基于隧道PM<sub>2.5</sub>取样研究南京市机动车尾气颗粒物排放特征

引用本文

何雨璇, 常运华, 张和艳, 等. 2021. 基于隧道PM_2.5取样研究南京市机动车尾气颗粒物排放特征[J]. 环境科学学报, 41(11): 4430-4438.

HE Y X, CHANG Y H, ZHANG H Y, et al. 2021. Emission characteristics of particulate emitted by motor vehicles in Nanjing based on PM_2.5 sampling in tunnel[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 41(11): 4430-4438.

基于隧道PM_2.5取样研究南京市机动车尾气颗粒物排放特征

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何雨璇^1,3, 常运华², 张和艳^1,3, 郭仕祥^1,3, 白琰婧^1,3, 高硕^1,3, 郭照冰^1,3

1. 南京信息工程大学环境科学与工程学院, 南京 210044;
2. 南京信息工程大学应用气象学院, 南京 210044;
3. 江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室, 南京 210044

收稿日期: 2021-03-11; 修回日期: 2021-05-28; 录用日期: 2021-05-28

基金项目: 国家自然科学基金项目（No.41873016，91544229-02，41625006）；江苏省“333人才工程”项目；江苏省“青蓝工程”项目

作者简介: 何雨璇(1996—), 女, E-mail: heyuuxuan@163.com

通讯作者（责任作者）: 郭照冰, E-mail: guocumt@nuist.edu.cn

摘要：为研究南京地区机动车尾气颗粒物排放特征，于2020年8月对南京富贵山隧道内和隧道外进行PM_2.5采集，对样品中的水溶性离子、碳质组分的分布特征进行分析，综合总碳同位素（δ¹³C）与主成分分析（PCA）探究隧道内PM_2.5来源，并使用质量平衡模型计算了污染物的平均排放因子.结果显示，隧道入口、出口及隧道外早晚高峰期内PM_2.5平均值分别为（69.25±24.19）、（116.67±28.70）和（60.87±16.08）μg·m^-3，隧道内污染程度明显高于隧道外.隧道内外二次无机气溶胶（SNA）分布略有不同，隧道外NH₄⁺主要以（NH₄）₂SO₄的形式存在，其次为NH₄NO₃；隧道内则主要以（NH₄）₂SO₄和NH₄NO₃的形式存在.隧道内δ¹³C存在着较小的分馏，平均值为-26.0‰±0.72‰，综合δ¹³C与主成分分析，隧道内PM_2.5主要来源于机动车的一次排放、尾气颗粒物的二次转化和扬尘.富贵山隧道中PM_2.5、EC、OC的平均排放因子分别为82.86、24.22、7.07 mg·km^-1·veh^-1，与国内外其他隧道实验排放因子的对比结果显示，通过柴油车比例为6%的富贵山隧道远低于柴油车比例较高的地区.

关键词：隧道实验水溶性离子碳质组分总碳同位素排放因子

Emission characteristics of particulate emitted by motor vehicles in Nanjing based on PM_2.5 sampling in tunnel

HE Yuxuan^1,3, CHANG Yunhua², ZHANG Heyan^1,3, GUO Shixiang^1,3, BAI Yanjing^1,3, GAO Shuo^1,3, GUO Zhaobing^1,3

1. School of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044;
2. School of Applied Meteorology, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044;
3. Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control, Nanjing 210044

Received 11 March 2021; received in revised from 28 May 2021; accepted 28 May 2021

Abstract: To explore chemical characteristics of particulate emitted by motor vehicles, PM_2.5 was collected and analyzed from inside and outside of Fugui Mountain Tunnel in Nanjing during August 2020. This study explored and investigated the water-soluble ions and carbon components in the samples. In addition, a combination of stable carbon isotope (δ¹³C) and principal component analysis (PCA) revealed the source of PM_2.5. Finally, the average emission factors (EF) of pollutants were calculated by using mass balance model. The results showed that the average concentrations of PM_2.5 at the entrance, exit and outside of the tunnel were (69.25±24.19), (116.67±28.70) and (60.87±16.08) μg·m^-3, respectively. The average pollutant concentration inside of the tunnel was significantly higher than that outside of the tunnel. The distribution of secondary inorganic aerosol inside and outside of the tunnel was slightly different. Outside of the tunnel NH₄⁺ mainly existed in the form of (NH₄)₂SO₄, followed by NH₄NO₃. While inside of the tunnel, NH₄⁺ mainly existed in the form of (NH₄)₂SO₄ and NH₄NO₃. There was a small fractionation of δ¹³C in the tunnel, with an average value of -26.0‰±0.72‰. Combined with δ¹³C and PCA, PM_2.5 in the tunnel mainly comes from primary vehicle emissions, secondary conversion of exhaust particulate matter and dust. The EF of PM_2.5, EC, and OC in tunnel were 82.86, 24.22 and 7.07 mg·km^-1·veh^-1, respectively. Compared with other tunnel, the results showed that the EF in the Fugui Mountain Tunnel (the proportion of diesel cars passing was 6%) was lower than that of tunnels with a high proportion of diesel vehicle passing.

Keywords: tunnel experiment water soluble ion carbon components δ¹³C emission factors

1 引言(Introduction)

颗粒物(PM)是大气霾污染的主要污染物.在过去的几十年中, 机动车排放对环境和健康的影响一直是我们关注的问题.大量流行病学研究表明, 长期暴露于大气颗粒物中会对人体的呼吸系统、心血管等造成不利影响(Anderson et al., 2012; Wu et al., 2018).机动车是大气中颗粒物的主要来源, 根据国内15个城市PM_2.5源解析结果可知, 11个城市机动车对PM_2.5的贡献率均大于20%, 平均为23.36%(MEPC, 2018).

获取机动车尾气的排放特征和排放因子是评估和控制机动车污染的前提, 目前主流的研究方式分为隧道实测和实验室台架模拟两种.台架测试便于得到不同类型机动车的排放因子(何立强等, 2015), 其不足之处是仅能测试个体车辆尾气排放, 操作复杂、成本高, 且不包括挥发、泄漏等非尾气排放环节, 难以代表一个城市或地区的实际机动车平均排放水平.美国和欧洲的一些国家开展了大量的台架实验, 并且建立了机动车排放因子数据库.与台架测试相比, 隧道实验可以更真实地反映机动车在道路行驶的情况, 而且包含了当地机动车构成、交通状况、气象条件的影响, 从而可以获得更加可靠的排放因子和源成分谱(Franco et al, 2013; Pant et al, 2017).不足之处在于对其它地区不具备广泛的适用性.隧道实验在国内方兴未艾, 但在国际上已相当广泛, 如瑞士Gubrist隧道和美国Fort McHenry, Tuscarora等隧道进行了一系列的研究(Chang et al., 1981; Staehelin et al., 1994; Staehelin et al., 1998).法国、韩国、中国台湾等国家和地区也都通过隧道实验, 得到了当地的机动车污染排放特征或排放因子(刘川等, 2012; Pio et al., 2013).

以往关于机动车尾气污染排放的特征研究多聚焦于化学特征分析, 证实了含碳气溶胶(总碳, TC)是机动车尾气排放的最主要污染物之一.TC又可细分为有机碳(OC)、元素碳(EC)和极少量的非有机碳(IC).OC主要来自燃烧过程中直接排放的一次有机碳(POC)和挥发性有机气体物通过气粒转化过程生成的二次有机碳(SOC), 而EC则多全部来自于(交通、工业、生物质燃烧等)燃料的不完全燃烧过程的释放(张成虎等, 2021).鉴于碳质气溶胶的复杂性, 不同于单纯化学组分(浓度)的监测, 越来越多的研究表明, 稳定碳同位素(δ¹³C)可以提供关于碳质组分的来源和大气过程的重要信息(Ancelet et al., 2011; 张海潇等, 2018).尽管如此, 国内缺乏对于机动车碳质气溶胶的碳同位素源谱(端源值)的研究, 阻碍了应用δ¹³C来量化机动车尾气排放对环境含碳气溶胶贡献.

南京作为华东地区的中心城市之一, 随着经济的高速发展, 机动车保有量从2013年至2019年共增长111万辆, 2019年机动车保有量已高达291万辆(MEPC, 2019；王爱华, 2020).因此, 表征南京市机动车PM_2.5的排放特性, 对于评估机动车排放对人体健康、大气环境的影响有重要意义.鉴于此, 本研究选取南京市富贵山隧道作为机动车尾气排放研究平台进行实测分析, 目的在于①研究典型公路隧道中颗粒物的化学特性, 获得颗粒物的局部流动源分布及稳定碳同位素组成；②获取机动车PM_2.5、OC、EC的质量浓度排放水平和平均排放因子.研究结果将为南京地区的车辆排放控制政策、源解析模型和空气质量模拟等后续研究提供必要的数据.

2 材料和方法(Materials and methods) 2.1 样品采集

富贵山隧道位于南京市区东北角紫金山余脉富贵山, 分为东、西两座隧道.本研究选用西线隧道, 全长454 m, 横截面积为59.32 m², 单向2车行道、1人行道, 限速50 km · h^-1, 进出口处连接交通要道北安街街道.

富贵山隧道通风口仅在隧道进出口处, 为避免通风口对采样结果的影响, 在隧道内部距出口、入口15 m处各设置一个采样点A、B, 距隧道入口166 m的主干路设置一个采样点C(图 1).

图 1 富贵山隧道采样点示意图 Fig. 1 Sampling schematic diagram of the Fugui Mountain tunnel

为让实验结果更具有代表性, 采样时间包括工作日和非工作日, 本研究于2020年8月26(周三)—30日(周日)在隧道内外同步采样.采样时间为两个时间段, 分别是早上7:00—9:00、晚间18:00—20:00这两个交通高峰时段.隧道内选用两台TH-150C中流量大气颗粒物采样器(武汉天虹)进行PM_2.5样品采集, 每日采集4张石英滤膜(Φ=81 mm, 瑞典Munktell), 采样流量设置为100 L · min^-1.隧道外选用JCH-1000大流量采样器进行采样, 每日采集2张石英滤膜(200 mm×250 mm, 瑞典Munktell)样品, 采样流量为1.05 m³ · min^-1.隧道内车流量采用人工数数记录, 每日高峰期车流量如表 1所示.隧道内的风速由WFDYZY-1型万向风速大气压力记录仪测量, 由于变化区间较小, 我们取平均值2 m · s^-1用于后续的研究.采样前, 石英滤膜需在马弗炉450 ℃条件下焙烧4 h, 采样前后用十万分之一电子天平(德国Sartorius)称量, 则采集样品的PM_2.5的质量为前后质量差.采样期间共收集30个PM_2.5滤膜样品, 在控温控湿环境中(20~25 ℃, RH≈50%)平衡24 h后称重并密封保存在-20 ℃条件下.

表 1 采样期间车流量数量统计(辆/2 h) Table 1 Vehicle flow quantity statistics during the sampling period (vehicle/2 h)

2.2 样品分析

水提取：将采集好的隧道内、外PM_2.5样品滤膜分别各取1/2、1/16剪成条状碎片放置离心管中, 在40 mL超纯水中超声萃取30 min, 然后用0.22 μm聚四氟乙烯亲水性滤头(上海安谱)过滤.PM_2.5样品中的水溶性离子的测定采用ICS-3000和ICS-2000型离子色谱仪(美国戴安)对样品中的水溶性离子组分进行测定, 其中ICS-3000测定4种阳离子(NH₄⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺)的浓度, ICS-2000测定2种阴离子(SO₄^2-、NO₃^-)的浓度.

OC、EC通过切割0.503 cm²的石英膜采用热/光碳分析仪(2001A, 美国DRI)在IMPROVE-A(Interagency Monitoring of Protected Visual Environment-A)分析协议规定的热光反射法条件下测定.测定过程中采用程序升温, 分两阶段：第一阶段在纯氦环境下, 温度梯度一次为140、280、480、580 ℃, 分别对应测出OC₁、OC₂、OC₃、OC₄；第二阶段在氦气比为49 ∶ 1的环境梯度升温至850 ℃, 分别测出EC₁、EC₂、EC₃.采用633 nm激光全程照射样品, 准确界定出裂解碳(OCPyro), 最终颗粒物样品中OC被定义为OC₁、OC₂、OC₃、OC₄与OCPyro之和, EC为EC₁、EC₂、EC₃之和减去OCPyro.

总碳同位素是在南京信息工程大学大气成分和同位素综合实验室使用元素分析仪—同位素质谱仪(EA/IRMS)进行测定, 使用锡杯将直径为14 mm的石英膜团成小球状送入仪器中, 在高温高氧条件下样品被分解；含有C、N、O、S等成分的混合气体分别流经还原柱、吸水柱子和色谱柱, 分离杂质得到CO₂气体, 以He作为载气将CO₂气体送入同位素质谱仪(IRMS)中以测定稳定碳同位素值.测定结果与将美国南卡罗来纳州箭石中碳同位素丰度(PDB)作为标准值, 测定结果与其进行比较的最终值记为δ¹³C.

(1)

式中, R_sample和R_standard分别为样品及PDB标准中的¹³C/¹²C比值.校准后的仪器误差在±0.15‰以内.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 隧道内外PM_2.5浓度特征

表 2列举了隧道内进出口和道路环境中交通高峰期采集的PM_2.5样品的质量浓度.根据采样期间的日均数据, 早、晚高峰期间隧道入口的PM_2.5质量浓度分别为(69.60±31.8)、(68.90±12.63) μg · m^-3, 隧道出口的质量分别浓度为(130.35±26.45)、(143±23.96) μg · m^-3, 分别是国家环境空气质量二级标准限值(24 h平均)的1.74倍和1.912倍.不同采样日各车型车流量分布基本一致, 其中小型客车最多, 轻型货车、中型客车及微型客车的车流量相对较小, 本研究将其主要分为汽油车与柴油车两类.采样期间, 早高峰总车流量约为1264辆, 晚高峰为1059辆, 其中柴油车数量分别为98、40辆.隧道外PM_2.5晚高峰的平均质量浓度((60.89±16.06) μg · m^-3)与早高峰PM_2.5平均质量浓度((60.84±16.11) μg · m^-3)相当, 无明显差异(p=0.99).结合图 2发现早、晚高峰PM_2.5分布趋势总是为隧道外 < 隧道入口 < 隧道出口, 这与隧道环境的封闭性有关, 机动车正常行驶时, 车流引起的活塞风使得隧道入口外低浓度空气涌入, 推动出口处高浓度空气排出, 自然新风因汽车活塞流的作用自北入口进入隧道, 而隧道外的大气扩散稀释作用较大, 故浓度较低.且隧道内PM_2.5浓度高于国控点, 表明机动车排放造成的大气颗粒物污染比较严重.27日早高峰时隧道出口处PM_2.5浓度达到156.39 μg · m^-3, 与当日柴油车车流量的峰值(126辆)吻合, 但总车流量的峰值(1569辆)出现在26日, 与之不吻合, 说明PM_2.5浓度一定程度上受到机动车数量的影响.从图 2可以看出, 本次采样期间柴油车的车流量越大, 隧道进出口的PM_2.5浓度差越大, 且总机动车车流量与隧道进出口PM_2.5浓度差的相关性(r=0.403)远低于柴油车车流量与浓度差的相关性(r=0.658, p < 0.05). 29号晚高峰、30号早高峰出现了隧道入口 < 隧道外的状况, 可能是此段采样期间微量降水使颗粒物吸湿增长以及称重误差引起的(Sun et al, 2019; Liu et al., 2020; Zhou et al., 2020).说明车流量数目不是影响PM_2.5浓度的最主要因素, 还会受到气象条件、周围环境干扰等原因的影响.由于降水量偏少, 隧道外随车辆行驶进入隧道的水汽不足对隧道内的PM_2.5产生影响, 因此隧道出口PM_2.5始终大于入口处.

表 2 采样期间PM_2.5中化学组分的质量浓度 Table 2 Mass concentrations of PM_2.5 components during the sampling period

类型	采样点	质量浓度/(μg·m^-3)
PM_2.5	B	69.60±31.8(38.89~130.70)	68.90±12.63(55.28~88.33)
	A	130.35±26.45(79.78~156.39)	143.00±23.96(79.72~133.11)
	C	60.84±16.11(44.90~86.32)	60.89±16.06(40.92~85.13)
NH₄⁺	B	0.39±0.32(0.09~0.93)	0.39±0.42(0.08~1.22)
	A	1.45±0.62(0.09~1.87)	0.78±0.37(0.07~1.06)
	C	2.85±0.82(1.43~3.81)	2.08±0.88(1.22~3.73)
NO₃^-	B	4.03±1.00(2.70~5.60)	2.51±0.50(1.92~3.32)
	A	6.09±1.71(3.68~8.50)	2.84±0.20(2.52~3.10)
	C	3.94±1.32(2.21~5.77)	1.98±0.72(1.40~3.35)
SO₄^2-	B	4.49±1.62(2.63~6.38)	4.88±2.12(1.37~6.21)
	A	8.07±2.69(4.89~11.44)	6.09±0.87(4.58~7.07)
	C	7.01±1.75(4.31~9.33)	6.60±2.26(4.43~5.11)
K⁺	B	0.55±0.05(0.47~0.60)	0.58±0.07(0.50~0.67)
	A	0.73±0.13(0.61~0.98)	0.62±0.04(0.57~0.66)
	C	0.35±0.08(0.26~0.49)	0.33±0.03(0.31~0.39)
Mg²⁺	B	0.17±0.05(0.13~0.26)	0.16±0.04(0.11~0.23)
	A	0.27±0.07(0.18~0.40)	0.23±0.04(0.17~0.28)
	C	0.07±0.01(0.06~0.07)	0.07±0.01(0.05~0.09)
Ca²⁺	B	4.94±1.21(3.17~6.80)	5.67±3.70(0.86~12.29)
	A	10.63±0.95(9.56~11.97)	10.62±4.50(3.33~14.47)
	C	4.02±1.47(1.54~4.65)	4.37±0.93(3.01~5.86)
OC	B	6.99±2.46(3.29~9.63)	7.57±3.36(2.43~11.85)
	A	20.05±7.37(7.39~28.64)	22.05±6.48(10.48~29.93)
	C	9.63±1.06(8.17~11.35)	10.33±3.32(6.71~14.84)
EC	B	0.99±0.47(0.49~1.59)	1.35±1.16(0.40~1.98)
	A	5.42±2.73(1.76~8.07)	5.08±2.71(2.49~9.96)
	C	2.19±0.77(1.31~3.57)	1.43±0.33(0.99~1.98)
注：采样点A为距隧道出口15 m的采样点、B为距隧道入口15 m的采样点、C为距隧道入口166 m的主干路中的采样点.

图 2 早高峰(a)、晚高峰(b) 隧道内外PM_2.5质量浓度分布特征 Fig. 2 The distribution characteristics of PM_2.5 mass concentration inside and outside the tunnel during the morning (a) and evening (b) rush hours

3.2 碳质组分、水溶性离子的变化特征

碳质组分和无机离子是PM_2.5的主要化学成分.见表 2, 隧道入口早晚高峰期OC、EC的平均质量浓度分别为(7.28±2.96)、(1.17±0.90) μg · m^-3, 分别占道路扬尘PM_2.5质量浓度的10.5%与1.76%；隧道出口OC、EC的平均质量浓度分别为(21.05±7.01)、(5.25±2.73) μg · m^-3, 分别占道路扬尘PM_2.5质量浓度的18.0%与4.5%；隧道外OC、EC的平均质量浓度分别为(9.98±2.49)、(1.81±0.70) μg · m^-3, 分别占道路扬尘PM_2.5质量浓度的16.4%与3.0%.总体上, OC远高于EC, 这是由于PM_2.5中的OC富集了道路扬尘和机动车磨损等颗粒物.EC是柴油车排放的一个标志成分(Cheng et al., 2006), 但由于南京城区最主要的车型为普通汽油车(杨浩明等, 2011), 且26—30日通过富贵山隧道的柴油车占比为6%, 所以EC并不高.隧道内外OC和EC相关系数为0.885(p < 0.01), 隧道内OC和EC相关系数为0.909(p < 0.01), 表示隧道内和道路环境的OC、EC来源相似, 但也有差异, 而隧道内的OC、EC来源更为相似.

如图 3所示, PM_2.5中Ca²⁺、SO₄^2-及NO₃^-浓度较高, 隧道内进出口这3种离子平均质量浓度分别为(7.97±4.03)、(5.88±2.39)、(3.87±1.74) μg · m^-3、隧道外的平均质量浓度分别为(4.20±1.24)、(6.79±2.03)、(2.96±1.45) μg · m^-3, 其余3种离子浓度均小于4 μg · m^-3, 这与早、晚两高峰道路车流量大、机动车尾气排放多有关, Mg²⁺含量在各种类型道路中均为最低, 质量浓度均小于0.3 μg · m^-3, 是因为南京市位于内陆地区, PM_2.5中的Mg²⁺主要来自地壳而非海洋.隧道内的Ca²⁺浓度远大于隧道外, 这是因为隧道内车辆高速行驶卷起的扬尘造成(Yao et al., 2002; 杨留明等, 2019).

图 3 早高峰(a)、晚高峰(b) 隧道内外离子质量浓度分布特征 Fig. 3 The distribution characteristics of ion mass concentration inside and outside the tunnel during the morning(a) and evening (b) rush hours

早晚高峰中不同采样中Ca²⁺、NO₃^-、Mg²⁺、K⁺的质量浓度顺序一致, 均为隧道出口>隧道入口>隧道外, 而NH₄⁺、SO₄^2-的质量浓度顺序与其他的离子相比并不一致.NH₄⁺、NO₃^-和SO₄²^-的形成过程复杂, 包括NO_x和SO₂的均相和非均相反应、反应产物和大气中碱性组分的中和反应.因此, 选择以上3种离子的物质的量浓度值绘制NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺的三元相图(图 4).进出口处NH₄⁺所占百分比的变化为1.0%~15.8%, SO₄^2-所占百分比变化为40.5%~66.3%, NO₃^-所占百分比变化为26.4%~53.3%.隧道外NH₄⁺所占百分比的变化为16.6%~26.3%, SO₄^2-所占百分比变化为42.7%~66.5%, NO₃^-所占百分比变化为15.3%~38.6%.隧道内外二次无机气溶胶(SNA)分布较为不同, 隧道内大多样品分布在三角图的偏左部分, 这主要是因为受机动车和隧道环境(温度低湿度大)的影响, 在隧道中, SO₄^2-、NO₃^-均和NH₄⁺有较好的相关性, 相关系数分别为0.817、0.709(p < 0.01), 主要以NH₄NO₃和(NH₄)₂SO₄的形式存在, 或以NH₄NO₃和NH₄HSO₄的形式存在.而隧道外样品由于污染物来源较为复杂, 不仅受机动车的影响、还有周围居民区的影响、工厂排放污染物的远距离传输影响, 隧道外的SNA分布较隧道内偏右.隧道外SO₄^2-为主要阴离子(占SNA的56.3%), 与NH₄⁺有较强相关性(r=0.923, p < 0.01), SO₄^2-和NH₄⁺充分结合后, 以(NH₄)₂SO₄或NH₄HSO₄的形式存在；而NH₄⁺与NO₃^-相关性较弱, 是因为南京夏季气温较高, 受热力学平衡驱动, NO₃^-较难以颗粒相的形式存在(Wang et al., 2012), 因此在隧道外较少比例以NH₄NO₃存在.为了进一步探究NH₄⁺与SO₄^2-的结合形式, 利用公式(2)、(3)计算NH₄⁺含量, 其中公式(2)可计算NH₄⁺主要以NH₄NO₃和NH₄HSO₄的状态存在时的含量；公式(3)可计算NH₄⁺主要以NH₄NO₃和(NH₄)₂SO₄的形式存在时的含量, c代表离子的浓度(张棕巍等, 2016).

图 4 NH₄⁺、NO₃^-和SO₄^2-的三元相图 Fig. 4 Triangular diagram of NH₄⁺, NO₃^- and SO₄^2-

(2)

(3)

由图 5可以看出, 隧道内外NH₄⁺的测量值与理论值线性拟合结果较好, 隧道外拟合的相关性略高于隧道内.隧道内, 以公式(3)即以(NH₄)₂SO₄形式存在的计算值更接近观测值, 而以NH₄HSO₄形式存在的NH₄⁺计算值远大于观测值, 说明隧道内PM_2.5中的NH₄⁺与SO₄^2-主要结合为(NH₄)₂SO₄.隧道外, 以公式(3)即以(NH₄)₂SO₄形式存在的计算值更接近观测值, 而以NH₄HSO₄形式存在的NH₄⁺计算值远小于观测值, 说明隧道外PM_2.5中NH₄⁺与SO₄^2-也主要结合为(NH₄)₂SO₄.但是2种形式线性方程截距都大于0, 说明SO₄^2-与NO₃^-不仅与NH₄⁺形成了化合物, 还可能存在其它形式的硫酸盐与硝酸盐, 比如K₂SO₄和KNO₃.

图 5 计算所得NH₄⁺浓度与实验测得NH₄⁺浓度相关性图 ((1)表示3种离子以NH₄HSO₄和NH₄NO₃的形式存在所得的计算结果; (2)表示3种离子以(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃的形式存在的计算结果) Fig. 5 The correlation between calculated and measured ammonium concentration

3.3 隧道内PM_2.5源解析

富贵山隧道出口处PM_2.5的稳定碳同位素(δ¹³C)值为-25.09‰~-27.65‰, 平均值为-26.0‰± 0.72‰, 采样期间波动较小, 与先前研究报告中车辆燃料排放的δ¹³C的值相近(表 3).δ¹³C_Fuel的变化可能影响碳氢化合物的δ¹³C(Keppler et al., 2004; Yamada et al., 2009), δ¹³C_PM_2.5和δ¹³C_Fuel之间的同位素差值代表了燃料燃烧过程中发生的表观同位素分馏, 表示为△¹³C(‰), 由等式(4)定义(Yamada et al., 2009).

表 3 机动车排放和其他排放源的δ¹³C值 Table 3 δ¹³C values of PM from vehicle emissions in this study and other emission sources

(4)

根据国内外燃油燃烧研究中δ¹³C_Fuel的值为-26.5‰~-23.75‰(Widory et al., 2004；石磊等, 2016), 取国内外燃油燃烧的平均值(-25.60‰)带入公式(4), 计算得本研究δ¹³C_PM_2.5-Fuel的值为-2.05‰~0.51‰, 平均值为0.40‰.表明在燃油燃烧过程及尾气颗粒物在排气管的催化转化器中发生了较小的同位素分馏.将车辆燃料排放PM_2.5的δ¹³C与其他颗粒物排放源进行比较(表 3), 隧道中车辆排放的δ¹³C为(-26.0‰~-24.8‰)与燃油燃烧的δ¹³C(-23.75‰~-26.32‰)相近, 与生物质燃烧、燃煤燃烧的结果显著不同.本研究中隧道出口处TC与δ¹³C表现出较强的正相关(r=0.772, p < 0.01), 说明隧道内稳定碳同位素的富集多数源于机动车排放的碳质源, 同时TC与SO₄^2-、K⁺也表现出弱正相关, 相关性系数分别是0.219、0.323, 说明TC也可能受到了化石燃料燃烧和生物质燃烧等人为污染源的影响, 但K⁺/PM_2.5的比值仅为0.3%~0.8%, 则排除生物质燃烧的传输对隧道内气溶胶的影响.因此南京富贵山隧道中PM_2.5主要与机动车排放、化石燃料燃烧有关.

为进一步识别隧道内PM_2.5的主要来源, 利用PCA对隧道出口处PM_2.5中水溶性离子、碳质组分进行定性分析.表 4给出了在特征值大于1的条件下, 3个主因子在各组分上的负荷, 所有因子的方差累积贡献率达到89.092%.因子1中SO₄²、NO₃^-、NH₄⁺的负荷较高, 表明南京富贵山隧道中颗粒物部分来源于硫酸盐、硝酸盐的二次形成过程, 所以该因子主要代表二次来源.因子2对OC、EC具有较高载荷, 因此因子2可代表和人为活动相关的一次排放源.Mg²⁺与Ca²⁺在因子3中负荷最高, 而Ca²⁺是扬尘的重要标识物.因此, 因子3体现了采样点交通扬尘和部分居民建筑尘的贡献.结合主成分分析和碳同位素特征分析可推测南京富贵山隧道中PM_2.5主要来自于机动车的一次排放、尾气颗粒物的二次转换和扬尘.

表 4 基于PM_2.5组成的主成分分析结果 Table 4 PCA results of PM_2.5 components

3.4 机动车PM_2.5排放因子

质量平衡模型被广泛应用于隧道内机动车排放因子分析.根据质量守恒原理, 可将隧道看作一个理想的柱状活塞, 活塞两个断面间的污染物质量之差为机动车在两断面之间排放的污染物总质量, 再结合车流量及隧道参数, 即可求得机动车平均排放因子(Zhao et al., 2018).通过式(5)计算每辆车的平均排放因子：以采样点A到采样点B这段暗道为例, 二者的距离D(distance), 污染物的浓度差为用CG(concentration gap)表示, 隧道的截面积为CS(cross section), 而隧道在试验期间的平均风速用WS(wind speed)表示, 交通流量用TF(traffic flow)表示.基于这些参数, 可根据质量守恒原理, 通过公式(5)计算排放因子(EF)(邹忠等, 2018).

(5)

式中：7200为2 h的秒数.

本研究中, 隧道横截面约为60 m², AB间距为424 m, 测试期间隧道内平均风速为2 m · s^-1.从图 6中可以看出26—28日(无降水)PM_2.5排放因子大小变化总体上遵循隧道内交通流量的变化趋势.计算得采样期间机动车PM_2.5平均排放因子为82.86 mg · km^-1 · veh^-1, 远远小于通过车辆全是大型车的布里斯班的隧道研究, 略低于重型车比例在18.4%~35.1%的珠江隧道和重型车比例在30%~50%的城门隧道, 略高于重型车只占大概2%的京广北路隧道(表 5).隧道内OC排放因子较高, 平均为24.22 mg · km^-1 · veh^-1, EC排放因子并不高, 为7.07 mg · km^-1 · veh^-1.本研究中PM_2.5排放因子较低有两个原因, 一是柴油车的比例较低(6%), 二是隧道的长度较短、通风性好, 导致隧道内颗粒物分散较快.这证明了柴油车是造成隧道内机动车排放更多的PM_2.5的主要原因.

图 6 采样期间隧道机动车排放污染物平均排放因子 Fig. 6 Average vehicle emission factors of OC, EC and PM_2.5

表 5 国内外其他城市隧道实验中机动车排放因子的测试结果 Table 5 Results of EF in tunnel experiments at home and abroad

4 结论(Conclusions)

1) 车流量对隧道内颗粒物浓度有明显影响, 表现为隧道出口处颗粒物浓度与柴油车流量变化趋势一致.但车流量并不能起绝对性作用, 颗粒物浓度还与气象条件有关.

2) 隧道内外Ca²⁺、NH₄⁺、NO₃^-和SO₄^2-是主要的水溶性离子组分, 隧道内外PM_2.5中硝酸盐主要以NH₄NO₃形式存在, NH₄⁺与SO₄^2-主要结合形式皆为(NH₄)₂SO₄.但还可能存在其它形式的硫酸盐与硝酸盐, 比如K₂SO₄和KNO₃.

3) 结合主成分分析和总碳同位素的特征分析, 南京富贵山隧道中PM_2.5主要来自于机动车的一次排放、尾气颗粒物的二次转换和扬尘.

4) 南京市机动车PM_2.5平均排放因子为82.86 mg · km^-1 · veh^-1, OC平均排放因子为24.22 mg · km^-1 · veh^-1, EC平均排放因子为7.07 mg · km^-1 · veh^-1, 与国内外同类研究结果相比, 远低于柴油车比例高的地区.因此, 柴油车是南京市机动车尾气排放控制的重点.除此之外, 机动车造成的二次扬尘问题要需要重视.

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