2021, Vol. 41
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2. 清华大学水质与水生态研究中心, 北京 100084
2. Center for Water and Ecology, School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084
随着社会经济的快速发展, 人为向自然水体中排放的工业废水数量激增, 其中包含了大量有毒重金属离子.由于其不可降解、高毒性且广泛分散在水溶液中, 从而对人体健康和环境生态系统产生严重危害.现有的重金属有效分离工艺有吸附、沉淀、离子交换、电化学处理、膜技术、蒸发凝固等, 其中, 吸附法因具有高效、节能、可循环利用、环保等特点而被广泛使用(张帆等, 2013).
常用于水中重金属吸附的材料有活性炭、沸石、粘土矿物、工业固体废弃物和生物材料等(Burakov et al., 2018).然而, 由于传统材料的表面官能团有限, 与目标污染物的相互作用较弱, 限制了其在复杂系统中有效和选择性去除污染物的应用(Chen et al., 2020).石墨相氮化碳(g-C3N4)具有类似石墨烯的层状结构, 可以通过表面氨基官能团及π-π共轭作用对各种污染物进行吸附(Fronczak, 2020).其不含金属组分, 生物相容性好, 无毒副作用, 是一种环境友好的吸附材料(韩丽珍等, 2020).例如, Zhu等(2017)采用低成本三聚氰胺直接煅烧法制备了g-C3N4, 对Pb2+具有良好的吸附性能, 最大吸附容量为7.4 mg·g-1.然而, 吸附通常是发生在吸附剂表面的反应过程, 吸附剂的分散性对其与吸附质之间的界面接触, 特别是对于低浓度污染物的捕获具有重要作用(Lata et al., 2016).石墨相氮化碳比表面积小且在水中分散性差, 一定程度上阻碍了其在吸附应用中优势的发挥, 获得的吸附效果不甚理想(Zhu et al., 2017).
为了弄清氮化碳水中分散性与其去除重金属离子性能间的内在关系, 本研究制备出高度分散于水的氮化碳溶胶材料M-C3N4-sol和U-C3N4-sol.通过对比常规氮化碳和溶胶氮化碳对水中不同重金属离子的吸附性能, 以证明溶胶吸附剂分散性对污染物去除效率的重要贡献.研究进一步考察pH、时间、温度等条件对吸附的影响, 进而推断M-C3N4-sol吸附去除水中Pb2+的可能机理, 以期为设计开发高效吸附材料处理重金属废水提供新思路.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 主要试剂及实验仪器主要试剂: 三聚氰胺、尿素购于北京百灵威科技有限公司, 氢氧化钠购于上海泰坦科技股份有限公司, 硝酸铅、硝酸铜、硝酸镉、硝酸镍、硝酸锌、硝酸钴购于阿拉丁试剂(上海)有限公司, 以上试剂均为分析纯.
实验仪器: 超纯水机(Milli-Q Integral 3, Merck Millipore)、PH计(PHS-3C, 雷磁)、恒温摇床(HZY-E, 金坛吉特实验仪器厂)、高速冷冻离心机(3-18KS, Sigma)、水浴锅(ZNCL-GS)、马弗炉(KSL-1200X, 合肥科晶材料公司)、真空冷冻干燥机(北京博医康仪器公司).
2.2 材料制备体相氮化碳(M-g-C3N4、U-g-C3N4)的制备: 称取10 g的三聚氰胺加入到有盖的坩埚中, 放入马弗炉中以5 ℃·min-1的速率从室温升至550 ℃并保持4 h, 再冷却至室温后取出, 充分研磨后得到M-g-C3N4粉末.用尿素替换三聚氰胺, 重复上述操作, 得到U-g-C3N4粉末.
氮化碳溶胶(M-C3N4-sol、U-C3N4-sol)的制备: 称取2 g的M-g-C3N4倒入装有3 mol·L-1氢氧化钠溶液的烧杯中, 保持搅拌在60 ℃的油浴锅中加热12 h；待冷却后, 在3000 r·min-1离心作用下去除未完全剥离的大颗粒；随后装入7000 Da的透析袋中, 透析数天至透析液达到中性, 得到M-C3N4-sol.用U-g-C3N4替换M-g-C3N4, 重复上述操作, 得到U-C3N4-sol.
2.3 材料表征通过加速电压为120~200 kV的高分辨透射电镜(HRTEM, JEM- 2010)观察样品材料的形貌；通过ZETA电位仪(Zeta Potential Analyzer, Nano Brook)测定样品材料的Zeta电位；通过X射线衍射仪(XRD, D8 ADVANCE, 布鲁克)测定样品材料的物相组成；通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR, Nicolet iS50)测定样品材料及吸附前后的结构组成；通过X射线光电子能谱(XPS, ESCALAB 250Xi)测定样品材料及吸附前后的表层元素组成和结合状态；通过比表面积及孔径分布仪(BET, ASAP 2020 Plus HD88)来测定样品材料的比表面积和孔径分布.
2.4 吸附实验多元重金属离子吸附实验配制了一系列初始浓度为5 mg·L-1的Pb2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Co2+的单独存在溶液及六元共存溶液, 并分别投加0.1 g·L-1的g-C3N4、M-C3N4-sol、U-C3N4-sol(溶胶质量以固体计), 调整溶液pH为5.0±0.1, 置于25 ℃恒温摇床中振荡2 h.
探究pH影响的实验配制了一系列初始浓度为2 mg·L-1的Pb2+溶液, 均投加0.02 g·L-1的M-C3N4-sol, 分别调节pH为2.0~9.0, 置于25 ℃恒温摇床中振荡2 h.
探究动力学的实验配制了初始浓度为2 mg·L-1和1 mg·L-1的Pb2+溶液, 分别投加0.1 g·L-1的M-C3N4-sol, 调整溶液pH为5.0±0.1, 置于25 ℃恒温摇床中振荡, 在不同时间点进行取样.
探究等温线和热力学的实验配制了3组初始浓度分别为0.5、1、2、3、4、5 mg·L-1的Pb2+溶液, 均投加0.02 g·L-1的M-C3N4-sol, 调整溶液pH为5.0±0.1, 将每组溶液分别置于15、25、35 ℃恒温摇床中振荡2 h.
探究再生性能的实验是将吸附完成的M-C3N4-sol取出, 加入至少量0.2 mol·L-1的硝酸溶液中充分振荡, 再用超纯水洗涤一次后继续用于吸附.
所有实验均在锥形瓶中进行, 恒温摇床在200 r·min-1下避光运行.吸附完成后静置1 h待絮体自然沉降分离, 取上清液用0.45 μm水系滤膜过滤.重金属浓度用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES, Agilent 5110VDV)测定, 根据式(1)计算吸附量.
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式中, Qe为平衡吸附量(mg·g-1), C0为Pb2+初始浓度(mg·L-1), Ce为Pb2+平衡浓度(mg·L-1), V为反应溶液体积(L), m为吸附剂投加量(g).
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 材料形貌与结构表征实验通过透射电镜对制备出的氮化碳溶胶(M-C3N4-sol、U-C3N4-sol)形貌进行观察.由图 1可见, 在碱溶液的水解作用下, 原始石墨相氮化碳(g-C3N4)由微米级尺寸的厚片层结构转化为直径仅为几纳米的纳米纤维状, 并且形成了相互交联的网状结构.从图 1d中可以观察到剥离后的M-C3N4-sol与U-C3N4-sol形成了可以高度稳定分散在水中的分散液, 放置数10 d时间也不会发生聚沉.
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| 图 1 g-C3N4(a)、M-C3N4-sol(b)、U-C3N4-sol(c)的TEM图和三者形貌对比图(d) Fig. 1 TEM image of g-C3N4(a), M-C3N4-sol(b), U-C3N4-sol(c) and morphological comparison of the three(d) |
原始石墨相氮化碳(g-C3N4)与氮化碳溶胶(M-C3N4-sol、U-C3N4-sol)的XRD图谱如图 2所示.结果表明, 在碱处理后, 氮化碳谱图中27.5°处的衍射峰强度大幅降低, 并且移向更大的角度, 此处对应于g-C3N4的类石墨层(002)间距, 表明g-C3N4有序的层间堆叠变弱, 层状结构被有效剥离(Tian et al., 2013).谱图中13.0°处对应于三均三嗪环的(100)晶面的衍射峰几乎消失, 表明部分片层结构遭到了破坏(Zhang et al., 2016), 这与纳米纤维形成的形貌变化相一致.
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| 图 2 M-C3N4-sol、U-C3N4-sol与g-C3N4的XRD图谱 Fig. 2 XRD pattern of g-C3N4, M-C3N4-sol and U-C3N4-sol |
氮化碳溶胶(M-C3N4-sol、U-C3N4-sol)与原始石墨相氮化碳(g-C3N4)的FT-IR图谱如图 3所示.其中, 800 cm-1处的吸收峰为三均三嗪环在平面弯曲振动, 1200~1650 cm-1处的吸收峰为CN杂环的拉伸振动, 结果表明, 在碱处理后, g-C3N4的主要骨架结构得到了很好的保留(Cheng et al., 2016), 在3000~3500 cm-1处出现了连续变宽的吸收峰, 这是末端得到保留的—NHx振动峰与碱处理形成的—OH拉伸振动峰相叠加导致的(Zhang et al., 2016).
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| 图 3 M-C3N4-sol、U-C3N4-sol与g-C3N4的FT-IR图谱 Fig. 3 FT-IR spectra of g-C3N4, M-C3N4-sol and U-C3N4-sol |
氮化碳溶胶(M-C3N4-sol、U-C3N4-sol)与原始石墨相氮化碳(g-C3N4)测得的比表面积和孔径分布见表 1.用于检测的溶胶样品经过冷冻干燥处理, 测得的比表面积分别为9.24 m2·g-1和10.11 m2·g-1, 比g-C3N4略有增大, 但溶胶在水中分散后的真实比表面积要远远大于测得值(Burakov et al., 2018).总孔体积大幅降低, 说明制得的溶胶所含孔的数量大幅减少, 并且孔径多为5 nm左右, 推测为纳米纤维相互交联而导致形成更多的网络空间.
| 表 1 不同样品的比表面积、总孔体积及平均孔径 Table 1 Surface area, pore volume and pore diameter distribution of different samples |
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研究对比了氮化碳溶胶(M-C3N4-sol、U-C3N4-sol)与原始石墨相氮化碳(g-C3N4)对于重金属阳离子Pb2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Co2+单独存在及多元离子共存时的吸附性能.如图 4所示, 无论重金属离子是单独存在还是多元共存, M-C3N4-sol和U-C3N4-sol对各种重金属离子的吸附量均较g-C3N4大幅提高.例如, Pb2+的吸附量从3.3 mg·g-1提高至47.7 mg·g-1(M-C3N4-sol)和43.4 mg·g-1(U-C3N4-sol), Cu2+的吸附量从0.2 mg·g-1提高至17.7 mg·g-1和15.6 mg·g-1, Cd2+的吸附量从1.7 mg·g-1提高至22.7 mg·g-1和20.1 mg·g-1.可能由于结构与亲水性的细微差别, 导致M-C3N4-sol的吸附性能更优于U-C3N4-sol.因此, 后续实验进一步探究了M-C3N4-sol的吸附性能.
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| 图 4 氮化碳材料对不同重金属离子的吸附性能对比 Fig. 4 Comparison of adsorption properties of carbon nitride materials for different heavy metal ions |
通过吸附平衡时各种离子的吸附量和平衡浓度的比值, 可以计算出分配系数Kd, 其代表吸附剂对于不同离子的选择性, 大于104即代表良好的吸附选择性(Wang et al., 2020).如图 5所示, M-C3N4-sol对不同重金属离子的吸附选择性顺序遵循Pb2+ >> Cd2+>Cu2+>Ni2+≈Zn2+≈Co2+, 其中对于Pb2+的吸附选择性极佳.通常重金属离子的电负性越高, 其在带负电的M-C3N4-sol表面上的吸引力就会越强(Seyed et al., 2002).此外, 其形成的金属氢氧化物Pb(OH)+、Cu(OH)+、Cd(OH)+、Zn(OH)+的第一级稳定性常数lgK1分别为7.82、7.0、4.17、4.4, lgK1越大, 代表亲和力越强, 这也与上述顺序基本一致.这两点说明M-C3N4-sol对相关重金属离子的吸附选择性同时与离子的电负性和lgK1有着密切的关联.此外, M-C3N4-sol表面官能团与不同重金属离子络合能力的不同也是导致选择性差异的一种可能原因(Peng et al., 2017).
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| 图 5 M-C3N4-sol吸附不同重金属离子的分配系数 Fig. 5 Distribution coefficient of M-C3N4-sol for different heavy metal ions |
溶液pH值不仅影响吸附剂表面电荷及官能团的解离程度, 还会影响到溶液中离子的存在形式, 因此是影响吸附过程的一个重要因素(Crini et al., 2007).图 6展示了不同pH时, M-C3N4-sol的Zeta电位及其溶胶稳定性对比.M-C3N4-sol表面存在大量官能团, 导致其Zeta电位随pH变化而改变(Chowdhury et al., 2013).等电点出现在pH为2~3, 此时M-C3N4-sol分子间作用力大于静电斥力, 纳米纤维容易通过自组装发生团聚, 导致其脱稳(Zhang et al., 2017).如图 7所示, 由于吸附剂暴露出的吸附位点急剧减少, 此时吸附效果并不佳.当pH＞3时, Zeta电位均小于-60 mV, 且负电荷不断增多, 这是溶胶一直保持稳定的原因(Trefalt et al., 2016).随着pH不断增加, H+对Pb2+的竞争不断减少, 吸附剂表面暴露出的吸附位点快速增多, 通过静电引力对Pb2+产生吸附, 从而吸附量大幅增加.实验过程结合Visual MINTEQ软件模拟可知, Pb2+在pH大于5时会产生Pb(OH)2沉淀, 所以pH＞5时吸附量快速增加是吸附和沉淀的共同作用.吸附量与溶液pH的密切关联表明吸附主要是表面络合作用.
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| 图 7 M-C3N4-sol对Pb2+在不同pH时的吸附量 Fig. 7 Adsorption capacity of M-C3N4-sol for Pb2+ at different pH values |
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| 图 6 M-C3N4-sol在不同pH时的Zeta电位和稳定性 Fig. 6 Zeta potential and stability of M-C3N4-Sol at different pH values |
吸附剂对污染物的吸附需要一定的时间, 在吸附材料与污染物的有效接触时间内, 污染物需和吸附剂进行充分的接触, 从而提高两者之间的相互作用.因此, 吸附动力学研究对于实际污染物处理过程中的性能优化、设备选择、节能减排均有重要的意义.
M-C3N4-sol对Pb2+的吸附量随时间的变化如图 8所示.可见, 氮化碳能够非常迅速地吸附金属离子, 在1 min之内即可达到平衡, 且在1 h内达到完全平衡状态.快速的吸附可能是由于M-sol在水中极佳的分散性, 使其暴露出纳米结构上大量的吸附位点, 与Pb2+迅速发生接触, 完成吸附.随后, 对吸附过程进行了准一级动力学模型(式(2))、准二级动力学模型(式(3))和内扩散模型(式(4))拟合.
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| 图 8 吸附量随时间的变化(a)及准一级动力学(b)、准二级动力学(c)、内扩散模型拟合(d) Fig. 8 The change of adsorption capacity with time(a) and the quasi first order kinetics(b), quasi second order kinetics(c), internal diffusion model fitting(d) |
式中, Qe和Qt分别为吸附平衡和t时的吸附量(mg·g-1)；k1为准一级吸附速率常数(min-1)；k2为准二级吸附速率常数(g·mg-1·min-1)；kp为颗粒内扩散速率常数(g·mg-1·min-1)；C为吸附常数.
动力学参数拟合结果如图 8和表 2所示, 准二级动力学模型可以更好地描述M-C3N4-sol对Pb2+的吸附过程, 表明其速度限制步骤可能主要是化学吸附, 而不是单一的分子传质(Ho, 2006).准二级动力学参数k2随Pb2+浓度增加而降低, 表明M-C3N4-sol更适用于对低浓度Pb2+的吸附.内扩散模型中, 实验数据点主要分布在两段直线上, 第一段表示Pb2+从溶液中扩散至M-C3N4-sol表面的过程, 第二段表示吸附和解吸达到平衡的过程(汪赛奇等, 2014).拟合曲线未过原点, 说明粒子内扩散并不是唯一控制吸附速率的步骤(Javanbakht et al., 2016).
| 表 2 动力学模型拟合参数 Table 2 The kinetics model fitting parameters |
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为了描述吸附剂和重金属离子之间的吸附特性, 利用Langmuir等温模型(式(5))和Freundlich等温模型(式(6))对288、298、308 K时M-C3N4-sol对Pb2+的吸附数据进行拟合分析.
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式中, Qe和Qm分别为吸附质在吸附剂上的平衡吸附量和最大吸附量(mg·g-1)；Ce为溶液中剩余的吸附质(mg·L-1)；KL为Langmuir常数；KF是Freundlich常数；n为吸附强度.
由图 9和表 3可知, Freundlich等温模型比Langmuir等温模型更适合描述吸附过程, 说明Pb2+在M-C3N4-sol表面为非均匀的多层吸附过程(Xu et al., 2016).
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| 图 9 Langmuir(a)和Freundlich(b)等温模型拟合结果 Fig. 9 Langmuir(a) and Freundlich isothermal model fitting results |
| 表 3 等温模型拟合参数 Table 3 Isotherm model fitting parameters |
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为探究吸附过程中能量的变化, 依据热力学方程(式(7)~(9))对吸附过程进行进一步研究, 分析计算吉布斯自由能变ΔG0(kJ·mol-1)、焓变ΔH0(kJ·mol-1)、熵变ΔS0(kJ·mol-1·K-1).
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式中, T为热力学温度(K)；R是理想气体常数, 取值为8.314 J·mol-1·K-1.通过不同温度下的ln(Qe/Ce)对Ce作图后的截距得到lnK0, 通过lnK0对1/T作图的斜率和截距计算出ΔH0和ΔS0.
由表 4可知, ΔG0皆为负值, 表明吸附过程是一个自发的过程.ΔH0＜0, 表明吸附过程为放热过程, 升高温度有利于吸附的进行.ΔS0＞0, 表明M-C3N4-sol与Pb2+之间的高亲和力及吸附过程中固液界面的无序性增加.当温度从288 K升高至308 K时, 吸附量逐渐降低, 说明高温不利于M-C3N4-sol对Pb2+的吸附.
| 表 4 热力学参数结果 Table 4 Thermodynamic fitting parameters |
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将M-C3N4-sol与已报道的其他几种吸附剂对Pb2+的吸附性能进行对比, 结果如表 5所示.对比发现, 所制得溶胶吸附剂M-C3N4-sol在吸附容量、应用条件等方面均具有一定优势, 且在较短的时间内即可达到较高的吸附量, 是非常有潜力的吸附材料.
| 表 5 M-C3N4-sol与其他几种吸附剂对Pb2+的吸附性能对比 Table 5 Performance of Pb2+ adsorption by M-C3N4-sol compared with several other adsorbents |
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吸附后的M-C3N4-sol经过低浓度硝酸溶液的洗涤完成脱附再生, 可继续用于吸附.如图 10所示, 经过3次循环后, M-C3N4-sol对Pb2+的吸附容量仍有第一次的85%, 说明M-C3N4-sol吸附剂拥有不错的循环使用性能.对再生后的M-C3N4-sol再次进行TEM和FI-TR分析, 结果如图 11所示, 再生后的形貌、结构组成及化学基团与吸附前保持一致, 并未在再生时遭到破坏.
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| 图 10 M-C3N4-sol的再生性能 Fig. 10 Regeneration performance of M-C3N4-sol |
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| 图 11 M-C3N4-sol再生后的TEM及FTIR图 Fig. 11 TEM and FTIR images of regenerated M-C3N4-sol |
为更深入探讨M-C3N4-sol吸附Pb2+的机理, 对吸附Pb2+前后的样品进行了FT-IR分析.如图 12所示, 吸附后, 3000~3750 cm-1处代表氨基和羟基的峰明显变宽, 表明氨基和羟基可能参与了吸附(Xiao et al., 2019).1332、1265 cm-1两处分别对应仲氨基、叔氨基的峰强度减小, 说明未完全缩合的氨基参与了吸附(Shen et al., 2015).
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| 图 12 M-C3N4-sol吸附Pb2+前后的FT-IR图谱 Fig. 12 FT-IR spectra of before and after adsorption Pb2+ by M-C3N4-sol |
通过XPS对吸附Pb2+前后的样品进行进一步分析.如图 13及图 14所示, XPS全谱及Pb4f谱中Pb4f轨道峰的出现说明Pb2+被成功吸附在吸附剂表面.吸附后Na元素几乎消失, 表明吸附剂表面的Na+与Pb2+发生了离子交换.N1s谱中, 对应—NHx与C—N=C的峰的结合能在吸附后都发生了偏移.说明三-s-三嗪环末端的氨基与Pb2+发生络合, 改变了元素轨道周围的电子密度(Fang et al., 2020).同时, 结构中芳香环通过阳离子-π作用与Pb2+发生结合, 完成吸附(Ghadim et al., 2013).O1s谱中, 连接羟基的O—C—N未发生偏移, 说明羟基并未参与到Pb2+的吸附中.
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| 图 13 M-C3N4-sol吸附Pb2+前后的XPS全谱 Fig. 13 XPS full spectrum of before and after adsorption Pb2+ by M-C3N4-sol |
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| 图 14 M-C3N4-sol吸附Pb2+前后的XPS高分辨图 Fig. 14 XPS high-resolution spectrum of before and after adsorption Pb2+ by M-C3N4-sol |
基于上述分析, M-C3N4-sol对Pb2+的吸附过程主要基于分散在水中的纳米溶胶吸附剂通过暴露出的大量氨基官能团及π-π共轭结构形成了大量的吸附位点, 在静电引力、离子交换、氨基的表面络合和阳离子-π键的协同作用下, 对水中的Pb2+发生快速的吸附.吸附后, 引入的阳离子改变了纳米纤维之间的氢键, 进而促进了纳米网状纤维向片层结构的重新堆叠.如图 15所示, 吸附后高度分散的氮化碳胶体发生脱稳, 相互堆叠形成大颗粒, 在重力作用下自然沉降, 随后通过简单的过滤提取出来, 从而完成固液分离.
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| 图 15 M-C3N4-sol吸附后固液分离 Fig. 15 Solid-liquid separation occurred after adsorption |
1) 制得的C3N4-sol呈纳米级的纤维结构, 有着极佳的水分散性, 并保留了原本g-C3N4的骨架结构及大量氨基官能团, 因此, 提供了更多的吸附位点与重金属离子结合, 从而大大提高了吸附效率及性能.
2) M-C3N4-sol、U-C3N4-sol对各种重金属离子的吸附量均较g-C3N4大幅提高, 且对于Pb2+具有极佳的选择性, M-C3N4-sol的吸附性能优于U-C3N4-sol.
3) M-C3N4-sol对Pb2+的吸附量随pH上升而增加, 吸附过程符合准二级动力学模型和Freundlich等温模型, 为化学吸附为主的非均匀的多层吸附过程.热力学分析表明, 吸附过程是自发的放热过程.
4) 机理分析表明吸附过程主要是在静电引力、离子交换、氨基的表面络合和阳离子-π键的协同作用下进行.
5) 吸附后, M-C3N4-sol发生脱稳即可实现固液分离, 经稀硝酸脱附再生后, 吸附容量没有明显降低.
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