1 引言(Introduction)

多氯联苯(Polychlorinated Biphenyls, PCBs)是一类氢原子被不同数量氯原子取代的联苯类化合物, 共有209种单体(Reddy et al., 2018).由于其化学性质稳定, 耐热性和绝缘性较好, 因而被广泛应用, 特别是作为电力设施的冷却剂和绝缘流体的添加剂使用(魏晋飞等, 2019).PCBs具有难降解性、生物毒性、“三致”效应、生物蓄积性和全球迁移性, 被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》的首批受控名单(周玲莉等, 2014).

我国历史上生产了约9000 t三氯联苯用于生产电力设施, 1000 t五氯联苯用于油漆添加剂, 此外, 还从国外进口了大量含PCBs电力设备(刘洁等, 2015).这些电力设备于20世纪80年代后停止使用, 但因当时没有处理处置能力, 大多封存于库房、山洞、地下, 由于操作不慎或封存点到达设计年限后PCBs可能发生泄漏造成封存点周边土壤污染.全国范围内此类封存点可能达到数百个, 是土壤高浓度PCBs污染的主要来源(吴水平等, 2011;刘洁等, 2015;崔勇等, 2017;Liu et al., 2019).此外, PCBs也是一种非故意产生的副产物类持久性有机污染物, 在垃圾焚烧、钢铁生产、电子垃圾拆解等生产过程中产生和排放, 并随“三废”排放进入土壤, 造成土壤污染(Song et al., 2018;Liu et al., 2020; Shen et al., 2021).因此, 制定土壤PCBs标准对于支撑PCBs污染地块的调查、评估与修复具有重要意义.

PCBs中12种共平面PCBs(Coplanar polychlorinated Biphenyls, Co-PCBs, 即PCB 77、PCB 81、PCB 105、PCB 114、PCB 118、PCB 123、PCB 126、PCB 156、PCB 157、PCB 167、PCB 169及PCB 189)因具有类似二噁英的结构和毒性受到广泛关注, 世界卫生组织根据上述PCBs的毒性与二噁英中毒性最强的2, 3, 7, 8-TCDD比较得出各同类物的二噁英毒性当量因子(TEF), 常被用于风险评估中(US EPA. 2020b).2018年生态环境部发布的《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)中设定的“PCBs总量”指标也是12种Co-PCBs的总和(∑Co-PCBs)(国家生态环境部等, 2018).但由于PCBs单体种类多、组成复杂, 12种Co-PCBs仅为PCBs总量的一小部分.Perez-Maldonado等(2014)对墨西哥某电容器工厂附近土壤的分析结果表明, 两个区域土壤∑Co-PCBs分别占PCBs总量的5.6%和14.7%；廖晓等(2015)分析典型烧结厂周边土壤发现, 土壤∑Co-PCBs平均含量为121.7 pg·g^-1, 而7种指示性PCBs(Id-PCBs, 即PCB 28、PCB 52、PCB 101、PCB 118、PCB 138、PCB 153及PCB 180)总量(∑Id-PCBs)平均含量为90.0 ng·g^-1.因而只关注12种Co-PCBs可能造成对环境中PCBs风险水平的低估.

目前针对土壤多氯联苯的研究主要集中在典型区域土壤中PCBs含量、分布及来源分析方面(Song et al., 2018; Xu et al., 2020; Liu et al., 2020;刘婉玉等, 2021), 对于土壤PCBs标准、基准研究较少.此外, 我国土壤标准发布后, 对于PCBs标准的适用性缺乏案例支撑, 标准值的合理性有待验证.本研究基于PCBs混合物中典型PCBs单体含量的分析, 利用人体风险评估模型推导并提出土壤PCBs风险筛选值体系, 并以含PCBs电容器地下封存点周边土壤PCBs含量验证相关筛选值的合理性, 以期为评估PCBs污染地块环境风险提供依据.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 PCBs混合物中PCBs单体组成分析

选择电力设备制造中用量较多的8种商用PCBs混合物作为研究对象, 包括Aroclor 1016、Aroclor 1221、Aroclor 1232、Aroclor 1242、Aroclor 1248、Aroclor 1254、Aroclor 1260及国产1号PCBs.其中, Aroclor 1242、Aroclor 1016、Aroclor 1221、国产1号PCBs主要用于电容器, Aroclor 1254、Aroclor 1260主要用于变压器.7种Aroclors中PCBs单体含量数据来自Frame等(1996)、Rushneck等(2004)和Takasuga等(2006)的报道, 国产1号PCBs中PCBs单体含量数据来自Huang等(2011)的报道.

2.2 土壤PCBs筛选值推导方法

根据《建设用地土壤风险评估技术导则》(HJ 25.3—2019)推荐方法和公式(国家生态环境部, 2019), 分别计算PCBs混合物、∑Co-PCBs、∑Id-PCBs的筛选值.

① 方法一：根据GB 36600编制时采用PCB 105的参数计算的土壤风险筛选值作为∑Co-PCBs的筛选值, 利用8种PCBs混合物中∑Co-PCBs、∑Id-PCBs的含量比例推算各PCBs混合物(PCBs总量)、∑Id-PCBs筛选值.

② 方法二：根据8种PCBs混合物中Co-PCBs的比例及Co-PCBs的二噁英毒性当量因子(TEF)计算∑Co-PCBs的等价毒性当量因子(TEF-Co-PCBs), 基于8种PCBs混合物的平均TEF-Co-PCBs及二噁英毒性参数推导∑Co-PCBs的毒性参数, 进而计算∑Co-PCBs土壤风险筛选值, 再按照含量比例计算PCBs总量和∑Id-PCBs筛选值.

③ 方法三：按照HJ 25.3—2019和美国EPA推荐参数计算PCBs总量土壤风险筛选值, 利用各类PCBs混合物中∑Co-PCBs、∑Id-PCBs的含量比例计算∑Co-PCBs、∑Id-PCBs的筛选值.其中Aroclor 1016参数来自美国EPA区域筛选值的推荐参数(US EPA, 2020a), 其他7种PCBs混合物参数使用HJ 25.3—2019的“PCBs高风险”参数(国家生态环境部, 2019).

TEF-Co-PCBs计算方法如式(1)所示, 各方法采用的毒性参数如表 1所示, Co-PCBs的TEF_i如表 2所示(US EPA, 2020b), 风险筛选值计算需要的污染物理化参数如表 3所示, 风险筛选值计算需要的其他参数均按照HJ 25.3—2019推荐值.

(1)

式中, TEF_i为Co-PCBs单体的二噁英毒性当量因子(无量纲), a_i为该单体在PCBs混合物中的含量比例.

2.3 含PCBs电容器地下封存点PCBs污染土壤采集分析

选择吉林(场地代号J1)、安徽(场地代号A1、A2)、广东(场地代号G1、G2、G3)共6个含PCBs电容器地下封存点, 分别采集封存点及周边污染土壤.分析时, 称取10 g新鲜土壤样品, 加入足量硅藻土脱水并搅拌至细粒状, 填入加压流体萃取池中, 采用加压流体法萃取, 溶剂为丙酮-正己烷, 萃取液经浓缩定容后, 加入内标溶液, 由气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)进样分析.按照美国EPA 8270E方法(US EPA, 2018), 测试土壤中PCBs总量, 即一至九氯联苯同系物含量之和.按照我国HJ 743方法(国家环境保护部, 2015), 测试土壤中18种PCB单体含量, 包括12种Co-PCBs和7种Id-PCBs.样品前处理、分析测试均由具有CMA资质的第三方实验室完成, 所有质控样品随其他样品一同进行, 与样品同批次进行预处理和仪器进样分析；最终由空白实验的结果评价分析过程中是否有污染, 由样品平行实验评价测试精密度、加标实验评价测试准确度, 分析测试的质量控制符合相应方法规定.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 典型PCBs混合物中单体组成特征

通过文献数据整理分析, 得到典型PCBs混合物商品中PCBs单体组成特征, 如表 4所示.除国产1号PCBs采用了同一个文献的2个样品外(Huang et al., 2011), 其他PCBs混合物(Aroclors)均采用3篇文献的数值进行汇总分析(Frame et al., 1996; Rushneck et al., 2004; Takasuga et al., 2006).结果表明, 不同PCBs混合物中∑Co-PCBs、∑Id-PCBs占比不同, 平均值分别为0.01%(Aroclor 1016)~16.10%(Aroclor 1254)和0.70%(Aroclar 1221)~33.83%(Aroclor 1254), 不同文献报道的同一种PCBs混合物中各类单体组成也略有不同.电容器中常用的Aroclor 1016、Aroclor 1242、国产1号PCBs中∑Co-PCBs和∑Id-PCBs占比分别为0.01%、1.50%、1.30%和14.0%、11.6%、17.2%.各类PCBs混合物的∑Id-PCBs含量均高于∑Co-PCBs, 前者是后者的2~1078倍.非故意产生PCBs污染地块中的Id-PCBs含量也是显著高于Co-PCBs含量(Liu et al., 2020).尽管Co-PCBs因为具有类似二噁英毒性而广泛得到关注, 但Id-PCBs在PCBs总量中的代表性要优于Co-PCBs.

此外, 根据不同PCBs混合物中Co-PCBs的组成成分计算的TEF-Co-PCBs为3.65×10^-5~3.11×10^-4, 均大于GB 36600筛选值推导时采用的PCB 105的TEF(3×10^-5), 表明GB 36600提出的筛选值可能低估实际PCBs污染地块的风险.

3.2 土壤PCBs风险筛选值计算结果分析

根据3种方法计算得到的土壤PCBs风险筛选值结果分别如表 5和表 6所示.表中黑体数值是利用HJ 25.3模型计算得到, 正常字体数值是根据PCBs混合物中∑Id-PCBs和∑Co-PCBs含量占比推算得到.

推导方法一中, 根据PCB 105的二噁英毒性TEF和2, 3, 7, 8-TCDD毒性进行折算得到PCB 105的毒性参数, 作为∑Co-PCBs的毒性参数, 通过HJ 25.3计算得到敏感用地和非敏感用地情景下∑Co-PCBs的风险筛选值分别为0.14 mg·kg^-1和0.38 mg·kg^-1, 与GB 36600所列标准一致.据此推算的PCBs总量标准(即当∑Co-PCBs达到0.14 mg·kg^-1和0.38 mg·kg^-1时对应的PCBs总量将达到的含量水平)为0.87~1100.00 mg·kg^-1(敏感用地, 如居住用地)和2.40~2900.00 mg·kg^-1(非敏感用地, 如工业用地), 部分土壤PCBs总量筛选标准数值超过我国危险废物鉴别标准50 mg·kg^-1(国家环境保护总局等, 2007a).

推导方法二仍基于Co-PCBs的类二噁英毒性推导PCBs风险筛选值, 与方法一不同之处在于计算TEF-Co-PCBs时考虑了Co-PCBs在各PCBs混合物中的相对比例, 并采用TEF-Co-PCBs的平均值即1.28×10^-4作为折算Co-PCBs的参数.通过HJ 25.3计算得到敏感用地和非敏感用地情景下∑Co-PCBs的风险筛选值分别为0.03 mg·kg^-1和0.09 mg·kg^-1, 较GB 36600筛选值低一个数量级.据此得到的PCBs总量的筛选值为0.19~230.00 mg·kg^-1(敏感用地)和0.56~690.00 mg·kg^-1(非敏感用地), ∑Id-PCBs的筛选值为0.063~32.000 mg·kg^-1(敏感用地)和0.19~97.00 mg·kg^-1(非敏感用地).

推导方法三基于美国EPA推荐的各典型PCBs混合物(Aroclors)的毒性参数, 利用HJ 25.3模型计算得到PCBs总量的筛选值分别为0.27~2.50 mg·kg^-1(敏感用地筛选值)和0.73~17.00 mg·kg^-1(非敏感用地筛选值).由于Aroclor 1016中Co-PCBs含量极低, 该混合物的毒性明显低于其他Aroclors(表 1), 因而计算得到的筛选值也较其他PCBs混合物更高.根据各PCBs混合物中∑Co-PCBs和∑Id-PCBs含量折算, ∑Co-PCBs的筛选值为1.7×10^-4~4.3×10^-2 mg·kg^-1(敏感用地)及4.8×10^-4~1.2×10^-1 mg·kg^-1(非敏感用地), ∑Id-PCBs的筛选值为1.9×10^-3~3.5×10^-1 mg·kg^-1(敏感用地)及5.3×10^-3~2.4 mg·kg^-1(非敏感用地), 较推导方法二得到的数值低一个数量级, 是3种方法中最低的.

由于PCBs混合物的成分差异较大, 特别是Aroclor 1016与其他PCBs混合物的毒性明显不同, 几何平均数受极端值的影响较算术平均数小, 且将除去Aroclor 1016的其他PCBs混合物的相关筛选值的几何平均数作为该方法得到的土壤PCBs筛选值体系, 如表 5、表 6所示.

表 7列出了典型国家或地区PCBs标准值(修复目标值或筛选值).大部分国家或地区的标准值为PCBs总量指标, 算数平均值为1.9 mg·kg^-1(居住用地)和17.0 mg·kg^-1(工业用地), 几何平均值为0.5 mg·kg^-1(居住用地)和6.6 mg·kg^-1(工业用地)；2个国家采用∑Id-PCBs作为指标, 仅有我国采用∑Co-PCBs作为指标.比较典型国家或地区土壤PCBs标准, 推荐推导方法二得到的土壤筛选值PCBs体系作为污染地块PCBs筛选值, 即在敏感用地情景下, PCBs总量、∑Id-PCBs、∑Co-PCBs分别为2.10、0.24、0.03 mg·kg^-1, 在非敏感用地情景下, 上述3个指标的筛选值分别为6.20、0.71、0.09 mg·kg^-1.该筛选值体系与使用推导方法三并采用10^-5作为致癌风险控制目标得到的数值相近.

土壤成分和性质影响PCBs的吸附解吸, 进而影响土壤PCBs的实际风险.对于本研究采用的人体健康风险评估模型, 上述因素将影响消化道吸收因子(ABS_gi)和皮肤吸收效率因子(ABS_d)的数值及气态污染物风险的“固-液-气”三相分配平衡的计算.推导筛选值时, 本研究采用了相关技术导则的推荐参数, 得到的结果足够保守(即低于筛选值的情况下风险较小, 可以忽略), 使其适用于大多数情况的风险筛选.但在针对具体场地开展风险评估时, 应考虑不同土壤成分、性质等因素对风险评估结果的影响.

3.3 实际污染地块中土壤PCBs筛选值的验证分析

为进一步说明现行标准PCBs筛选值及本研究推导的筛选值体系的有效性, 本研究选择6个含PCBs电容器地下封存点周边污染土壤样品的PCBs检测数据, 去除PCBs总量、∑Id-PCBs、∑Co-PCBs均低于检出限的样品后, 共计485个样品用于分析.所有封存点均位于地下水位以上, 其中, J1为直接填埋, A1、A2、G3为石棺封存, G1、G2为砖砌抹面结构封存.

各样品PCBs总量与∑Co-PCBs和∑Id-PCBs的关系如图 1所示.含PCBs电容器地下封存点一旦发生泄漏后, 可能造成周边土壤较为严重的污染, 所有样品PCBs总量最大值达到30700 mg·kg^-1, 远超过我国危险废物鉴别标准(50 mg·kg^-1).其中, PCBs总量最大值来自G2封存点, G2封存点有21个样品PCBs总量高于50 mg·kg^-1, A2、G1、G2封存点土壤PCBs总量高于50 mg·kg^-1的样品数分别为4、1、1个, A1和J1封存点土壤PCBs总量均低于50 mg·kg^-1.PCBs泄漏与否及泄漏后污染程度与封存形式、年限、封存点地理气候和水文地质条件有关.水泥石棺是相对较为可靠的封存方式, 但一旦发生泄漏, 也将造成相对严重污染.J1封存点尽管为直接填埋, 但泄漏造成土壤污染的程度低于砖砌抹面封存, 可能由于在北方气候下电容器腐蚀速度相对较慢、污染物迁移速度较低所致.

各封存点∑Co-PCBs、∑Id-PCBs与PCBs总量总体上呈现相关关系, 但不同封存点呈现的线性关系斜率不同, 同一封存点的部分样品偏离线性关系, 可能由于不同电容器使用的PCBs混合物种类不同及长期封存过程中PCBs单体不均匀降解所致.

进一步统计分析土壤样品∑Co-PCBs、∑Id-PCBs、PCBs总量的关系, 如表 8所示.当仅按照现行国标进行筛选时, ∑Co-PCBs < 0.14 mg·kg^-1和< 0.38 mg·kg^-1时, 分别有247和268个样品的PCBs总量有检出, 分别有2和4个样品的PCBs总量超过危险废物鉴别标准50 mg·kg^-1, PCBs总量最大值为930 mg·kg^-1, 平均值分别为7.7 mg·kg^-1和8.7 mg·kg^-1, 超过本研究提出的PCBs总量筛选值, 进一步验证了只筛选∑Co-PCBs指标可能低估实际污染水平、遗漏高PCBs总量的情况.

当使用本研究提出的∑Co-PCBs < 0.03 mg·kg^-1且∑Id-PCBs < 0.24 mg·kg^-1(敏感用地情景下)进行筛选时, 满足条件的样品中PCBs总量检出样品数量明显减少, 没有样品PCBs总量超过50 mg·kg^-1, PCBs总量的平均值也下降至1.7 mg·kg^-1.与现行国标相比, 收严∑Co-PCBs筛选值并新增∑Id-PCBs有助于进一步降低污染地块PCBs风险水平.但在仅控制这两个指标的情况下, 仍有少量样品PCBs总量处于较高水平, 特别是满足本研究提出的非敏感用地筛选值∑Co-PCBs < 0.09 mg·kg^-1且∑Id-PCBs < 0.71 mg·kg^-1时, 仍有2个样品超过50 mg·kg^-1的危险废物鉴别标准, PCBs超过检出限的样品的平均值为7.5 mg·kg^-1, 超过本研究提出的第二类用地PCBs总量筛选值.可见, PCBs总量指标仍不可缺少.

另一方面, 当采用本研究提出的PCBs总量及∑Id-PCBs对土壤样品进行筛选时, 满足条件的样品∑Co-PCBs均低于现行国标筛选值, 且分别只有4.5%(敏感用地)和2.5%(非敏感用地)的样品超过本研究设定的∑Co-PCBs筛选值.由于PCBs总量及∑Id-PCBs在PCBs混合物中的占比更高, 基于这两个指标的筛选值对于高风险样品的遗漏可能性更低.

3.4 土壤PCBs检测方法建议

PCBs是一种复杂的混合物, 不同检测方法得到的所谓“PCBs总量”的对象和准确度均不同.土壤或固体废物中PCBs的检测方法可以分为以下几个类别：一类是检测PCBs混合物, 如美国EPA 8082(US EPA, 2007)、我国的GB 5085.3、HJ 890(国家环境保护部, 2017a)等, 基于气相色谱-电子捕获器(GC-ECD)方法检测Aroclors的总量, 但这些方法对于非Aroclors的PCBs混合物及发生了较大程度降解的Aroclors样品不适用(Morrison et al., 2005)；第二种是检测PCBs单体, 如基于GC-ECD的EPA 8082、GB 5085.3、HJ 992(国家环境保护部, 2017b)等、基于GC-MS的HJ 743、HJ 891(国家环境保护部, 2017c)等、基于高分辨质谱的EPA 1668(US EPA, 2004)等, 除了高分辨质谱理论上能够检测所有的209种PCBs进而得到“PCBs总量”外, 其他方法均只能测定包括Co-PCBs和Id-PCBs在内的一部分PCBs单体含量；第三种是检测PCBs同系物, 如基于GC-MS的EPA 8270, 检测一氯联苯至十氯联苯的含量, 进而得到“PCBs总量”.高分辨质谱、稳定同位素质谱能够得到相对准确的PCBs总量, 但测试成本较高；基于GC-ECD的Aroclors检测方法能够得到PCBs总量, 但对于非Aroclors不适用；基于GC-MS的EPA 8270方法能够得到PCBs总量, 检出限(一般为0.1 mg·kg^-1)偏高, 但能满足本研究提出的筛选值体系要求.

我国现有土壤PCBs检测方法中, HJ 743是国标筛选值推荐的方法, 能够支撑∑Id-PCBs和∑Co-PCBs的测定, 但缺少PCBs混合物总量检测方法.建议参考EPA 8270, 制定我国土壤PCBs总量检测方法, 以与PCBs总量指标匹配.

4 结论(Conclusions)

1) 不同PCBs混合物中∑Co-PCBs占比为0.01%~16.10%、∑Id-PCBs占比为0.70%~33.83%.Co-PCBs在PCBs总量中占比较低, 且在不同PCBs商品混合物中占比变化较大, 难以代表PCBs的总体风险水平, 对于PCBs这类复杂的混合物应建立更加有代表性的风险筛选指标体系.

2) 研究建立了PCBs总量、∑Id-PCBs、∑Co-PCBs等3个指标共同作为土壤PCBs筛选值体系, 根据人体健康风险评估模型(HJ 25.3—2019)及Id-PCBs、Co-PCBs所占比例, 提出了PCBs筛选值, 即：敏感用地情景下, PCBs总量、∑Id-PCBs、∑Co-PCBs分别为2.10、0.24、0.03 mg·kg^-1；非敏感用地情景下, 上述3个指标的筛选值分别为6.20、0.71、0.09 mg·kg^-1.

3) 通过6个含PCBs电容器地下封存点485个污染土壤样品的分析, 进一步证明了仅控制∑Co-PCBs将低估PCBs污染风险, 采用本研究提出的3个指标及筛选值体系进行筛选能够更有效地识别和评估PCBs污染地块的风险, 为PCBs污染地块的风险评估和修复提供基础.