2021, Vol. 41
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2. 重庆海关技术中心, 重庆 400020
2. Technical Center, Chongqing Customs, Chongqing 400020
氯代酚是生产杀菌剂、防腐剂、染料、农药和个人护理品的一类重要化工原料(宋洋等, 2019), 可通过多种途径进入水环境, 在河水(Gao et al., 2008)、海水(邱纪时等, 2016)、污水处理厂出水(赵洪霞等, 2017)和地下水(王昭等, 2009)中均可检出.2, 4-二氯苯酚(2, 4-DCP)化学性质非常稳定, 可在水环境中长期存在, 具有致癌、致畸和致突变等特性(罗茜等, 2009), 不仅影响水生生物生长, 还能通过食物链传递在生物体内积累, 严重威胁生态环境安全和人体健康(Chen et al., 2019).因此, 开发废水中2, 4-DCP的有效去除方法显得尤为重要.
目前, 废水中氯代酚的处理方法主要有吸附(谢杰等, 2012)、微生物降解(Wang et al., 2020)、光催化降解(Suryaman et al., 2010)、臭氧氧化(Maddila et al., 2013)和零价铁还原(张永祥等, 2017)等, 但这些方法存在能耗高、处理效率低或引起二次污染等问题.电化学法包括电化学氧化和电化学还原, 具有高效、低耗和操作简便等特点, 目前已广泛应用于有机废水的处理研究(黄金鑫等, 2017).科研人员在进行电化学处理有机氯化合物时发现, 在氧化环境下很难彻底脱去苯环上的氯原子, 同时还会生成一系列毒性可能比母体化合物更强的氯代产物(魏祥甲等, 2011), 而电化学还原可以在温和条件下选择性脱氯.近年来, 电催化加氢脱氯逐渐成为电化学还原的研究热点, 以水在电极表面电解产生的吸附态氢原子(Hads)为还原剂对有机氯化合物进行选择性脱氯(Mao et al., 2018), 可显著降低甚至消除其毒性.
与其它金属催化剂相比, Pd能在较宽的pH范围持续催化产生Hads(Ding et al., 2018), 被认为是电催化加氢脱氯的理想催化剂(Liu et al., 2015).但Pd的价格昂贵和分散性差, 如何提高其分散性和稳定性、减少其使用量是当前的研究重点.多壁碳纳米管(MWCNTs)具有独特的化学稳定性和较大的比表面积, 可用作支持贵金属纳米粒子的载体(张晶等, 2012)；MWCNTs还具有优良的导电性能和储氢能力(Cui et al., 2008), 有利于提升Pd的催化性能.现有研究中, 负载Pd的MWCNTs主要被用作游离的催化剂或粒子电极(Shu et al., 2019；Zhou et al., 2019), 不利于Pd-MWCNTs的回收和重复使用.为此, 本研究以MWCNTs为Pd的载体, 采用浸渍-干燥-电沉积法(Wu et al., 2017)将Pd-MWCNTs固定到具有良好机械和化学稳定性的泡沫镍电极上, 研究电极对2, 4-DCP的去除能力和动力学特征, 初步分析2, 4-DCP的脱氯途径和机理, 以期为发展废水中氯代酚的处理技术、保护水环境安全提供科学依据.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 主要试剂与材料PdCl2(分析纯)购自国药集团化学试剂有限公司；2, 4-二氯苯酚(2, 4-DCP)、2-氯苯酚、4-氯苯酚、苯酚、叔丁醇(纯度≥99%)购自上海麦克林生化科技有限公司；乙腈(色谱纯)购自美国Thermo Fisher Scientific公司；其余试剂均为分析纯, 购自成都科龙化学试剂公司.
2, 4-DCP模拟废水的配制：准确称取2, 4-二氯苯酚50 mg, 用0.05 mol·L-1的Na2SO4溶液溶解, 定容至1000 mL, 得到浓度为50 mg·L-1的2, 4-DCP模拟废水.
电沉积液的配制：准确称取0.1773 g PdCl2, 用0.6 mmol·L-1 NaCl溶液溶解, 定容至500 mL, 得到浓度为2 mmol·L-1的PdCl2贮备液, 于4 ℃冰箱保存.临用前根据需要, 取PdCl2贮备液, 用去离子水稀释, 配制成浓度分别为0.4、0.6、0.8、1.0和1.2 mmol·L-1的电沉积液.
多壁碳纳米管(MWCNTs), 纯度>97%, 管径为3~5 nm, 长度为5~12 μm, 购自深圳市纳米港有限公司；泡沫镍(25 mm×20 mm×1 mm)购自江苏贝诺特电池材料有限公司；石墨电极(25 mm×20 mm×1 mm)购自北京晶龙特碳科技有限公司；H型双室电解池(单室直径2.5 cm×高6 cm)购自江苏梵川仪器仪表有限公司.
2.2 主要仪器SmartLab 3KW型X-射线衍射仪(XRD, 日本Rigaku公司)；Gemini SEM 300扫描电子显微镜(SEM, 德国Zeiss公司)；LC-20A高效液相色谱分析仪(HPLC), 配SPD-20A紫外检测器(UVD, 日本Shimadazu公司)；CHI 660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)；KQ-300DE超声波清洗仪(昆山市超声仪器有限公司)；pHS-4C+酸度计(成都市方舟科技有限公司).
2.3 Pd-MWCNTs-泡沫镍电极的制备与表征泡沫镍的预处理：将泡沫镍放入丙酮和去离子水中分别超声清洗20 min, 在6 mol·L-1 HCl溶液中刻蚀5 min, 用去离子水冲洗, 置于0.1 mmol·L-1的NiCl2溶液中浸泡4 h, 晾干后备用.
MWCNTs的酸化：称取1.5 g MWCNTs于200 mL混酸(浓H2SO4和浓HNO3的体积比为3∶1)中, 超声10 min, 80 ℃下搅拌4 h, 冷却至室温, 过0.45 μm聚四氟乙烯薄膜, 用去离子水洗涤至滤液呈中性；将滤渣于60 ℃下真空干燥12 h, 得到酸化后的MWCNTs.
Pd-MWCNTs-泡沫镍电极的制备：称取50 mg酸化后的MWCNTs于50 mL去离子水中, 超声20 min形成1 mg·mL-1的MWCNTs悬液；将预处理后的泡沫镍放入MWCNTs悬液中, 浸渍30 s, 100 ℃真空干燥2 h, 重复浸渍-干燥操作, 制得MWCNTs-泡沫镍电极；取50 mL电沉积液, 以石墨电极为阳极, MWCNTs-泡沫镍电极为阴极, 阴阳极间距为1 cm, 在25 ℃和-0.2 V下电沉积2 h, 取出阴极, 60 ℃真空干燥2 h, 得到Pd-MWCNTs-泡沫镍电极.
Pd-MWCNTs-泡沫镍电极的表征：用SEM观察电极的形貌特征, EDS分析电极表面的元素组成, XRD分析电极的物相组成和微观结构, 循环伏安法考察电极的电化学性能.
2.4 2, 4-二氯苯酚的电催化加氢脱氯在H型双室电解池中进行2, 4-DCP的电催化加氢脱氯, 实验装置如图 1所示.移取25 mL浓度为50 mg·L-1的2, 4-DCP溶液于H型双室电解池的一室, 锡箔纸覆盖后置于磁力搅拌器上, 温和搅拌, 浸入Pd-MWCNTs-泡沫镍电极和饱和甘汞电极, 分别作为工作电极和参比电极；另一室加入25 mL浓度为0.05 mol·L-1的Na2SO4溶液为支持电解质, 浸入石墨电极为辅助电极, 在25 ℃时进行电催化加氢脱氯.每隔15 min取0.5 mL反应液, 过0.45 μm有机滤膜, 测定2, 4-DCP浓度, 计算2, 4-DCP的去除率.每个实验重复3次, 用平均值加减标准差表示结果.
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| 图 1 电催化还原2, 4-二氯苯酚的实验装置图 (1.工作电极；2.辅助电极；3.参比电极；4.模拟废水；5.支持电解质；6.离子交换膜；7.电化学工作站；8.磁力搅拌器) Fig. 1 Schematic diagram of electrocatalytic reduction of 2, 4-dichlorophenol |
采用HPLC分离、UVD测定2, 4-DCP及其还原产物的浓度.色谱柱：岛津VP-ODS色谱柱(100 mm×2.1 mm, 1.7 μm), 柱温40 ℃, 流动相A为超纯水, B为乙腈, 体积比为40∶60, 流速为1 mL·min-1, 等度洗脱, 进样量为20 μL, 检测波长为280 nm, 外标法定量.苯酚、2-氯苯酚、4-氯苯酚和2, 4-DCP的保留时间分别为4.23、4.79、4.90和5.83 min, 检出限分别为0.30、0.32、0.17和0.37 μg·L-1.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 Pd-MWCNTs-泡沫镍电极的制备条件优化图 2为电极制备条件对2, 4-DCP去除的影响.从图 2a可以看出, 随着MWCNTs负载量的增加, 电极对2, 4-DCP的去除率表现为先上升后降低；当MWCNTs负载量为0.7 mg·cm-2时, 2, 4-DCP降解90 min的去除率达到97.26%.这是因为MWCNTs可以在电极表面形成网状结构(图 3b), 随着MWCNTs负载量的增加, 电极表面可负载Pd的位点随之增加, 有利于提高Pd的分散性, 2, 4-DCP在电极表面更容易发生加氢脱氯反应(李君敬等, 2013).但MWCNTs负载量过大会造成其在电极表面堆积, 进而减小电极的活性面积, 阻碍电子在泡沫镍与Pd之间传递(Wu et al., 2018), 导致2, 4-DCP的去除率下降.因此, 适宜的MWCNTs负载量为0.7 mg·cm-2.
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| 图 2 电极制备条件对2, 4-二氯苯酚去除率的影响(a.MWCNTs负载量；b.Pd负载量) Fig. 2 Effects of electrode preparation conditions on the removal of 2, 4-dichlorophenol(a.MWCNTs loading, b.Pd loading) |
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| 图 3 泡沫镍(a)、MWCNTs-泡沫镍(b)和Pd-MWCNTs-泡沫镍(c)的SEM图 Fig. 3 SEM images of nickel foam(a), MWCNTs-nickel foam(b) and Pd-MWCNTs-nickel foam(c) |
从图 2b可以看出, 2, 4-DCP的去除率随电极表面Pd负载量的增加而升高, 用负载0.01 mmol·cm-2 Pd的电极降解90 min, 2, 4-DCP的去除率达到99.47%；继续增加Pd负载量, 2, 4-DCP的去除率略有下降.这是因为在电催化加氢脱氯过程中, 提高Pd负载量可为电极提供更多的催化活性中心, 进而增加电极对2, 4-DCP的去除率(Xiong et al., 2019).如果在MWCNTs表面沉积过多的Pd, 会导致其粒径增大, 并在MWCNTs表面发生堆积(杨海明等, 2017), 不利于2, 4-DCP与Pd的接触.因此, 适宜的Pd负载量为0.01 mmol·cm-2.
3.2 Pd-MWCNTs-泡沫镍电极的表征 3.2.1 SEM分析图 3a~3c分别为泡沫镍、MWCNTs-泡沫镍和Pd-MWCNTs-泡沫镍的SEM图.可以看出, 未负载MWCNTs的泡沫镍表面光滑(图 3a)；负载MWCNTs后泡沫镍被其完全覆盖, 表面变得粗糙(图 3b), MWCNTs相互连接在泡沫镍表面形成绒毛状结构, 可以为电极提供更大的表面积, 有利于Pd纳米粒子分散在电极上；电沉积后Pd纳米粒子均匀地沉积在MWCNTs表面(图 3c), 并且有较为明显的空间延伸, 为电催化加氢脱氯提供了更多的活性中心, 有利于实现高效加氢脱氯.Pd-MWCNTs-泡沫镍的EDS分析显示, 电极表面由C、O、Ni和Pd元素组成, 其中Pd所占比例低至4.39%.SEM分析表明, Pd以高度分散的状态分布在MWCNTs表面.
3.2.2 XRD分析图 4为MWCNTs-泡沫镍负载Pd前后的XRD图.可以看出, 负载前后在2θ为26.5°、44.5°、51.8°和76.3°处均出现较强衍射峰, 其中, 26.5°左右的衍射峰归属于MWCNTs, 其它3个峰对应于Ni的(111)、(200)和(220)晶面(Wang et al., 2019)；负载Pd后在2θ为39.8°、46.3°、67.8°和81.8°处出现Pd的4个衍射峰, 分别对应于Pd的(111)、(220)、(200)和(311)晶面, 其中, 前3个峰为面心立方晶格的Pd0衍射峰, 与Pd的标准卡片(JCPDS：46-1043)一致, 说明Pd主要以单质形式沉积于电极表面(Mao et al., 2016).
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| 图 4 MWCNTs-泡沫镍负载Pd前后的XRD图 Fig. 4 XRD patterns of MWCNTs-nickel foam before and after Pd loading |
图 5为泡沫镍、MWCNTs-泡沫镍、Pd-泡沫镍和Pd-MWCNTs-泡沫镍电极在0.5 mol·L-1 Na2SO4溶液(pH=5.1)中的循环伏安曲线.可以看出, 由于Pd的催化活性高, 在电压为0.1 V附近Pd-泡沫镍、Pd-MWCNTs-泡沫镍电极有明显的电流峰, 而未负载Pd的电极均无电流峰.Yu等(2020)指出在0~0.2 V区域出现的电流峰为Hads的氧化峰, 说明本研究负载Pd的电极获得的电流峰为Hads的氧化峰, Pd能催化Hads的产生.与Pd-泡沫镍电极相比, Pd-MWCNTs-泡沫镍电极的氧化峰更高, 这是因为MWCNTs具有优异的导电和储氢性能, 可以为Pd提供更有效的电荷转移界面, 提高Pd表面的电子密度, 进而促进电催化加氢脱氯过程中Hads的产生(Zhang et al., 2014).
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| 图 5 泡沫镍、MWCNTs-泡沫镍、Pd-泡沫镍和Pd-MWCNTs-泡沫镍电极的循环伏安曲线 Fig. 5 Cyclic voltammetry curves of nickel foam, MWCNTs-nickel foam, Pd-nickel foam and Pd-MWCNTs-nickel foam electrodes |
以Na2SO4溶液为支持电解质, 研究其浓度对电极去除2, 4-DCP的影响, 结果如图 6a所示, 其中, 工作电压为-1 V, 反应液初始pH为7.可以看出, 随着Na2SO4浓度的增大, 2, 4-DCP的去除率逐渐增加；在Na2SO4浓度为0.05 mol·L-1时降解90 min, 2, 4-DCP的去除率为99.24%, 与Jiang等(2018b)的研究结果相近.这是因为增加电解质浓度可以提高电流效率, 有利于Hads的产生(Lou et al., 2020), 进而提高2, 4-DCP的去除率.但当Na2SO4浓度增加至0.07 mol·L-1时, 2, 4-DCP的去除率并未进一步提升.因此, 本研究确定Na2SO4溶液浓度为0.05 mol·L-1.
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| 图 6 Na2SO4溶液浓度(a)、反应液初始pH(b)及工作电压(c)对2, 4-二氯苯酚去除率的影响 Fig. 6 Effect of Na2SO4 concentration(a), reaction solution initial pH(b) and applied voltage(c) on the removal of 2, 4-dichlorophenol |
图 6b为反应液初始pH对电极去除2, 4-DCP的影响, 其中, 工作电压为-1 V, Na2SO4溶液浓度为0.05 mol·L-1.可以看出, 在前30 min, 2, 4-DCP在酸性介质中的降解速率明显快于中性和碱性介质.这是因为在酸性条件下, 更多的H+可以移动到阴极的活性中心, 促进Hads在电极上的生成, 从而加快电催化加氢脱氯速率(Jiang et al., 2018a).随着降解时间的延长, 2, 4-DCP在酸性介质中的降解速率开始下降, 而在初始pH为7的介质中降解速率开始上升, 90 min时去除率达到99.87%.这是因为在酸性条件下, 反应初期有利于2, 4-DCP的加氢脱氯, 但电极在酸性条件下的稳定性低于中性条件(谭文慧等, 2014), 导致30 min后2, 4-DCP的去除率下降.综合考虑2, 4-DCP的去除效率和电极的稳定性, 本研究适宜的反应液初始pH为7.
3.3.3 工作电压图 6c为工作电压对电极去除2, 4-DCP的影响, 其中, Na2SO4溶液浓度为0.05 mol·L-1, 反应液初始pH为7.可以看出, 随着工作电压的增加, 2, 4-DCP的去除率逐渐增大；当工作电压为-1.0 V时降解90 min, 2, 4-DCP的去除率达到99.27%；继续增加工作电压, 2, 4-DCP的去除率反而下降.这是因为增加工作电压可加速Hads的产生(Ahmadi et al., 2019), 为电催化加氢脱氯提供充足的Hads, 进而提高2, 4-DCP的去除率；当工作电压超过-1.0 V时, Hads会转化为H2, 减少Hads和2, 4-DCP之间的接触(Jiang et al., 2017), 导致2, 4-DCP的去除率下降.因此, 适宜的工作电压为-1.0 V.
3.4 电催化还原2, 4-二氯苯酚的动力学特征在最佳的电催化还原条件下, 探讨了泡沫镍、MWCNTs-泡沫镍、Pd-泡沫镍和Pd-MWCNTs-泡沫镍电极还原2, 4-DCP的动力学特征, 结果如图 7a所示.可以看出, 泡沫镍和MWCNTs-泡沫镍电极几乎不降解2, 4-DCP；采用Pd-泡沫镍和Pd-MWCNTs-泡沫镍电极, 随着时间的延长, 2, 4-DCP的浓度迅速下降, 在90 min时去除率分别为61.05%和99.74%.说明泡沫镍和MWCNTs-泡沫镍电极对2, 4-DCP几乎没有催化活性, 负载Pd的电极对2, 4-DCP表现出良好的电催化还原活性, 而Pd与MWCNTs间的相互作用可显著提升电极的脱氯效果, 这与循环伏安分析的结果一致.
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| 图 7 电催化还原2, 4-二氯苯酚的动力学曲线 Fig. 7 Kinetic curves of the electrocatalytic reduction of 2, 4-dichlorophenol |
采用一级反应动力学模型拟合Pd-泡沫镍、Pd-MWCNTs-泡沫镍电极降解2, 4-DCP的实验数据, 结果如图 7b所示.可以看出, 一级动力学模型可以很好地描述两个电极对2, 4-DCP的降解过程, Pd-MWCNTs-泡沫镍电极降解2, 4-DCP的速率常数达到0.0667 min-1, 为Pd-泡沫镍电极的6.6倍.有研究采用Pd-石墨烯-钛电极(Zhang et al., 2015)和Pd-聚吡咯-泡沫镍电极(Li et al., 2012)降解2, 4-DCP, 获得的速率常数分别为0.0172和0.0228 min-1, 远低于本研究的速率常数, 说明Pd-MWCNTs-泡沫镍电极能够显著加快2, 4-DCP的电催加氢脱氯.根据材料表征结果, 泡沫镍表面负载MWCNTs后增大了电极的表面积, Pd主要以单质形式沉积于电极表面, 能够促进Hads的产生, 加快Hads攻击和断裂2, 4-DCP的C—Cl键, 提高了加氢脱氯反应速率.
3.5 2, 4-二氯苯酚的脱氯机理分析采用HPLC法监测2, 4-DCP及其还原产物的浓度变化, 结果如图 8a所示.可以看出, 随着2, 4-DCP的降解, 苯酚浓度迅速增加, 在60 min后趋于恒定；4-氯苯酚和2-氯苯酚的浓度变化趋势相近, 但其浓度远低于苯酚, 且在60 min后趋近于零；降解过程中未检出其它氯代产物或有机物.表明在2, 4-DCP的电化学脱氯过程中, 苯酚为主要降解产物, 2-氯苯酚和4-氯苯酚为脱氯中间产物, 这与Fu等(2018)用Pd/TiN电极降解2, 4-DCP的结果类似.因此, 2, 4-DCP的2个C—Cl键在Pd-MWCNTs-泡沫镍电极表面的加氢脱氯速率非常接近, 电极对断裂邻位和对位C—Cl键没有选择性；大部分2, 4-DCP可在电极表面直接脱去2个氯原子转化为苯酚, 少量2, 4-DCP先脱去1个氯原子转化为4-氯苯酚和2-氯苯酚, 再脱去1个氯原子形成苯酚.
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| 图 8 2, 4-二氯苯酚及其还原产物的浓度变化(a)和叔丁醇对2, 4-二氯苯酚脱氯的影响(b) Fig. 8 Variations of the concentrations of 2, 4-dichlorophenol and its reduction products (a) and the effect of TBA concentration on the dechlorination of 2, 4-dichlorophenol (b) |
叔丁醇(TBA)能与Hads反应生成惰性二级自由基, 可以作为Hads的猝灭剂(董兰刚等, 2020).因此, 采用活性基猝灭实验进一步研究2, 4-DCP的电催化脱氯机理, 结果如图 8b所示.可以看出, 随着加入叔丁醇浓度的增加, 2, 4-DCP的去除率逐渐下降；当加入50 mmol·L-1叔丁醇降解90 min时, 2, 4-DCP的去除率仅为24.44%, 证明Hads是本研究2, 4-DCP加氢脱氯的主要还原剂.目前研究认为, 有机氯化合物的电催化加氢脱氯主要涉及如下反应(Zhang et al., 2019)：
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(1) |
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(2) |
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(3) |
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(4) |
式中, M为具有催化活性的金属表面；RCl为有机氯化合物.
根据上述结果与分析, 可以获得2, 4-DCP在Pd-MWCNTs-泡沫镍电极上的还原机理, 如图 9所示.均匀沉积在MWCNTs-泡沫镍表面的Pd纳米粒子为电催化加氢脱氯反应的活性中心, 水或质子在Pd表面被还原为Hads；Hads攻击和断裂2, 4-DCP的C—Cl键, 进行加氢脱氯反应.在Pd表面2, 4-DCP可以被直接脱去2个Cl原子生成苯酚, 也可以先脱去1个Cl原子转化为2-氯苯酚或4-氯苯酚；2-氯苯酚和4-氯苯酚继续在Pd表面与Hads发生加氢脱氯反应, 生成苯酚.
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| 图 9 Pd-MWCNTs-泡沫镍电极对2, 4-二氯苯酚的脱氯机理 Fig. 9 Dechlorination mechanisms of 2, 4-dichlorophenol by Pd-MWCNTs-foam nickel electrode |
用Pd-MWCNTs-泡沫镍电极降解2, 4-DCP, 反应结束后取出电极, 经去离子水冲洗和真空干燥, 再用于2, 4-DCP的降解, 以考察电极的稳定性, 结果如图 10所示.可以看出, 电极连续使用5次, 2, 4-DCP的去除率分别为99.74%、98.36%、97.92%、94.48%和94.01%, 再生电极对2, 4-DCP仍保持较高的去除率, 说明Pd-MWCNTs-泡沫镍电极的稳定性良好.
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| 图 10 电极重复使用对2, 4-二氯苯酚的去除率 Fig. 10 The removal of 2, 4-dichlorophenol by electrode reuse |
1) 采用浸渍-干燥-电沉积法成功制备了Pd-MWCNTs-泡沫镍电极, 负载MWCNTs可增大电极的表面积, 有利于Pd的分散和促进Hads的产生.
2) 在最佳的电催化还原条件下, Pd-MWCNTs-泡沫镍电极降解50 mg·L-1的2, 4-二氯苯酚90 min, 去除率可达到99.74%；去除过程符合一级反应动力学方程, 速率常数为0.0667 min-1；电极重复使用5次, 仍表现出较高的催化活性与稳定性.
3) 2, 4-二氯苯酚的电催化降解存在2个途径, 即直接脱去2个氯原子转化为苯酚和分步脱去2个氯原子再转化为苯酚, 但以直接脱去2个氯原子为主.
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