响较大.开展村落周边底泥污染及生态风险研究, 可为白洋淀沉积物质量管理、控制区域农村污染及水生态修复等提供参考, 具有重要的科学和实际意义.
基于此, 本文以白洋淀村落周边与淀泊连通的受到人类生活影响的水域为主要研究对象, 探究典型淀中村周边不同类型水域沉积物营养元素(C、N、P、S)和重金属(Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn)的分布特征, 评价毒性元素的潜在生态风险, 并采用发光细菌分析沉积物的急性生物毒性.以期为白洋淀淀中村污染治理和底栖生境修复提供理论依据.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 研究区域概况白洋淀属于海河流域的大清河水系, 位于113°40′~116°40′E、38°10′~40°40′N, 属温带季风型大陆性半湿润半干旱气候, 常年平均气温为7.3~12.7 ℃, 多年平均降水量为564 mm, 年内降水量分配极不均匀, 70%~80%集中在6—8月(高彦春等, 2017).白洋淀包括淀中村40个, 本研究选取临近重要淀泊的5个村落, 分别为下张庄、圏头、大田、邸庄和采蒲台.
2.2 沉积物样品的采集根据村落周边水域类型特点, 设置采样点位(图 1)共计109个, 其中, 下张庄11个、大田庄12个、邸庄18个、圏头乡24个、采蒲台44个, 包括开阔淀泊水面(30个)、水塘(村落周边人工利用围堤围埝建立的封闭鱼塘, 22个)、沟壕(位于芦苇台田之间的水域, 39个)、水道(用于进出淀中村的航道水域, 18个).2020年9月采用彼得森采泥器采集表层(0~10 cm)沉积物, 使用聚乙烯7号自封袋密封保存于4 ℃的车载冰箱, 带回室内实验室进行试验指标分析.
将沉积物放入真空冷冻干燥机中冷干后, 研磨并过100目尼龙筛, 经过预处理后的样品保存备用(Li et al., 2013).沉积物有机质测定使用灼烧减量法, 称取过100目尼龙筛的沉积物样品1 g(精确至0.0001 g)至坩埚并放入马弗炉中, 升温至600 ℃灼烧3 h(郭杰等, 2020).沉积物中TN、TS含量采用燃烧法测定, 称取150~170 mg过100目尼龙筛的样品用锡箔纸包好上元素分析仪测定(王旭等, 2020), 同时测定30~33 mg土壤成分分析标准物质(磺胺STBB4751).
沉积物中重金属总量的测定采用王水-氢氟酸消解法, 称取沉积物样品0.2 g(精确至0.0001 g), 依次加入12 mL王水和4 mL氢氟酸, 放入微波消解仪进行消解, 加入1~2滴高氯酸后赶酸, 再过0.45 μm滤膜至离心管.采用电感耦合等离子发射光谱仪ICP-OES测定Fe、Mn、Al和TP含量(李振涵等, 2018), 采用电感耦合等离子质谱仪ICP-MS分析Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn含量(王旭等, 2017).测试过程中同步测定3个平行样品、3个空白样品、2个水系沉积物标准物质样品(GBW07427), 以减少误差及进行质量控制, 各金属元素回收率均在90%~108%之间, 测定值与认证值之间的测量误差小于5%, 数据精度和准确度均符合要求.实验中所用药品试剂均为优级纯(所用酸品牌均为沪式), 实验用水均为超纯水(Milli-Q超纯水仪, 默克化工技术有限公司), 滤膜(孔径0.45μm, 津腾实验设备有限公司), 仪器包括真空冷冻干燥机(FD-1A-50, 北京博医康实验仪器有限公司)、马弗炉(SXL-1008, 上海精宏实验设备有限公司)、分光光度计(UV-2700紫外分光光度计, Shimadzu Corporation)、元素分析仪(variou MACRO cube, Elementar)、微波消解仪(907511, 培安有限公司)、ICP-OES(OPTIMA 2000 DV, Perkin Elmer, USA)和ICP-MS(7500 a, Agilent, USA).
本研究使用ArcGIS10.3制作采样图, 采用OriginPro9.1制作数据分析图表, 数据统计分析利用Excel 2019、IBM SPSS Statistics 26完成.
2.4 沉积物污染特征及风险评价采用富集系数法进行污染源解析, 采用污染指数法和潜在生态危害指数法2种方法进行生态风险评价, 综合不同评价方法可以强化风险评价的可靠性, 利用有机污染指数法和有机氮污染指数法评价营养盐污染水平, 以期形成系统评价方法学并更好地进行流域沉积物污染与生态风险评价.
2.4.1 沉积物重金属评价方法① 富集系数法(Enrichment Factor): 通过沉积物中所含重金属元素含量与背景值之比来说明沉积物重金属的富集程度, 本文选用Fe作为背景元素.具体计算如下所示:
(1) |
式中, EF为重金属在沉积物中的富集系数;[Ci/Fe]s为沉积物中重金属i与沉积物中Fe含量的比值;[Ci/Fe]b为环境中该金属元素背景值与Fe背景值之比.当EF值小于1.5, 表明重金属主要来源是土壤和岩石圈的自然风化过程;EF值大于1.5, 表明重金属主要来源是人为输入(匡荟芬等, 2020).
② 潜在生态危害指数(Potential Ecological Risk Index): 基于重金属实测值与背景值比较及重金属的毒性系数的评价指标, 综合考虑了各种重金属毒性、评价区域对重金属污染的敏感度和区域背景值差异(Almeida et al., 2020).具体计算公式如下:
(2) |
(3) |
(4) |
式中, fi为第i种重金属污染系数;Ci为第i种重金属实测含量(mg·kg-1);Bi为重金属i的背景值(mg·kg-1);Ei为单个重金属潜在生态危害系数;Ti为单个污染物毒性响应参数(Jwa et al., 2020), 本研究各重金属毒性响应参数取值分别为30(Cd)、2(Cr)、5(Cu、Ni、Pb)、1(Zn);RI为多种重金属潜在生态危害指数, 分级标准详见表 1.
③ 沉积物污染指数法(Sediment Pollution Index, SPI): 综合多种重金属实验室测定值定量污染指数来评价沉积物重金属生态风险(翟婉盈等, 2017), 计算公式见式(5).
(5) |
式中, Cn为第n种重金属实际测定值(mg·kg-1);Bn为第n种重金属对应区域背景值(mg·kg-1);Tf表示生态风险毒性系数, 本研究各重金属生态毒性系数取值分别为300(Cd)、2(Cr、Ni)、5(Cu、Pb)、1(Zn)(王旭等, 2017).
2.4.2 有机污染指数和有机氮指数有机污染指数(Organic Pollution Index, OPI)常用来评价水域沉积物的环境状况, 有机氮指数(Organic Nitrogen Index, ONI)是衡量湖泊表层沉积物是否遭受N污染的关键指标(Zhang et al., 2017), 计算公式如下所示:
(6) |
(7) |
(8) |
本文采用青海弧菌Q67(Vibrio qinghaiensis, CS235, 滨松光子医疗科技有限公司)发光抑制率来表征白洋淀淀中村周边水域沉积物的生物毒性, 这是因为发光细菌发光持续、稳定, 对有毒物质较敏感.将1 g沉积物干样加入到5 mL超纯水中, 振摇72 h, 3000 r·min-1下离心30 min, 0.45 μm滤膜过滤备用.待测样品: 将过滤后的水样与渗透压调节液以体积比19∶1混合, 配置成待测样品, 蒸馏水作为对照样.
测试方法: 取青海弧菌Q67冻干粉置于室温(20 ℃左右)平衡15 min, 取1 mL复苏稀释液加入平衡后的青海弧菌Q67冻干粉试剂瓶中;溶解后的冻干粉溶液置于室温下10 min后用于测定样品;取待测样品180 μL加入到干净的测试管中, 向各测试管中依次加入冻干粉溶液, 轻轻振荡5 min, 使之充分混匀, 放置15 min后测定发光值, 同时进行6个平行样的测定, 生物毒性分级标准详见表 2.
白洋淀淀中村周边水域中水道沉积物N、P、S、OM等营养盐含量较高, 其次为沟壕水域.大田庄水域沉积物的主要营养物质含量高于其它4个村庄, TN、TP、TS和OM含量的最大值分别达到8300.00、5824.00、9160.00 mg·kg-1和20.81%(p<0.05).不同水域类型中, 水道沉积物的TN(2156.00 mg·kg-1)、TP(984.00 mg·kg-1)、TS(3973.00 mg·kg-1)含量均值均高于其它水域.水道直通村落内部, 更易受村落污染影响, 同时, 水道以放射形态将村落中的污染物汇入周围淀泊, 从而直接影响周围淀泊水质.沟壕水域沉积物的OM含量较高, 研究发现, 白洋淀沉积物中有机质以类蛋白和类腐殖酸为主, 沟壕中大量的芦苇衰亡腐解产生腐殖质、木质素等, 使沟壕中的OM含量增加(王青等, 2013;胡晓明等, 2019).如表 4所示, 白洋淀淀中村沉积物N、P含量均值均高于鄱阳湖、洞庭湖、太湖沉积物.与朱曜曜等(Zhu et al., 2019)的研究相比, 白洋淀淀中村周边水域沉积物的TN含量为400.00~8300.00 mg·kg-1, 淀泊中沉积物TN含量为445.00~3499.00 mg·kg-1, 淀中村水域沉积物TN含量最大值为淀泊沉积物的2.37倍, 说明淀中村区域污染强度更大.
白洋淀淀中村周边水域沉积物TN和TP含量均值排序为水道>沟壕>开阔水面.淀中村居民生活污水排放直接影响村落周边淀泊水域氮、磷元素的污染水平, 受村落污染最严重的是水道.沟壕水域流动性较差, 容易造成污染物质的累积, 导致水体污染物在沉积物中蓄积(鲁成秀, 2016).根据C/N可分析沉积物中有机物的来源: 有纤维素植物碎屑的C/N>20, 无纤维素植物的C/N为4~12, 浮游动物的C/N<7, 浮游植物的C/N为6~14, 藻类的C/N为4~10(黄廷林等, 2016).白洋淀淀中村开阔水域、塘、沟壕和水道的C/N分别为12.5~35.99、9.42~32.69、10.77~35.44和11.29~25.40, 多以纤维素植物碎屑和浮游植物为有机质的主要来源.对比太湖沉积物C/N(5.7~14.2) (甘树等, 2012)和巢湖沉积物C/N(7.28~9.95) (何延召等, 2016)可知, 白洋淀底泥污染受水生植物影响较大.白洋淀水生维管束植物的覆盖度达30%~40%, 随季节变化植物衰亡腐化未能及时分解氧化形成碎屑进入水体沉积下来, 导致水域沉积物的C/N增加(易雨君等, 2020).
淀中村周边水域沉积物有机污染较为严重, 有机污染指数均值达到0.859.沉积物有机指数结果表明(表 3), 下张庄、大田庄、邸庄和圏头的有机指数处于Ⅳ等级.大田庄有机指数和有机氮污染最为严重, 大田庄东接石侯淀, 淀与淀相连, 导致村落产生的污染物排放入淀中, 使淀泊生态系统受到污染.水道、沟壕和塘均为有机氮和有机指数污染类型, 开阔水面为尚清洁类型.由于生活污水中氮含量较高, 大量生活污水经过雨水冲刷或者直接排入淀中, 造成淀中村水域污染严重.
3.2 重金属含量及其分布白洋淀淀中村不同水域沉积物中重金属含量存在差异, 分别有89.90%、67.89%和56.88%的点位中Cd、Cu和Zn含量超过土壤背景值(CNEMC, 1990).如图 3所示, 淀中村沉积物重金属总量分布为Zn(119.74 mg·kg-1)>Cr(55.77 mg·kg-1)>Cu(35.52 mg·kg-1)>Ni(28.25 mg·kg-1)>Pb(19.99 mg·kg-1)>Cd(0.177 mg·kg-1).Cd含量均值是土壤背景值的1.88倍, 大田庄水域沉积物的Cd含量差异较大, 最大值位于水道, 达到0.61 mg·kg-1.Cu、Zn含量均值分别是背景值1.63、1.53倍;Cr、Ni、Pb含量均值未超过白洋淀区域的背景值.水道沉积物的重金属含量较高, Cd、Cu、Pb、Zn均存在富集情况, 并且水道水域的Pb含量超出土壤背景值(21.5 mg·kg-1).综上所述, 本研究结果与Ji等(2019)关于淀泊重金属污染特征的研究结果基本一致.
白洋淀沉积物重金属含量与鄱阳湖、洞庭湖、太湖、巢湖沉积物重金属含量的比较结果见表 4, 淀中村的重金属含量处于较低水平.除Cu以外, 洞庭湖、太湖和巢湖沉积物中5种重金属平均含量均超过白洋淀淀中村沉积物重金属平均含量.对比淀中村和淀泊水域, 淀中村部分点位沉积物中Cu和Zn含量显著高于淀泊沉积物, 而Cd、Cr、Ni和Pb含量相似.根据历史资料, 大田庄等村落曾有无纺布、制鞋等小型作坊, 排放污水中含有Cd、Cu、Zn等, 从而造成沉积物中重金属的蓄积(刘婷, 2015;陈雅丽等, 2019).
3.3 重金属富集系数分析白洋淀淀中村沉积物重金属Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn富集系数(EF)均值分别为1.65、0.73、1.39、0.83、0.82、1.31, 下张庄(XZZ)、大田庄(DTZ)、邸庄(DZ)、圏头(QT)和采蒲台(CPT)分别有81%、97%、60%、38%和22%的点位存在重金属富集现象.选取重金属EF值高于1.5的点位进行分析(图 4), 发现Cd的EF值最高达到3.41, 大部分点位EF值超出1.5, 说明Cd主要以人为源为主.Cr、Ni、Pb和Zn的EF均值未超过1.5, 富集程度较低, 说明主要来源为土壤和岩石圈自然风化过程.大田庄水道沉积物部分点位富集程度较为严重, Cu、Zn和Cd的EF值分别达到26.92、21.48和4.68.Cd在水道(EF值为2.08)和沟壕(EF值为1.74)沉积物中均存在富集现象, Cu和Zn在水道沉积物的EF值分别为2.59和2.54, 表明水道沉积物受人为影响较重.
潜在生态危害指数结果表明, 淀中村水域沉积物重金属风险总体呈较低风险(RI=76.87<150)), 但部分点位沉积物受重金属Cd影响呈中等-高等风险.重金属潜在生态危害指数(Eri)均值顺序为: Cd(56.33)>Cu(8.14)>Pb(4.64)>Ni(4.58)>Cr(1.63)>Zn(1.52).如图 5所示, 沉积物中Cd处于中等污染-较强污染之间, 其它所分析的重金属呈轻微污染.大田庄沟壕和水道区域Eri(Cd)均值分别为101.20和125.41, 且水道和沟壕部分水域Cd达到较强风险.如图 6a所示, 重金属RI均值排序为水道(109.84)>沟壕(83.37)>塘(62.31)>开阔水面(59.31).水道沉积物重金属RI值显著高于其它水域, 生态风险较高.大田庄部分点位沉积物中重金属潜在生态风险较大, 水道点位RI最大值达到433.35, 重金属风险达到较高风险水平.
白洋淀淀中村表层沉积物污染指数(SPI)均值为大田庄(3.24)>邸庄(1.90)>圏头(1.75)>下张庄(1.73)>采蒲台(1.51).根据重金属污染指数分析, 村落水域沉积物重金属大多处于自然和低风险级别, 污染程度较低.如图 6b所示, 水道DT3(SPI=6.95)、沟壕DT13(SPI=5.14)、水道QT8(SPI=5.54)和C16(SPI=5.617)均处在中风险级别, 大田庄沉积物污染指数相对较高.沉积物整体(以均值表示)风险指数相对应等级为低风险级别(SPI=1.85<5), 说明重金属污染程度尚不严重, 整体污染水平不高.
3.5 沉积物急性生物毒性白洋淀淀中村水域沉积物的生物毒性抑光率最高值可达76%, 平均值为23%, 共有10个点位达到高等毒性, 主要位于邸庄周边沟壕水域.宋力等(2014)研究发现, 沉积物生物毒性受生活污水影响明显, 易受村落污水影响的水道中点位DZ16、DT3沉积物属于高等毒性.此外, 邸庄沟壕点位DZ13、DZ17、DZ18和DZ19的沉积物发光抑制率达到67%~76%, 呈现高等生物毒性.沟壕水域四周有芦苇台田环绕, 水体流动性较差, 污染物进入水体后易沉积, 导致沉积物生物毒性高.淀中村周边部分水域组成成分复杂, 生物毒性高的沉积物直接影响底栖生境的恢复和淀泊水生态健康安全, 该区域在白洋淀内源综合治理中应当予以重点关注.
3.6 多元统计分析 3.6.1 相关性分析利用Pearson相关系数对6种重金属、营养元素和急性生物毒性之间的相关性进行分析, 衡量变量因素之间的相关程度(表 5).自然界中, Fe元素受到人为活动的影响较小且分布广泛, 通常为自然源.在p<0.01显著性水平上, Fe分别与Cr(r=0.774)、Ni(r=0.554)呈显著正相关, 因此, Cr和Ni主要来源为自然源;Cu、Zn和P具有显著相关性, Cd与OM亦具有显著相关性.营养元素与重金属元素之间存在“同源性”, 可能是由于相关工业生产、居民生活过程产生的污染物集中排放导致.生物毒性与重金属、N、P无显著相关性, 说明重金属总量可能不是导致淀中村沉积物生物毒性的主要原因.如图 7所示, 处于高等毒性的点位重金属含量基本低于背景值, 如点位DZ13的重金属Cd(0.09 mg·kg-1)、Cr(44.46 mg·kg-1)、Cu(19.20mg·kg-1)、Ni(24.46 mg·kg-1)、Pb(11.91 mg·kg-1)、Zn(70.18 mg·kg-1)含量均低于背景值.已有研究表明, 白洋淀表层沉积物所含OCPs组分中的γ-HCH生态风险较高(许妍等, 2020), 沉积物及孔隙水中都有PPCPs等化合物检出(张盼伟, 2018), 沉积物中污染物组成的复杂性可能会造成生物毒性较高.
从主成分分析中可以获取有关污染源信息的因素组合, 利用降维法把多个变量由高维简化为低维(夏建东等, 2020), 从而体现主成分分析对沉积物表征的作用.本研究主成分分析提取3个主成分, 第1主成分以Cd、Cu、Pb、Zn、TN、TP、TS、OM为主, 解释了49.36%的总方差, 第2主成分以Fe、Cr、Ni为主, 解释了18.59%的总方差, 第3主成分以Al为主, 解释了11.06%的总方差, 累计方差贡献率为87.61%.指标元素距中心越远, 证明与主成分之间的相关系数越大(王蒙蒙, 2020).通过图 8可直观看出各个指标间的关系, Fe、Cr、Ni聚成一团, 说明Cr和Ni主要来源为自然源.Cd、Cu、Pb、Zn、TN、TP、TS、OM聚成一团, 距中心较远, 说明其团体内部关系密切.
4 结论(Conclusions)1) 白洋淀淀中村沉积物营养元素在空间分布上呈现差异性, 村落水道和沟壕沉积中氮、磷含量较高, 大田庄水域沉积物中C、N、P含量高于其它淀中村.基于有机污染指数和有机氮指数, 发现淀中村水域沉积物呈现较高的有机氮和有机污染.
2) 白洋淀淀中村沉积物重金属整体污染水平和风险较低, 大田庄水域部分点位重金属呈现中等-高等风险.Cr、Ni、Pb含量均值低于背景值, 但Cd出现明显富集.结合富集系数(EF)、主成分分析和相关分析结果得出, 重金属Cr、Pb和Ni的来源可能以自然源为主, Cd、Cu、Zn可能存在人为源输入.
3) 白洋淀淀中村沉积物总体呈现中等生物毒性, 沉积物急性生物毒性排序为邸庄>下张庄>大田庄>圏头>采蒲台.高毒性的点位主要位于邸庄沟壕水域, 其它村落水域沉积物毒性以中-低毒性为主.淀中村周边水域沉积物会为白洋淀淀泊带来潜在风险, 影响白洋淀水生态健康.
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