1 引言(Introduction)

氧氟沙星(OFL)广泛应用于人类及动物疾病的治疗, 但其不能完全被人类及动物肠道吸收, 未被吸收的抗生素通过排泄物重新排放到环境中, 对环境造成污染(杨钊等, 2019).OFL化学性质稳定, 不易降解(孟磊等, 2015), 对动植物有较高生态毒性(Parente et al., 2019).目前用于OFL废水处理的方法有物理吸附(Yang et al., 2021)、消毒法(Pei et al., 2019)、光催化(谭诗杨等, 2020)、生物法(Matsubara et al., 2020)等, 这些方法大多存在一定的局限性, 如操作复杂、成本高、易引起二次污染、系统稳定性差等.铁碳微电解因其具有成本低、效果好、操作简单、适用范围广等优点(李民等, 2019), 近年来被广泛应用于水体污染物的去除.铁碳微电解系统主要是通过阳极铁与阴极碳之间的电势差形成无数微小原电池达到去除污染物的目的(Zhu et al., 2018), 并且反应过程中产生的[H]等活性物质能够将抗生素转化为CO₂、H₂O及其他小分子化合物(Han et al., 2016).其次, Fe²⁺水解生成的铁氢氧化物是一种良好的絮凝剂, 可絮凝吸附水体中的抗生素, 达到一定的去除效果(Song et al., 2020).

Fe-C二元微电解技术有着诸多优点, 但在实际应用中仍然存在一些不足, 如对难降解抗生素处理效果不理想, 随着反应的进行其性能逐渐下降等.为进一步提高Fe-C二元微电解材料的污染物处理性能, 一些学者通过向Fe-C二元微电解材料中添加第三种金属形成双金属体系, 增加电子的传输途径、提高电子转移速度, 从而提高污染物去除效果, 如Ni、Ce、Zn、Mn、Cu或其他稀有金属等(牛润, 2019; 唐婧等, 2019).但是Ni、Ce、Zn、Mn等金属成本较高, 而Cu较常见、廉价易得, 故应用较广泛.并且有研究表明, Cu的引入可显著提高Fe-C微电解材料的污染物去除效果.如曹雨平等(2012)通过向Fe-C二元微电解材料中添加Cu, 对含油废水的去除效果比Fe-C二元微电解材料提高了16.1%;彭映林等(2020)通过向Fe-C材料中引入Cu, 对Cr(Ⅵ)的去除效果提高了17.56%.Zhang(2015)发现Fe-Cu-C对COD的去除效果比Fe-C提高了10.4%.但是Fe-Cu-C三元微电解材料在去除抗生素方面的研究较少, 因此本研究以OFL废水为对象, 通过向Fe-C二元微电解材料中引入Cu制备出Fe-Cu-C三元微电解材料, 考察了制备参数及运行条件的影响, 通过SEM、XRD、EDS、FTIR、UV-Vis等手段研究其处理OFL时的性能优势, 探究OFL废水的降解机理.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 材料与仪器

主要仪器: 电子天平(MS204TS, 上海梅特勒-托利多)、恒温摇床(TS-2102, 上海天呈)、恒温干燥箱(DZF-6010, 巩义予华)、马弗炉(MFLC-2/12P, 天津泰斯特)、紫外分光光度计(UV-2600, 苏州岛津).

主要材料与药品: 氧氟沙星(色谱纯, 麦克林)、粉末活性炭(分析纯, 国药)、还原铁粉(分析纯, 国药)、膨润土(分析纯, 麦克林)、碳酸氢铵(分析纯, 国药)、氧化铜(分析纯, 国药)、4-硝基酚(分析纯, 国药)、对苯醌(分析纯, 国药)、异丙醇(分析纯, 国药).

2.2 材料制备

分别称取一定质量的粉末活性炭、还原铁粉、膨润土、碳酸氢铵、氧化铜于烧杯中, 充分搅拌均匀后加水搅拌至絮状, 继续加水搅拌至粘稠状, 搓成直径1~1.2 cm的球形.将其置于干燥箱中110 ℃恒温干燥2 h, 取出后置于50 mL坩埚中, 用粉末活性炭填满缝隙, 加盖置于马弗炉中恒温煅烧2 h, 取出冷却至室温备用.

2.3 去除OFL性能实验

称取一定质量(误差 < ±0.05 g)的微电解材料于250 mL锥形瓶中, 加入一定体积初始浓度20 mg·L^-1的OFL溶液, 恒温摇床中30 ℃ 120 r·min^-1条件下反应, 6 h后取1 mL水样稀释后过0.22 μm有机滤头, 用紫外分光光度计检测其浓度, 每组3个平行样品.分别添加10 mmol·L^-1 4-硝基酚(4-NP)、1 mmol·L^-1对苯醌(BQ)、1 mmol·L^-1异丙醇(IPA), 淬灭反应过程中产生的[H]、·O₂^-及·OH, 鉴别反应过程中主要的活性物质.采用SEM、XRD、EDS、FTIR、UV-Vis对反应前后的微电解材料及OFL废水成分进行表征.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 Fe-Cu-C微电解材料的制备

首先探究了Fe-C二元微电解材料的最佳制备参数, 包括Fe/C比例、粘结剂比例、造孔剂比例及煅烧温度, 结果见图 1.Fe/C质量比影响微电解系统中形成的原电池数量及材料强度(李楠楠, 2019; Liu et al., 2020). Fe/C质量比过大或过小都会影响原电池的数量, 碳含量过多时, 形成的原电池数量不足(Niu et al., 2019); 铁含量过多时, 碳含量限制了原电池数量的增加, 还会导致溶液中的Fe²⁺过多, 多余的Fe²⁺易与[H]等活性物质发生反应影响OFL去除效果.而Fe/C比例为1∶1时能够产生最多数量的原电池(Han et al., 2016), 故Fe/C比例选择1∶1.膨润土作为粘结剂使铁粉和碳粉粘结在一起, 决定了材料成型的难易程度.膨润土比例过低时其粘结力不足, 材料容易发生破碎松散; 过高的膨润土含量则相应的有效成分含量减少, 故膨润土比例选择35%.造孔剂碳酸氢铵受热即可分解为气体逸出材料, 起到增加微孔的作用.较高的造孔剂含量会增大材料的微孔数量, 增加与污染物的接触; 过量的造孔剂造成过多的气体逸出, 反而造成孔道坍塌或堵塞, 降低去除效果, 故造孔剂比例选择7%.煅烧温度主要影响微电解材料的强度、结构及活性.较高的煅烧温度可以提高膨润土的粘结性, 并且使造孔剂挥发更充分产生更丰富的孔隙; 但是煅烧温度过高时会破坏材料的骨架结构(李健等, 2018), 并且铁容易被氧化(李彤, 2015; 曹飞, 2016), 反而降低材料活性, 故煅烧温度选择900 ℃.

因原材料中含有活性炭, 故添加吸附对照试验, 结果见图 2.从图中看出, 对照组OFL去除效果较差, 说明微电解材料去除OFL不仅仅是原材料的吸附作用.在二元微电解材料中添加CuO形成Fe-Cu-C三元微电解体系.考察了CuO添加比例的影响, 结果见图 2.从图中可以看出, OFL去除效果随CuO添加比例的提高呈先增加后减少的趋势, 在添加比例为4%时达到最高.此时OFL去除效果较二元微电解提高了15.28%.CuO性质不稳定, 受热即分解, 易被C、Fe等元素还原(幸涛, 2010), 2CuO+CCO₂↑+2Cu(高温), 同时产生的气体逸出后留下逸出的通道, 可增加微电解材料的微孔数量及比表面积, 增大与污染物接触面积.其次, Cu和Fe之间存在0.78 V的电势差, Cu和Fe之间形成宏观腐蚀, 在废水中形成双金属体系, 加快电子转移速度、促进活性物质的产生(张霄玲等, 2020).Fe通过电子的转移对Cu起保护作用, Cu通过加速电子的转移对反应起催化作用.因此, 提高CuO含量可提高污染物去除效果; CuO含量过高时电子转移速度过快, Fe被过度消耗, 过量的Fe²⁺易与[H]等活性物质反应, 不利于污染物的去除, 故CuO含量选择4%.

3.2 运行条件的影响 3.2.1 pH的影响

pH值是影响微电解材料去除污染物性能的关键因素, 阴极在不同pH条件下的反应方程式见式(1)~(4).考察了pH为2~7时, 两种微电解材料的污染物去除性能, 结果见图 3a.从图中可以看出, 两种微电解材料对OFL的去除效果随pH值的升高而逐渐增加, 在pH=6时去除效果最好.从式(2)和式(3)可以看出, 较低的pH更有利于产生更多的活性物质, 但pH过低时过量的游离H⁺竞争铁失去的电子, 发生析氢反应反而抑制污染物去除效果(Liu et al., 2020), 故最终在弱酸性条件下去除效果更好, 这与Malakootian等(2019)的研究一致.随着反应的进行, 溶液中H⁺逐渐被消耗, 阴极Fe²⁺逐渐被氧化成Fe³⁺并产生OH^-, 导致溶液pH升高, 反应式见式(4);同时铁的氢氧化物逐渐生成, 抑制溶液pH继续增加, 反应式为Fe²⁺+nOH^-→Fe(OH)_n(s), 最终出水接近中性.从图 3a可以看出, Fe-Cu-C三元微电解材料在所有pH条件下均具有更高的OFL去除率, 说明引入Cu可显著提升微电解材料的OFL去除效果.

酸性无氧条件:

(1)

酸性充氧条件:

(2)

(3)

中性充氧条件:

(4)

3.2.2 投加量的影响

投加量关系到经济成本问题.考察了pH=6, 投加量分别为5、10、15、20、25 g·L^-1时, 两种微电解材料对OFL的去除效果, 结果见图 3b.从图中可以看出, OFL去除效果随投加量的增加而逐渐提高, 但投加量过大时去除效果增加幅度减缓.投加量为5 g·L^-1时, 溶液中形成的原电池数量较少, 去除效果较低.投加量逐渐增至10 g·L^-1时, OFL去除效果急剧上升, 投加量的增加使溶液中形成的原电池数量增加, 去除效果提高.投加量逐渐增至25 g·L^-1时, OFL去除效果继续增加, 但是增加幅度逐渐变缓, OFL去除效果并没有明显提升.投加量过大时, 溶液中Fe²⁺溶出过多, Fe²⁺与活性物质发生反应不利于OFL的去除, 故投加量取20 g·L^-1.

3.2.3 曝气量的影响

曝气可以提高溶解氧含量并影响微电解反应速率.考察了pH=6、投加量20 g·L^-1时曝气量的影响, 结果见图 3c.从图中可以看出, 不曝气时两种微电解材料去除效果较差, 此时溶液中溶解氧较低, 抑制·O₂^-、O·及[H]的生成.曝气量增至1 L·min^-1时, OFL去除效果迅速提升, 说明曝气是微电解反应中不可或缺的因素.曝气量的提高加快了电子转移速度(Yang et al., 2017), 促进[H]等活性物质的生成, 显著提高OFL去除效果.同时, 曝气量的提高使得溶解氧含量升高, Fe²⁺迅速被氧化为絮凝吸附作用更强的Fe³⁺水解絮凝物.曝气量继续提高至6 L·min^-1时, OFL去除效果先逐渐升高后降低, 并在5 L·min^-1时达到最大.曝气量较低时材料表面钝化占优势(Zhang et al., 2017), 当曝气量达到钝化和更新之间的平衡时, 继续加大曝气量则污染物和微电解材料的有效接触时间减少, 导致污染物去除效果下降.故曝气量选择5 L·min^-1, 此时Fe-Cu-C三元及Fe-C二元微电解材料去除效果分别为88.06%、77.84%.

3.3 微电解材料去除OFL的机理探究 3.3.1 活性物质捕获

为了鉴别微电解过程中主要的活性物质, 分别向溶液中添加10 mmol·L^-1 4-硝基酚(4-NP)、1 mmol·L^-1对苯醌(BQ)、1 mmol·L^-1异丙醇(IPA), 淬灭反应过程中产生的[H]、·O₂^-及·OH(何东伟, 2019), 结果见图 4.Fe-Cu-C三元微电解材料加入4-NP、BQ及IPA时, OFL去除效果从88.06%分别下降到了34.22%、78.88%、80.74%, [H]、·O₂^-及·OH分别贡献了其去除OFL效果的61.15%、10.43%、8.31%.Fe-C二元微电解材料加入4-NP、BQ及IPA时, OFL去除效果从77.84%分别下降到了28.57%、72.43%、75.41%, [H]、·O₂^-及·OH分别贡献了其去除OFL效果的63.29%、6.95%、3.12%, 说明[H]是微电解反应过程中最重要的活性物质.3种活性物质贡献了Fe-Cu-C、Fe-C去除OFL效果的79.89%、73.36%, 说明两种微电解材料去除OFL主要依靠活性物质的降解作用, 并且Fe-Cu-C三元微电解材料能够产生更多的活性物质, 从而提高其对OFL的去除效果.

3.3.2 微电解材料反应前后结构分析

① 表观形貌.为探究微电解材料反应前后的表观形貌特征, 进行SEM电镜扫描, 结果见图 5.灰色质密结构的是碳, 灰色球状的是铁, 灰色粘稠状的是膨润土.各种原材料分布均匀, 整体呈不规则多孔隙状结构, 表面粗糙, 有气体逸出后留下的孔隙, 可增大材料与废水的接触面积, 提高OFL去除效果.在Fe-Cu-C微电解材料SEM图中, 灰白色疏松球状为Cu, 可以看到Cu颗粒的尺寸比Fe颗粒小, 均匀分布在铁和碳之间.微电解材料反应后材料明显被消耗, 表面絮状物、胶状物增多, 主要是发生氧化还原反应产生的沉淀附着在材料表面, 这也是反应过程中需要曝气的原因.

② 主要元素组成及存在形式分析.为探究微电解材料反应前后的主要元素组成及存在形式进行XRD表征, 并与标准物质PDF卡片对比, 结果见图 6.从图中可以看出, 微电解材料的主要成分为Fe、C, 其次还含有Na、Mg、Al、Si、Ca及K等其他杂质元素, 这些杂质主要是粘结剂膨润土所携带, 与原材料相吻合.C主要为单质, Fe除了以Fe⁰形式存在以外, 还有部分FeO、Fe₃O₄, 说明Fe在高温烧制过程中被氧化成铁氧化物及部分FeC、Fe₃C杂质.同时含有少量SiO₂及部分单质Si, SiO₂是粘结剂膨润土的主要成分, 在高温烧制过程中与碳反应生成了单质Si. Fe-Cu-C微电解材料中还含有Cu单质及Cu₂O, 由添加的CuO转化形成.阳极Fe失去电子被消耗, 使用后Fe含量减少, Fe通过电子的转移对Cu起保护作用, 使用后仍然含有大量Cu.

③ 表面官能团分析.为探究两种微电解材料反应前后表面官能团的变化, 对其进行FTIR表征, 结果见图 7.从图中看出, 引入CuO后, 464 cm^-1处的Fe—O、3440 cm^-1处的O—H、1080 cm^-1处的C—O—H吸收峰减弱, 说明Cu的引入使其断裂, 铁键、氢键被Cu取代, 形成了Cu—O及C—O—Cu键(Wang et al., 2016), Fe-Cu-C三元微电解材料成功复合. 2345 cm^-1处为C≡C三键, 1568 cm^-1处为C=C双键伸缩振动峰, 与气体的逸出有关; 反应后Fe-Cu-C微电解材料3440 cm^-1处的O—H、794 cm^-1处的C—H吸收峰均大幅增强, 而Fe-C微电解材料反应后O—H吸收峰稍有增强、C—H吸收峰与反应前无明显变化, 可能是被Cu取代的氢键在反应过程中重新取代了Cu, 导致反应后其吸收峰增强.反应后两种微电解材料的C—O—H吸收峰降低, 说明其参与了微电解材料对OFL的吸附过程.Fe-C微电解材料反应后在464 cm^-1处的Fe-O吸收峰降低, 而Fe-Cu-C微电解材料此处的吸收峰增强, 可能是被Cu取代的Fe键在反应过程中重新取代了Cu, 导致反应后其吸收峰增强.这说明Fe、Cu之间存在宏观腐蚀, 增加电子传输途径、提高电子转移速率, 使得OFL去除效果提高.反应后两种微电解材料在2923、2854 cm^-1处出现新的吸收峰, 分别为OFL分子结构中亚甲基上—C—H的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰, 说明微电解材料可通过自身吸附作用去除一部分OFL.

3.3.3 絮体结构分析

① 絮体表观形貌分析.为探究微电解材料产生的絮体表观形貌特征, 使用扫描电镜对其进行不同倍数观察, 结果见图 8.从图 8a中可以看出, 这种絮体呈高度团聚的团簇状, 接近球形或椭圆形, 整体较疏松, 可以较好地分散在污水中, 提高对污染物的絮凝吸附效果.对某一簇絮体放大后观察, 结果见图 8b.从图 8b中可以看出, 这种絮体是一种由多个片状结构围绕一个中心点展开的微结构紧密地堆砌而成, 说明其表面存在充足的活性吸附位点(Zhou et al., 2020), 可通过絮凝吸附作用去除一部分污染物.

② 絮体主要元素组成分析.为探究絮体的主要元素组成及存在形式进行XRD表征, 并与标准物质PDF卡片对比, 结果见图 9a.扫描电镜结束后进行EDS扫描, 结果见图 9b.从图 9a中可以看出, 絮体在14.01°、26.81°、36.37°、46.86°、60.61°处出现几个衍射峰, 均归属于Fe(OH)₃.从图 9b中可以看出, 絮体主要由C、O、Fe元素构成, 与XRD的结果一致.以上结果说明, 絮体的主要成分是Fe(OH)₃.

③ 絮体表面官能团分析.为探究絮体的表面官能团特征, 对其进行FTIR表征, 结果见图 10.从图中可以看出, 絮体分别在3384、1640、1546、1464、1453、1380、1020、478 cm^-1处出现特征吸收峰.3384 cm^-1为—OH伸缩振动峰, 表明絮体表面存在大量羟基, 可通过氢键与污染物形成络合物从而去除污染物. 1546、1380 cm^-1与OFL分子结构中羧酸盐—COO^-的伸缩振动有关; 1464、1453 cm^-1分别是OFL分子结构中-CH₃的不对称变形振动峰和对称变形振动峰.以上结果说明絮体表面存在OFL分子, 即絮体可以通过絮凝吸附作用去除一部分OFL. 1640 cm^-1是C=O伸缩振动峰, 1020 cm^-1是C—OH伸缩振动峰, 可与污染物形成配合物.478 cm^-1是铁的氢氧化物(Malakootian et al., 2019), 这也证明了絮体主要由Fe(OH)₃构成.因此, OFL的去除是活性物质的降解、氢氧化物絮体的絮凝吸附、原材料吸附多种作用的结果.

3.3.4 废水成分分析

① 紫外光谱分析.为进一步探究OFL的降解过程, 对微电解材料处理前后的水样进行UV-Vis表征, 结果见图 11.从图中可以看出, 在20 mg·L^-1的OFL初始水样中, 可以在226、254、288、330 nm处观察到4个特征吸收峰, 分别归属为苯环、苯环的π→π*跃迁、芳香杂环共轭体系、n→π*跃迁产生的特征吸收峰(马峥, 2018).微电解材料处理后, 226 nm处的苯环特征吸收峰消失, 说明苯环受到活性物质的攻击发生开环反应(Ong et al., 2012), 微电解材料对苯环体系具有一定降解效果, 这与Zhu等(2018)的研究一致.254 nm及330 nm处的特征吸收峰几乎消失且红移2 nm, 288 nm处的特征吸收峰也大幅降低且蓝移了2 nm, 说明OFL分子结构中的芳香杂环共轭体系被活性物质破坏, 大分子物质被降解.

② 废水红外光谱分析.为进一步探究OFL的降解过程, 对初始水样及微电解材料处理前后的水样烘干后进行FTIR表征, 结果见图 12.从图中可以看出, Fe-Cu-C微电解材料主要在1140、1127、1032、618、446 cm^-1号特征吸收峰处发生降解.1140 cm^-1处为噁嗪环上醚键C—O—C的反对称伸缩振动峰, 与进水相比, Fe-C微电解材料处理后吸收峰有所降低, 而Fe-Cu-C微电解材料处理后吸收峰几乎消失且红移至1171 cm^-1处, 说明Fe-Cu-C微电解材料使噁嗪环上醚键C—O—C断键能力较强.1127 cm^-1处为苯环上有取代基的C—C骨架振动, 证明长碳链的存在.与进水相比, Fe-C微电解材料处理后吸收峰有所降低, 而Fe-Cu-C微电解材料处理后吸收峰几乎消失, 说明Fe-Cu-C微电解材料在苯环骨架C—C处断键并使苯环开环的能力较强, 能够将难降解抗生素降解为小分子化合物.618 cm^-1处为—O—H变形振动峰.与进水相比, 两种微电解材料处理后吸收峰均有所降低, 尤其是618 cm^-1处的吸收峰经Fe-Cu-C微电解材料处理后消失, 说明Fe-Cu-C微电解材料在—O—H处的降解能力较强.1032 cm^-1处为C—OH的伸缩振动峰, 446 cm^-1处为难降解物质卤代烃C—F的伸缩振动峰.与进水相比, 两种微电解材料处理后吸收峰均大幅降低, 说明两种微电解材料均具有较强的C—OH处断键能力及脱氟能力.其他吸收峰经Fe-Cu-C微电解材料处理后, 均比经Fe-C微电解材料处理后强度降低, 说明Fe-Cu-C微电解材料对OFL具有更好的处理效果.

3.4 Fe²⁺二次污染

为了监测Fe²⁺二次污染情况, 使用邻菲啰啉法检测Fe²⁺的浓度.结果表明, 两种微电解材料在最优条件下反应6 h后, Fe²⁺浓度为0.033~0.035 mg·L^-1, 远低于GB5749—2006《生活饮用水卫生标准》中规定的0.3 mg·L^-1限值, 说明几乎没有二次污染问题.

4 结论(Conclusions)

1) Fe-Cu-C最佳制备条件: Fe/C比为1∶1、膨润土添加比例为35%、碳酸氢铵添加比例为7%、煅烧温度900 ℃、CuO添加比例为4%, 对OFL的去除率较Fe-C二元微电解材料提高了15.28%.最佳运行条件: OFL初始浓度为20 mg·L^-1、pH=6、投加量为20 g·L^-1、曝气量为5 L·min^-1, Fe-Cu-C对OFL的去除率为88.06%, 较Fe-C二元微电解提高了10.22%.说明CuO的添加能显著提高Fe-C微电解材料对OFL的去除性能.

2) 两种微电解材料处理OFL主要依靠活性物质的降解, 且[H]是最重要的活性物质, 其次是原材料吸附及絮体的絮凝作用. Fe-Cu-C三元微电解材料能够产生更多的活性物质, 具有更强的OFL断键能力, 从而提高对OFL的去除效果.