2021, Vol. 41
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2. 江苏省宿迁环境监测中心, 宿迁 223800
2. Suqian Environmental Monitoring Center of Jiangsu, Suqian 223800
挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)通常是指在常温常压下, 具有高蒸汽压、易挥发、分子量小、化学活性强的一类复杂有机化学物质的总称(王海林等, 2011), 主要组分包括烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃等.VOCs是臭氧(O3)和二次有机气溶胶(secondary organic aerosol, SOA)的重要前体物, 在对流层光化学循环中起着至关重要的作用.它在低风速、强光照等简单条件下即可与NOx发生光化学反应, 造成二次污染, 导致城市和区域臭氧污染和灰霾天气.部分VOCs如苯系物具有很强的毒性, 会对人体产生致畸、致癌、致突变等不良影响(王红果等, 2021).随着城市化、工业化、机动化的高速推进, 人为活动造成的大气活性物质的排放量也逐渐增加, 这使得我国长三角城市群面临严峻的以高浓度O3为典型特征的光化学污染问题(景盛翱等, 2020).因此, 研究其重要前体物VOCs的污染特征、时空变化及其臭氧生成潜势对于制定臭氧污染防治措施具有重要意义.
近年来国内外开展了很多针对城市VOCs的研究, 如Zheng等(2009)分析了珠江三角地区大气VOCs的化学反应活性以及关键活性物种, 发现对OFP贡献最大的前10种物质的体积分数仅占TVOC的35.9%, 却提供了65.1%的大气活性.Ran等(2011)通过估算VOCs/NOx比值指出中国华北平原的O3处于NOx控制区, 且NOx浓度小于(大于)40 ppbv时处于NOx(VOCs)敏感区.Xie等(2006)、Morino等(2011)利用PMF模型开展了美国德克萨斯州、日本Saitama地区大气VOCs的来源解析, 结果发现城市VOCs比郊区拥有更为丰富的污染源.Song等(2007)、Cai等(2010)和Guo等(2011)利用PMF模型对北京、上海和香港大气VOCs进行来源解析, 结果发现机动车尾气、油气挥发是城市大气VOCs的主要来源, 其中一些活性组分是SOA的重要前体物.Zheng等(2019)分析了G20杭州峰会期间排放控制对VOC变化的影响, 发现区域规模的排放控制能有效减少VOC的排放.张浩文等(2020)基于CMAQ-MCM模型模拟长三角地区臭氧高发时段的空气质量, 分析挥发性有机物的来源, 结果发现, 居民源对VOCs的贡献最大, 其次是交通运输和工业, 能源最小.王倩(2020)分析了2019年上海O3和PM2.5复合污染期间VOCs的污染特征, 发现VOCs物种中对臭氧生成有重要贡献的关键活性组分为：间/对-二甲苯、乙烯、甲苯、丙烯、邻-二甲苯等.对SOA有重要贡献的关键活性组分为：甲苯、间/对-二甲苯、乙苯、邻-二甲苯和1, 2, 3-三甲苯, 且在污染日, 关键组分的百分比贡献会进一步加强.李用宇等(2013)分析了2011年11月南京北郊56种VOCs组分光化学特征, 结果表明：日变化呈明显双峰型特征, 受机动车影响比较显著, 极小值出现在下午16:00, 白天与O3曲线浓度呈负相关.尽管已有不少研究分析了我国长三角地区VOCs时空变化特征, 但大多针对大型城市, 且多为分析单个采样点特征, 对于中小城市的长期观测研究相对较少, 对城市不同功能区的分析也仍不足.
宿迁市位于江苏省西北部, 处在陇海经济带、沿海经济带和沿江经济带的交叉辐射区, 是近年来经济增长迅速的中小城市的典型代表.近年来宿迁GDP年增在10%以上, 但其空气质量状况并不乐观.环境状况公报显示, 2019年宿迁市空气质量优良比例仅为63.0%, 首要污染物为O3的超标天数占到了69 d.可见, 开展O3前体物VOCs的观测研究对于获取中小城市空气污染原因及其控制方法具有显著实际意义.本研究选取中小城市典型代表——宿迁市作为研究对象, 在其臭氧污染相对严重的夏秋两季(2019年8—9月), 通过对城市多个功能区点位(城区2个、工业区2个)连续离线采样获取VOCs数据, 结合气象要素并运用源解析方法分析了宿迁市不同功能区VOCs的污染特征、臭氧生成潜势及可能来源情况, 为宿迁市及类似中小城市的大气污染防治提供科学参考.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样品采集为反映宿迁市的VOCs整体污染特征, 本课题组在宿迁市不同功能区共选择了4个采样点, 分别为宿迁技师学院、宿迁市供电局、生态化工园和宿迁中学.采样点地理位置和具体信息分别如图 1和表 1所示.
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| 图 1 采样点地理位置分布示意 Fig. 1 Locations of the sampling sites |
| 表 1 不同功能区采样点具体信息 Table 1 Information of the sampling sites |
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宿迁技师学院位于宿迁市宿豫区与宿城区的交接地段, 以东分布着宿迁的乡镇地区, 西面和北面多为居民区, 南面企业较为集中, 主要以玻璃、建筑、机械、新材料等为主.靠近G235、S325交通干道, 车辆运输繁忙, 多受机动车尾气及南面工业源排放的影响.且观测期间宿迁技师学院位于上风向(东、东南), 其对下风向的市供电局以及宿迁中学有一定程度的影响.
市供电局位于宿迁市宿城区, 该采样点同时也是宿迁市环境空气质量国控监测点, 地处居民区、商业区以及公共服务设施区, 交通密度相对较高, 机动车排放较为密集, 主要受机动车尾气以及周边人群活动影响.
生态化工园位于宿豫区, 周围分布着大量的石油、印染、化工、新材料、药业等企业, 西面和北面南面分布着森林公园和骆马湖, 靠近国道, 交通较为繁忙, 主要受工业源、溶剂使用以及机动车尾气排放的影响.
宿迁中学位于宿城区, 周围主要为居民区以及公共设施服务区, 交通便利, 机动车排放密集.西南面3 km为苏宿工业坊, 园区内主要以汽车服务、机械、电子等污染排放较少的企业为主, 主要受机动车尾气影响.
采样地点位于空旷处, 无树林或建筑群遮挡, 其中生态化工园采样点依据每日采样点的主导风向, 在园区下风向500 m处采集样品.采样日期为2019年8月11日—9月30日, 其中宿迁中学采样时间为9月10—30日.
VOCs样品采用3L硅烷化不锈钢苏玛罐进行现场瞬时采集.利用预先校准的采样头, 每天于当日上午7:00进行采样, 每日采样1次.采样前对采样罐进行清洗和检测, 具体步骤为：在约110 ℃的温度下使用自动清罐仪将采样罐抽真空至2×10-2 psi以下, 向罐内充入高纯潮湿氮气至2×10-2 psi, 然后再抽真空, 如此反复3次操作, 最后将压力抽到2×10-4 psi以下, 拧紧阀门.为保证清洁, 每清洗10只选取1只充高纯氮放置24 h, 按照样品分析的步骤进行分析, 以保证目标化合物的检出低于检出限.采样时将阀门打开, 待没有气体吸入声后, 再等1 min, 关闭阀门, 带回实验室进行分析.采样过程严格分配采样编号, 详细记录采样的时间、地点、气象条件(温度、湿度)以及分析时间.并在每天下午4:00前将当天采集样品的分析结果整理出来.除了个别因仪器故障造成的VOCs数据缺失, 有效数据占整个观测期的82.3%.除了VOCs的观测, 地面气象数据包括风速、风向、相对湿度以及温度等来自于采样同期观测离线数据以及江苏省宿迁市气象台同期观测的3 h数据.
2.2 样品分析与质量控制VOCs样品采集与分析参照《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ 759—2015)的规定的离线瞬时方法进行, 采用Entech 7200预浓缩-气相色谱质谱联用仪(Agilent 7890B-5977A)定性定量分析56种PAMS标气组成的VOCs组分.通过Entech 7100预浓缩仪将气体中的VOCs浓缩, 同时去除水和CO2, 浓缩结束后将样品快速注入色谱柱(AB-1MS；60 m×0.32 mm×1.0 μm), 进行气相色谱分离, 后由质谱检测器检测, 得到样品的色谱图.分析质控要求：①低于方法检出限的样品按未检出计算；②每月选择10%的样品重复进样, 目标物相对响应因子的相对标准偏差(RSD：Relative Standard Deviation)应小于等于30%；③每次样品分析前都要进行空气水检查, H2O、N2、O3的精密度在10% 以内方可测样；④每次采样做一个平行样.
观测期间, 采用日校准方法来确保采样期间VOCs数据准确有效.日校准采用体积分数为4.00×10-9的PAMS标气(美国Spectra Gases, 含56种化合物)于零点进行日校准, 将配备的标准气体注入苏玛罐待测, 绘制标准曲线, 用标准气体对样品中各物质进行校正, 采用内标法定量.其中标准曲线的相关系数R在0.984~0.999范围内(正十二烷除外), 满足《环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法》(HJ1010—2018)中标准曲线相关系数大于等于0.98的要求.日校准的相对误差在3%~10%之间, 满足VOCs数据的准确性和有效性.采样过程对4个采样点均配备备用采样罐.采样后将样品进行密封保存, 使用定制运输包保存和运输.
本研究中监测的VOCs为美国环保署(EPA)光化学评估监测网络(Photochemical Assessment Monitoring Stations, 简称PAMS)常规监测的57种臭氧有机前体物——PAMS污染物.2018年环保部印发的《2019年地级及以上城市环境空气挥发性有机物监测方案》也包括了这57种PAMS臭氧前体物.本研究中将间-二甲苯和对-二甲苯视作间/对-二甲苯, 共分析了56种VOCs.
2.3 分析方法 2.3.1 VOCs臭氧生成潜势的计算大气中不同种类VOCs迥异的化学结构决定了其参与化学反应的能力差异(Sillman, 1999).本研究采用VOCs最大增量反应活性法(MaxIncremental Reactivities, MIR)来评估VOCs对O3生成贡献的大小.MIR计算的是单个VOC物种的臭氧生成潜势(Ozone Formation Potential, OFP), 其可以用来估计多个VOCs物种在一定条件下能生成O3的量, 计算公式见式(1).
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式中, OFPi为第i种VOC的OFP值；[VOC]i为第i种VOC的质量浓度；MIRi为第i种VOC的臭氧最大反应活性(以O3/VOCs计, 单位为g·g-1), 本研究中取Carter(1994)的修正值.各物种VOC的OFP相加即可获得总挥发性有机物(TVOCs)的OFP.
2.3.2 PMF来源解析为了解观测期间VOCs污染的来源, 利用EPA-PMF5.0模型(Gary et al., 2014)对宿迁2019年8—9月大气VOCs进行来源解析.PMF, 即正交矩阵因子解析法, 是由Paatero等(1994)提出的一种有效数据分析方法, 其通过数据中各化学组分的误差由最小二乘法确定污染物来源及其贡献率(高璟赟等, 2021), 被广泛应用于与VOCs来源解析相关的研究中.模型不确定度的计算参照式(2)和(3).由于PMF模型未提供确定因子个数的方法, 本文的因子选取方法参照文献(Yakovleva et al., 2005), 初始污染源因子取5~7个, 逐一运行模型, 最终选择Q值收敛趋向最小(Q(Ture)/Q(Robust)<1.5)的运行结果, 多次运行并移除模拟较差的物种并调整因子数, 排除信噪比(S/N)低于0.5的物种以及超过60%的样本数据结果低于检出限的物种, 共选择49个物种引入PMF模型, 最终确定出6个比较合理的污染源.
当质量浓度(C)大于检测限(MDL)时, 不确定度计算公式见式(2)(Brown et al., 2005).
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公式中EF为误差分数(error fraction), 即误差占所分析组分浓度的比例, 可根据浓度与大小关系设定为5%~20%.对于采样数据量大的组分来说, 其EF值设定为5%, 而观测结果为0的占比较高、部分时段的数据用均值替代的组分, 其EF放大为30%, 通过放大不确定性降低该组分的源贡献影响, MDL是仪器最低检测限.公式(2)中, 第一项(EF×C)2代表了与组分浓度相关的不确定度, 第二项(0.5×MDL)2代表了与组分浓度无关的不确定度, 这里仅考虑了检测限的影响.
当浓度小于或等于MDL时, 不确定度以式(3)计算(陈安雄等, 2005).
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对56种VOCs, 按其化学结构分为4类：烷烃(29种), 烯烃(10种), 炔烃(乙炔)和芳香烃(16种).对4个采样点的VOCs浓度数据进行均值处理, 以体现宿迁市VOCs的总体情况.观测期间宿迁市逐日VOCs体积分数为(8.6~79.4)×10-9, 平均体积分数为(26.9±15.7)×10-9.其中烷烃的体积分数为(5.0~40.8)×10-9, 烯烃的体积分数为(1.2~14.5)×10-9, 乙炔的体积分数为(0.4~8.7)×10-9, 芳香烃的体积分数为(1.1~23.5)×10-9.其中, 乙炔和芳香烃波动范围最大, 芳香烃达到将近20倍, 烷烃体积浓度最大, 但波动范围较小.4类组分对总VOCs的占比依序分别为烷烃(55.8%)、芳香烃(19.4%)、烯烃(17.2%)和乙炔(7.3%).由此可见, 观测期间, 烷烃是宿迁市大气中含量最为丰富的挥发性有机物.
表 2为宿迁和国内多个城市近年VOCs体积浓度情况以及各组分占比情况.其中, TVOCs为依据文献中给出的数据计算4种组分物种的和得出.对比其它城市, 本次观测期间宿迁VOCs的总体积分数明显高于背景点上甸子的浓度, 高于武汉(陈安雄等, 2020), 低于广州(虞小芳等, 2018)、济南(腾丕凯等, 2020)等地, 与上海(叶露, 2020)相近, 在各城市中处于中间水平.从组成特征上看, 宿迁的乙炔占比明显高于大部分城市, 而烷烃占比低于列表中的所有城市, 而烯烃和芳香烃占比处于相对较高水平.这可能与不同城市之间的城市用地规划、产业结构、机动车保有量以及当地气象条件的差异有关.总的来看, 2019年8—9月宿迁市VOCs体积浓度水平与上海相近, 处于中等水平.相比其它城市, 宿迁的烷烃组分占比在所有城市中最低, 乙炔最高, 烯烃和芳香烃都较高.
| 表 2 国内地区VOCs体积分数占比情况 Table 2 The volume fractions of VOCs in different regions of China |
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图 2为观测期间4个采样点各类VOCs体积浓度和组分占比情况, 由图可知, 4个采样点的各类VOCs占TVOCs的比例总体一致, 均以烷烃为主(48.6%~61.9%), 其次是芳香烃(14.8%~24.2%)和烯烃(15.9%~19.3%), 乙炔(6.6%~9.1%)占比最小.占比情况与江苏省其它城市如南京(曹梦瑶等, 2020), 连云港(王伶瑞等, 2020)等类似.不同功能区的VOCs体积分数和组分组成占比存在一定差异, 4个采样点VOCs体积浓度表现为乡镇工业区(宿迁技师学院：(29.8±18.4)×10-9)>城郊工业区(生态化工园：(28.4±20.6)×10-9)>城市住宅区(宿迁中学：(22.6±11.5)×10-9)>城市商业区(市供电局：(22.3±15.1)×10-9).市供电局和宿迁中学的TVOCs(约22×10-9)低于技师学院和生态化工园(约29×10-9).市供电局和宿迁中学均位于老城区的中心地带, 属于城市人口密集区, 距离上较为接近, 排放源较为相似, 两个站点的VOCs浓度和组成比较相似.但两者也存在不同, 市供电局靠近废黄河, 周边绿化面积更广, 建筑群主要以行政办公及商业大厦为主, 而宿迁中学远离河流, 周边建筑群以小区住宅为主, 表现为市供电局芳香烃比宿迁中学高, 而乙炔比宿迁中学低.生态化工园和宿迁技师学院均远离老城区, 且靠近同一交通干道(G235国道), 其TVOCs水平相似.但两者周边工厂类型不同, 其中化工园以药业、化工、印染、皮革加工、金属新材料类企业为主, 而技师学院以新能源、玻璃、家具、涂料油漆类为主, 导致两地VOCs的主要种类存在一定差别, 如宿迁技师学院的烷烃比例显著高于生态化工园, 而芳香烃比例则低.对比4个采样点, 除烷烃外, 生态化工园各类VOCs都为4个采样点中最高, 尤其是芳香烃, 比浓度最低的宿迁中学高82.1%.宿迁技师学院的烷烃为4个采样点中最高, 比市供电局高47.9%.
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| 图 2 采样点VOCs体积浓度和组分占比情况 Fig. 2 The average volume concentrations and proportions of the four components of VOCs at four sampling sites |
图 3~图 5分别为采样期间4类VOCs质量浓度的逐日变化以及气象要素变化.由图 3可见, 4种组分的整体变化趋势是一致的, 但变化幅度略有不同.其中, 受台风“利奇马”影响, 8月11—12日宿迁市有连续性降水, 平均风速约为3 m·s-1, 良好的大气扩散条件以及大量工厂企业因台风停工, 使得宿迁市4个采样点大气VOCs浓度均在16×10-9以下.12日后台风趋于结束, 工厂复工, VOCs浓度水平逐渐回升.8月18日, 有3个采样点的VOCs浓度达到台风后的最大值, 平均浓度为74.1×10-9, 主要来源于烷烃和芳香烃的快速增长.其中, 宿迁技师学院的烷烃增加和生态化工园的芳香烃增加最为明显.8月23日, 各采样点VOCs浓度相较前几日均有明显上升, 主要与静稳天气条件有关(风速 <1 m·s-1).8月30—9月1日, 恰逢周末, 市民户外活动增加使得3个站点VOCs浓度明显上升, 特别是处于商业区的市供电局, 其芳香烃浓度上升尤其显著.8月26—28日、9月3日和9月16日宿迁市内都有少量降水, VOCs的浓度均有所下降.而生态化工园远离宿迁主城区, 除9月3日外, 并未受到市区小范围降水的影响.9月28—29日, 宿迁市主导风向为东南风, 受上游泗阳县的一次VOCs高污染过程影响, 4个采样点的VOCs浓度均出现爆发性增长.
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| 图 3 宿迁市4个采样点大气VOCs的时间序列及平均VOCs体积分数、O3和NO2质量浓度的时间序列 (a, b, c, d分别为宿迁技师学院, 市供电局, 生态化工园, 宿迁中学) Fig. 3 Time series of atmospheric VOCs at four sampling sites in Suqianand the time series of average VOCs volume fraction, O3 and NO2 mass concentration (a, b, c, d represent Suqian Technician College, Municipal Power Supply Bureau, Ecological Chemical industrial Park and Suqian Middle School, respectively) |
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| 图 4 观测期间气象要素的时间序列 Fig. 4 Time series of meteorological factors during the observation period |
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| 图 5 宿迁市观测期间风玫瑰图 Fig. 5 Wind rose mapsin Suqian during the observation period |
VOCs和NO2都为O3的前体物, 两者的浓度变化会直接影响O3浓度.图 3e为观测期间宿迁市4个采样点平均的VOCs、O3和NO2质量浓度及气象要素的时间序列.如图所示, O3日均值浓度为30~222 μg·cm-3, 其中有20 d超过国家二级空气质量标准限值(160 μg·m-3).结合VOCs和NO2的变化趋势可见, 8月期间NO2的变化与O3总体一致, O3高浓度时段基本对应着NO2高浓度.9月期间, VOCs的浓度变化更契合O3的变化趋势.可见, 8月NO2对O3的生成有更突出的贡献；而9月VOCs对O3生成的贡献更显著.结合4个采样点的VOC组分可以看到, 在O3高污染时段(O3_8 h≥160 μg·m-3), 基本对应着各采样点的VOC高值时段.O3高污染时段.宿迁技师学院烷烃和烯烃波动范围较大, 体积浓度高于非污染时段1倍以上, 在高爆发时段甚至能实现4~6倍的涨幅(8月14—18日).市供电局O3高污染时段起重要贡献的为芳香烃, 平均增加的体积浓度达到2.2倍, 在8月29—31日芳香烃甚至达到十几倍涨幅.生态化工园的4种组分变化均较大, 受本地排放影响, 在静风天气极容易出现10倍以上的涨幅.宿迁中学在O3高污染时段起主要贡献的为烷烃和芳香烃, 平均增长分别为1.2倍和1.6倍, 高爆发时段涨幅达2~4倍(9月27—28日).
图 6统计了宿迁市4个采样点不同臭氧污染阶段VOCs体积分数及组分占比的平均情况.臭氧处于优、良、轻度污染和中度污染时, VOCs平均总体积分数分别为12.6×10-9、22.2×10-9、43.0×10-9和34.7×10-9, 轻度污染时期VOCs体积分数最高.臭氧的生成对VOCs体积分数较敏感, O3污染状态下(轻度和中度)VOCs体积分数显著高于O3优良状态.中度污染时期VOCs的体积分数低于轻度污染, 这可能中度污染期间平均环境温度高于轻度污染时期, VOCs的挥发速率更高, 且VOCs中部分物种的化学反应速率加快, 使得中度污染时期VOCs消耗量较高, 体积分数低于轻度污染时期.O3处于不同污染阶段时, VOCs占比最高的都是烷烃(51.1%~59.4%), 其次是芳香烃(17.9%~29.7%)和烯烃(13.3%~16.1%), 乙炔的占比最低(5.8%~8.1%).如图 6所示, 随着臭氧污染程度的加重, 乙炔占比呈上升趋势, 一定程度上可以反映城市地区臭氧生成与人类活动的密切关系.
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| 图 6 不同臭氧污染阶段VOCs体积分数及组分占比情况 Fig. 6 VOCs volume fraction and component proportions in different stages of ozone pollution |
分析各采样点观测期间平均体积浓度较高的VOCs发现, 宿迁市大气中主要的典型VOCs污染物为12种：乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、乙烯、丙烯、乙炔、甲苯和间/对二甲苯.上述12种物质的体积浓度虽存在区域性差异, 但是关键组分基本相同, 占比前3的组分均为乙烷、乙炔和丙烷.C2~C5烷烃、乙炔、乙烯、甲苯, 间/对-二甲苯均居于前列, 表明宿迁市大气中VOCs的来源比较稳定.宿迁技师学院烷烃浓度优势显著, 丙烷、乙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷和异戊烷总平均体积浓度达到15.5×10-9, 在TVOCs中所占比例为65.9%.生态化工园区甲苯浓度相对较高(3.99×10-9), 可能与园区内有机溶剂和涂料的使用有关(Thornhill et al., 2010).市供电局前10物种的浓度水平低于平均水平, 前10组分没有包括丙烯, 但甲苯和间、对-二甲苯体积浓度与其余采样点的浓度水平相当.乙炔平均浓度略低于其它3个站点, 甲苯浓度仅次于生态化工园.宿迁中学前10物种的浓度水平和市供电局相近, 观测期间其浓度水平整体低于工业区的采样点.
| 表 3 宿迁市观测期间4个采样点环境体积分数占比前10位的VOCs物种(×10-9) Table 3 The top 10 species at four sampling sites in Suqian during the observation period(×10-9) |
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大气中某些种类VOCs浓度的比值能够在一定程度上反映污染物来源及其相对重要性.图 7为4个采样点3种特征物体积分数比值(乙烷/乙炔、甲苯/苯和异戊烷/TVOC)的分布情况.乙烷与乙炔的体积分数之比(E/E, )通常用来衡量气团中大气化学反应进度和光化学年龄(Nelson et al., 1983).由于乙炔大气化学反应中消耗快于乙烷, E/E值越大表示光化学年龄越长, 气团老化越明显, 一般新鲜气团中E/E为0.47±0.26(陈长虹等, 2012).图 7a中E/E值都在2左右, 表明4个采样点VOCs都存在明显老化现象.其中, 处于商业区的市供电局站(2.4±0.8)气团老化最为严重, 气团输送距离远；其次是处于工业区的生态化工园(2.0±0.9)和宿迁技师学院(2.0±0.7), 这两个站点老化程度相近；处在居民区的宿迁中学(1.8±0.6)老化程度相对最轻.
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| 图 7 4个采样点3种特征物比值(乙烷/乙炔、甲苯/苯和异戊烷/TVOC)的分布情况(单位：×10-9/×10-9) Fig. 7 Three ratios of concentrations of the selected species (Ethane/acetylene, Toluene/Benzene and Isopentane/TVOC)at four sites(Unit: ×10-9/×10-9) |
甲苯与苯的体积分数之比(T/B)可识别机动车尾气排放的影响(Nelson et al., 1967).通常, 城市地区T/B <2时, 表明该地区受到机动车排放的影响显著；若T/B > 2, 则表明该地区还受到溶剂涂料和工业过程的影响, 且该值越大, 影响越显著.如图 7b所示, 4个采样点的T/B平均值依次为：生态化工园(6.7±7.6)>市供电局(3.8±6.3)>宿迁技师学院(2.8±2.7)>宿迁中学(1.9±1.5), 主要集中在2~7, 可见溶剂涂料和工业过程是宿迁市大气VOCs重要来源.观测期间宿迁市平均气温为(24.5±4.1)℃, 有利于低沸点溶剂和油气挥发.生态化工园区有7 d的T/B值超过10, 显著高于其余3个采样点, 表明受工业排放影响显著.宿迁中学T/B值略小于2, 更多受机动车排放影响.
异戊烷是汽油挥发指示剂, 图 7c给出了异戊烷在TVOC中的占比情况.由图 7c知, 宿迁技师学院异戊烷占比最高, 其次是市供电局和宿迁中学, 生态化工园相对最低.宿迁技师学院靠近交通干道, 机动车流量大, 周边加油站分布较为密集, 异戊烷容易出现极大值, 这是其占比高的主要原因.宿迁中学虽然受机动车尾气影响显著, 但由于监测主要集中在9月, 大气扩散条件相对好, 不容易出现异戊烷的短时爆发, 故占比次于宿迁技师学院.生态化工园远离主城区, 周围植被覆盖率高, 车流量远低于其它采样点, 异戊烷占比最低.
3.2 VOCs臭氧生成潜势本文计算了4个采样点4类VOCs的O3生成潜势(OFP), 结果如图 8所示.由图可见, 宿迁市4个采样点VOCs对O3浓度的贡献都是芳香烃和烯烃显著高于烷烃, 而乙炔最低.4类VOCs的OPF占TOPF的比例从高到低依次为：芳香烃(38.3%~50.3%)>烯烃(31.3%~36.7%)>烷烃(16.5%~23.5%)>乙炔(1.3%~1.9%).4个采样点TOFP浓度依次为：城郊工业区(生态化工园)>乡镇工业区(宿迁技师学院)>城市商业区(市供电局)>城市住宅区(宿迁中学).结合图 2和图 8可以发现, 虽然烷烃在VOCs中所占比例最高, 但OFP值较低；而烯烃占VOCs比例约为烷烃的1/5, 但OFP值约为烷烃的2倍.这主要与烯烃类较强的光化学活性有关(林旭等, 2015；司雷霆等, 2019).综上, 虽然宿迁市大气中VOCs占比最高的组分是烷烃, 但OFP的主要贡献来自于芳香烃和烯烃, 与重庆(刘芮伶等, 2017), 南京(安俊林等, 2014), 邯郸(王雨等, 2019)等城市的研究相似.观测期间宿迁市4个点位OFP的贡献值为143.5~216.42 μg·m-3, 与同类型城市较为接近, 如镇江市4个点位的OFP为127.8~311.9 μg·m-3(刘晔等, 2020), 常州市3个采样点的OFP为162.8~233.8 μg·m-3(王振等, 2021)；但总体略高于大城市, 如深圳市5个点位的OFP为68.9~182.2 μg·m-3(颜敏等, 2021), 成都市一个点位为110.13 μg·m-3(徐晨曦等, 2019).
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| 图 8 采样点VOCs的OFP质量浓度和贡献百分比 Fig. 8 OFP and its contribution percentage for VOCs at sampling points |
利用PMF源解析方法计算并统计了宿迁市观测期间的VOCs可能来源, 结果如图 9所示.因子1中乙烷、乙烯、丙烷和乙炔贡献率高, 正戊烷、异戊烷同时含有C3~C4烷烃以及笨、二甲苯、甲苯, 这些主要来自于汽车尾气的排放.乙烯主要来源于汽车尾气排放, 乙炔是燃烧产生的代表性物种, 而城市空气中的乙炔主要就是来自于汽车尾气的排放, 因此认定因子1位汽车尾气排放.因子2中异戊二烯的贡献率高, 它是植物源的示踪物, 因此确认因子2为天然源.因子3中甲苯的贡献率高, 是化学涂料的典型排放物种, 因此确认因子3为涂料使用.因子4中苯、甲苯、乙苯、间/对-二甲苯及邻-二甲苯的贡献率超过50%, 这些物种主要来自于溶剂使用, 同时还含有环己烷、正己烷等工业常用溶剂, 该因子主要由高碳烷烃类和苯系物组成, 确认因子4为溶剂挥发源.因子5工业排放顺-2-丁烯、苯系物的贡献率高, 苯乙烯、三甲苯、乙基甲苯是工业源排放的主要特征组分, 因此确认因子5为工业排放源.因子6中含有较多的丙烷、丁烷以及异戊烷, C4~C6烷烃和烯烃的含量高, 这些物种是汽油类挥发的主要成分, 因此认定因子6为油气挥发源.因子7中乙炔、乙炔含量贡献率最高, 且C3~C7烷烃和烯烃比例高, 乙炔是燃烧源的主要特征组分, 因此确认因子7为燃烧源.因子8中主要的贡献物种为2, 4-二甲基戊烷、乙烯、正戊烷、甲苯、乙苯等.其中2, 4-二甲基戊烷主要与石油化工行业的排放有关, 因此认定因子8为石油化工源.从源解析结果来看, 观测期间宿迁市VOCs的来源主要包括：机动车尾气、天然源、涂料使用、溶剂挥发, 工厂排放、油气挥发、燃烧源以及石油化工源.其中, 3个采样点的涂料使用和溶剂使用的贡献率从高到低分别为生态化工园(29.74%)>宿迁技师学院(26.53%)>市供电局(16.49%).工业区的溶剂挥发好涂料使用显著高于居民区.生态化工园工业排放与石油化工的贡献率达到了41.67%, 显著高于机动车尾气排放的贡献(18.49%).宿迁市受到溶剂涂料和工业过程的影响显著, 依据3个采样点的源解析结果可以看到, 宿迁技师学院、市供电局和生态化工园的溶剂涂料和工业过程来源解析结果占比分别为45.97%、35.83%和71.42%, 虽然市供电局的T/B的平均值大于宿迁技师学院, 但其中位值远远小于宿迁技师学院, T/B值大部分依旧集中在低值区, 可见其受溶剂涂料和工业过程影响总体还是小于宿迁技师学院, 因此认为来源解析结果与T/B的结果相符.
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| 图 9 观测期间宿迁市3个站点的不同污染源对TVOC的平均贡献率 Fig. 9 The average contribution rates of pollution sourcesto TVOC at three sites in Suqianduring the observation period |
1) 宿迁市4个采样点TVOCs体积分数范围为(8.6~79.4)×10-9, 平均体积分数为26.9×10-9.烷烃(55.8%)和芳香烃(19.4%)是宿迁市的主要VOCs.4个功能区TVOCs浓度依次为乡镇工业区(宿迁技师学院)>城郊工业区(生态化工园)>城市住宅区(宿迁中学)>城市商业区(市供电局).4种VOCs组分(烷烃、烯烃、乙炔及芳香烃)的变化特征较为一致.宿迁市12种VOCs污染物中C2~C5烷烃、乙炔、乙烯、甲苯, 间/对-二甲苯均居于前列.
2) E/E值分析表明宿迁市VOCs存在明显老化现象, 其中处于商业区的市供电局站气团老化最为严重.T/B值主要集中在2~7, 表明除了交通排放外, 溶剂涂料和工业过程对宿迁市大气VOCs来源有重要贡献.
3) 宿迁市4类VOCs对O3贡献比例依次为：芳香烃(38.3%~50.3%)>烯烃(31.3%~36.7%)>烷烃(16.5%~23.5%)>乙炔(1.3%~1.9%).4个采样点TOFP浓度依次为：城郊工业区(生态化工园)>乡镇工业区(宿迁技师学院)>城市商业区(市供电局)>城市住宅区(宿迁中学).
4) 源解析表明宿迁市VOCs的主要来源包括：机动车尾气、天然源、涂料使用、溶剂挥发, 工厂排放、油气挥发、燃烧源以及石油化工源.
本文所得结果对理解与宿迁市类似的中小城市VOCs污染特质及其防治有参考价值.
安俊琳, 朱彬, 王红磊, 等. 2014. 南京北郊大气VOCs变化特征及来源解析[J]. 环境科学, 35(12): 4454-4464. |
Brown S G, Eberly S, Paatero P, et al. 2015. Methods for estimating uncertainty in PMF solutions: Examples with ambient air and water quality data and guidance on reporting PMF results[J]. Science of the Total Environment, 518/519: 626-635. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.01.022 |
Cai C J, Geng F H, Tie X X, et al. 2010. Characteristics and source apportionment of VOCs measured in Shanghai, China[J]. Atmospheric Environment, 44(38): 5005-5014. DOI:10.1016/j.atmosenv.2010.07.059 |
曹梦瑶, 林煜棋, 章炎麟. 2020. 南京工业区秋季大气挥发性有机物污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 41(6): 2566-2576. |
Carter W P L. 1994. Development of ozone reactivity scales for volatile organic compounds[J]. Journal of the Air and Waste Management Association, 44(7): 881-899. |
陈安雄, 胡柯, 沈龙娇, 等. 2020. 武汉市2018年4-9月臭氧及其前体物非线性关系研究[J]. 南京信息工程大学学报(自然科学版), 12(6): 729-738. |
陈长虹, 苏雷燕, 王红丽, 等. 2012. 上海市城区VOCs的年变化特征及其关键活性组分[J]. 环境科学学报, 32(2): 367-376. |
高璟赟, 肖致美, 徐虹, 等. 2021. 2019年天津市挥发性有机物污染特征及来源[J]. 环境科学, 42(1): 55-64. |
Guo H, Cheng H R, Ling Z H, et al. 2011. Which emission sources are responsible for the volatile organic compounds in the atmosphere of Pearl River Delta[J]. Journal of Hazardous Materials, 188(1/3): 116-124. |
韩婷婷, 李颖若, 邱雨露, 等. 2020. 上甸子区域背景站VOCs污染特征及其对臭氧生成贡献[J]. 环境科学, 41(6): 2587-2595. |
景盛翱, 高雅琴, 沈建东, 等. 2020. 杭州市城区挥发性有机物污染特征及反应活性[J]. 环境科学, 41(12): 5307-5315. |
李用宇, 朱彬, 安俊琳, 等. 2013. 南京北郊秋季VOCs及其光化学特征观测研究[J]. 环境科学, 34(8): 2933-2942. |
林旭, 朱彬, 安俊琳, 等. 2015. 南京北郊VOCs对臭氧和二次有机气溶胶潜在贡献的研究[J]. 中国环境科学, 35(4): 976-986. |
刘芮伶, 翟崇治, 李礼, 等. 2017. 重庆主城区夏秋季挥发性有机物(VOC)浓度特征及来源研究[J]. 环境科学学报, 37(4): 1260-1267. |
刘晔, 田苗苗, 邱坚. 2020. 镇江大气挥发性有机物的臭氧生成潜势及来源研究[J]. 环境科学导刊, 39(6): 59-61. |
Morino Y, Ohara T, Yokouchi Y, et al. 2011. Comprehensive source apportionment of volatile organic compounds using observational data, two receptor models, and an emission inventory in Tokyo metropolitan area[J]. Journal of Geophysical Research, 116: D02311. |
Nelson P F, Quigley S M. 1987. The m, p-xylenes: ethylbenzeneratio.A technique for estimating hydrocarbon age in ambient atmospheres[J]. Atmospheric Environment, 7(3): 659-662. |
Nelson P F, Quigley S M. 1984. The hydrocarbon composition of exhaust emitted from gasoline fuelled vehicles[J]. Atmospheric Environment, 18(1): 79-87. DOI:10.1016/0004-6981(84)90230-0 |
Paatero P, Tapper U. 1994. Positive matrix factorization: anon-negative factor model with optimal utilization of error estimates of data values[J]. Environmetrics, 5(2): 111-126. DOI:10.1002/env.3170050203 |
Positive Matrix Factorization Model for environmental data analyses[EB/OL]. https://www.epa.gov/air-research/positive-matrix-factorization-model-environmental-data-analyses,2019-12-25
|
Ran L, Zhao C S, Xu W Y, et al. 2011. VOC reactivity and its effect on ozone production during the HaChi summer campaign[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 11(231): 4657-4667. |
司雷霆, 王浩, 李洋, 等. 2019. 太原市夏季大气VOCs污染特征及臭氧生成潜势[J]. 中国环境科学, 39(9): 3655-3662. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2019.09.008 |
Sillman S. 1999. The relation between ozone, NOx and hydrocarbons in urban and polluted rural environments[J]. Atmospheric Environment, 33(12): 1821-1845. DOI:10.1016/S1352-2310(98)00345-8 |
Song Y, Shao M, Liu Y, et al. 2007. Source apportionment of ambient volatile organic compounds in Beijing[J]. Environment Science Technology, 41(12): 4348-4353. DOI:10.1021/es0625982 |
腾丕凯. 2020. 济南市大气VOC污染特征及其对臭氧生成贡献的研究[D]. 济南: 齐鲁工业大学
|
Thornhill D A, Williams A E, Onasch T B, et al. 2010. Application ofpositive matrix factorization to on-road measurements for source apportionment of diesel-and gasoline-powered vehicle emissions in Mexico City[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 10(8): 3629-3644. DOI:10.5194/acp-10-3629-2010 |
王海林, 张国宁, 聂磊, 等. 2011. 我国工业VOCs减排控制与管理对策[J]. 环境科学, 32(12): 3462-3468. |
王红果, 孙永旺, 王芳, 等. 2021. 济源市疫情防控期间VOCs的变化特征、臭氧生成潜势及来源解析[J]. 环境科学学报, 41(3): 761-769. |
王伶瑞, 李海燕, 陈程, 等. 2020. 长三角北部沿海城市2018年大气VOCs分布特征[J]. 环境科学学报, 40(4): 1385-1400. |
王倩. 2020. 2019年5月上海复合污染过程中挥发性有机物的污染特征及来源[J]. 环境科学, 41(6): 2555-2564. |
王雨, 王丽涛, 杨光, 等. 2019. 邯郸市秋季大气挥发性有机物污染特征[J]. 环境科学研究, 32(7): 1134-1142. |
王振, 李春玉, 余益军, 等. 2021. 2019年夏季常州市挥发性有机物污染特征分析[J]. 环境监控与预警, 13(2): 55-65. |
Xie Y L, Berkowitz C M. 2006. The use of positive matrix factorization with conditional probability functions in air quality studies: An application to hydrocarbon emissions in Houston, Texas[J]. Atmospheric Environment, 40(17): 3070-3091. |
徐晨曦, 陈军辉, 韩丽, 等. 2019. 成都市2017年夏季大气VOCs污染特征、臭氧生成潜势及来源分析[J]. 环境科学研究, 32(4): 619-626. |
Yakovleva E, Hopke P K, Wallace L. 2005. Receptor modeling assessment of particle total exposure assessment methodology Data[J]. Enviromental Science & Technology, 33(20): 3645-3652. |
颜敏, 黄晓波, 张文忠, 等. 2021. 深圳大气挥发性有机物污染特征及臭氧生成潜势[J]. 环境科学与技术, 44(2): 57-65. |
叶露. 2020. 上海北郊大气挥发性有机物(VOCs)变化特征及来源解析[J]. 装备环境工程, 17(6): 107-116. |
虞小芳, 程鹏, 古颖纲, 等. 2018. 广州市夏季VOCs对臭氧及SOA生成潜势的研究[J]. 中国环境科学, 38(3): 830-839. |
张浩文, 李婧祎, 李琳, 等. 2020. 基于CMAQ-MCM模型的长三角地区夏季臭氧和大气氧化性影响的研究[J]. 南京信息工程大学学报(自然科学版), 12(6): 830-837. |
Zheng J, Shao M, Che W W, et al. 2009. Speciated VOC emission inventory and spatial patterns of ozone formation potential in the Pearl River Delta, China[J]. Environmental Science and Technology, 43: 8580-8586. |
Zheng S, Xu X, Zhang Y, et al. 2019. Characteristics and sources of VOCs in urban and suburban environments in Shanghai, China, during the 2016 G20 summit[J]. Atmospheric Pollution Research, 10(6): 1766-1779. |