1 引言(Introduction)

污泥是污水处理的副产物, 其不仅富含N、P和有机质等养分资源, 同时也存在含量不等的有害物质(如重金属、病原菌)(马学文等, 2011).基于泥质特性和处置费用角度考虑, 国际上大力倡导通过厌氧消化来实现污泥的稳定化、减量化和资源化(董滨等, 2020).近年来, 随着污泥高级厌氧消化技术取得的突破性进展(高温高压热水解预处理、多段分级工艺、协同消化等), 我国一大批污泥厌氧消化的示范工程已投产运营(刘海涛等, 2013；宋晓雅, 2019), 应用比例日益增加.

目前的污泥厌氧消化以湿式中温厌氧消化为主, 其处理后产生的污泥(厌氧消化污泥)的含水率一般仍很高(>95%), 这给后续的转运与处置利用均带来了极大的困难.许多研究表明, 污泥经厌氧消化处理后, 碱度增大、粒径变小, 往往更难进行脱水(裴海燕等, 2007；Waclawek et al., 2016).已有研究证实(Wang et al., 2014), 与剩余活性污泥相比, 厌氧消化污泥的毛细吸水时间(CST)增加10~30倍, 过滤比阻(SRF)提高2个数量级.因此, 如何改善厌氧消化污泥的脱水性能是一个亟需解决的技术难题.

目前, 国际上主要是借鉴和采用剩余活性污泥的脱水方法来进行厌氧消化污泥的调理.例如, 投加化学絮凝剂(FeCl₃-石灰-聚丙烯酰胺等)；高温加压“闪蒸”(170~190 ℃、1.0~1.5 MPa左右)；Fenton或与微波、超声、电化学辅助调理等.但这些方法在工程应用中大多面临脱水效率低且不稳定、操作运行复杂或脱水泥饼不易后续利用等技术弊端.近年来, 过硫酸盐高级氧化因具有反应快、易操作、二次污染小等特点而被认为是一种极具应用前景的污泥脱水新技术.其原理为: 通过光、热或过渡金属(Fe⁰、Co²⁺等)活化过一硫酸盐(PMS)或过二硫酸盐(PDS)产生高活性SO₄^-·(E⁰(SO₄^-·/SO₄^2-)=2.43 V)破坏污泥絮体结构和降解胞外聚合物(EPS), 促使胞内物质和结合水释放, 从而提升污泥脱水性能.Zhen等(2012)报道, Fe²⁺活化Na₂S₂O₈可大幅改善剩余活性污泥的脱水性能, 在pH=3.0~8.5、Fe²⁺投加量46 mg·g^-1 DS、Na₂S₂O₈投加量156 mg·g^-1 DS的条件下, 反应1 min, 污泥CST可降低80%以上.Li等(2016)发现, 电解耦合Fe⁰活化PDS也能促进剩余活性污泥脱水, 在电压40 V、Na₂S₂O₈投加量4.15 g·L^-1条件下处理30 min时, 污泥SRF下降87%.Kim等(2016)、宋秀兰等(2015)和万甜等(2020)发现, 污泥来源、过硫酸盐的种类及活化方式、反应条件(如pH、时间、药剂量)等对污泥脱水的速率与程度均有重要影响.目前, 有关过硫酸盐调理促进污泥脱水的研究大多限于剩余活性污泥或浓缩污泥, 在厌氧消化污泥上的应用还相对较少.特别是, 厌氧消化污泥在有机质组成、EPS含量及性质等方面均发生了较大改变, 对于其调理、脱水的微观作用机制的认识也还十分有限.此外, 也缺乏对脱水后的泥饼和滤液性质的了解.

为此, 本文以厌氧消化污泥为研究对象, 探讨热活化PMS调理对其脱水速率和脱水程度的影响, 并从处理过程中PMS分解、自由基的产生、EPS含量和组成变化、污泥粒径分布及形貌特征等方面, 分析可能的作用机制, 以期为厌氧消化污泥高效脱水提供技术参考.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 厌氧消化污泥

厌氧消化污泥取自本实验室长期运行的污泥中温厌氧消化反应器(35 ℃).污泥样品pH=7.69, 有机质含量为41.0%, 含水率(WC)为97.3%, 毛细吸水时间(CST)为141 s, 比阻(SRF)为2.31×10¹³ m·kg^-1.

2.2 热活化过硫酸盐调理对厌氧消化污泥脱水性能的影响

为研究热活化温度对过硫酸盐氧化的影响, 本试验设置了4组温度: 25、40、60、80 ℃.具体过程为: 取200 mL污泥样品于500 mL三角瓶, 将其于500 r·min^-1转速下搅拌、水浴加热至设定温度后, 根据前期不同过一硫酸盐(PMS)投加量对污泥脱水影响的预实验结果(PMS投加量4 mmol·g^-1 DS的效果最显著), 本试验将PMS添加量(KHSO₅·0.5KHSO₄·0.5K₂SO₄)固定为4 mmol·g^-1 DS(干物质)进行处理.在处理过程中5、10、20、30、60 min时分别取样, 样品经冰浴猝灭3 min后, 测定pH、过硫酸根含量、CST、SRF和WC等指标.

2.3 分析方法

污泥脱水性能的改善程度依据Lee等(2016)提出的标准化毛细吸水时间(SCST)这一指标进行评价.计算方法为: SCST=CST₀/CST, 其中, CST₀和CST分别为污泥处理前后的毛细吸水时间.SCST数值愈大, 说明污泥脱水性能的改善愈显著.CST采用CST分析仪(304M, 英国Triton公司)测定, SRF采用布氏滤斗-真空抽滤法测定, 泥饼含水率采用重量法测定.

采用NaHCO₃/KI法(Liang et al., 2008)测定PMS含量；采用电子自旋共振波谱仪(EPR)(EMX10/12, 德国Bruker公司)测定自由基种类；采用激光粒度分析仪(Mastersizer 3000, 英国Malvern公司)测定污泥粒径；采用扫描电子显微镜(SEM)(S-3400N, 日本Hitachi公司)观测处理前后的污泥形貌特征.脱水滤液的溶解性SCOD浓度采用重铬酸钾法测定, 氨氮采用纳氏试剂法测定, 总磷采用钼酸铵分光光度法测定.

EPS依据Sheng等(2010)的分层离心法提取, 分为: 溶解型EPS(S-EPS)、松散型EPS(LB-EPS)和紧密型EPS(TB-EPS).将原始污泥在4550 r·min^-1、4 ℃下离心15 min, 上清液为S-EPS；随后收集离心管内的污泥, 用pH为7的缓冲液(1.3 mmol·L^-1 Na₃PO₄、2.7 mmol·L^-1 NaH₂PO₄、6 mmol·L^-1 NaCl和0.7 mmol·L^-1 KCl)将其重悬至原体积；污泥悬液超声2 min, 再水平涡旋10 min；将污泥悬液在6400 r·min^-1、4 ℃下离心15 min, 上清液为LB-EPS；然后再将离心管内污泥用缓冲液重悬至原体积, 涡旋后置于60 ℃水浴30 min, 污泥悬液于11150 r·min^-1、4 ℃下离心5 min, 上清液则为TB-EPS.EPS中的蛋白质含量采用Folin-酚试剂法测定, 多糖采用苯酚-硫酸法测定(Cai et al., 2019).采用三维荧光光谱(3D-EEM)(F-7000, 日本Hitachi公司)对EPS的特征组分进行荧光表征.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 热活化过硫酸盐调理对厌氧消化污泥脱水性能的影响

不同温度下的热活化PMS处理过程中, 厌氧消化污泥CST和SRF的变化如图 1所示.由图 1a可知, 温度对热活化PMS调理促进污泥脱水的效果有重要影响, 随着温度从25 ℃升至80 ℃, PMS处理的改善效果明显提高.具体而言: 当温度小于40 ℃时, PMS处理对污泥CST的影响十分有限, 整个处理过程中SCST的增幅均未超过1.8倍；当温度升至60 ℃时, 脱水性能显现出较大的改善, 反应10 min, SCST增加2.5倍；当温度为80 ℃, 5 min时, SCST即增加4倍, CST从初始的141 s降到35 s, 降低75%, 而单独80 ℃加热、不投加PMS时, CST不降反升, 从141 s增至940 s.韩国学者Kim等(2016)报道了类似的现象, 他们发现在80 ℃条件下, 热活化PDS调理剩余活性污泥, 反应60 min, CST降低77%.同时, 值得注意的是, 随着80 ℃热活化PMS处理时间的延长, 污泥脱水的改善程度会略有下降, 这可能与细胞溶解、释放细胞内生物聚合物有关(肖本益等, 2009；Xiao et al., 2017).此外, 从污泥SRF和泥饼含水率(WC)变化来看(图 1b), 80 ℃热活化PMS处理5 min时, SRF从初始的2.31×10¹³ m·kg^-1降至1.95×10¹² m·kg^-1, 降幅达92%, 此时的泥饼含水率从初始的85%降至63%.这表明热活化PMS调理对厌氧消化污泥的脱水速率与脱水程度均有显著的改善.本研究条件下, 最佳的热活化PMS调理促进厌氧消化污泥脱水条件可选择为80 ℃、5 min.

3.2 热活化过硫酸盐调理厌氧消化污泥过程中PMS的分解及自由基的产生

比较不同温度下热活化PMS调理污泥体系中PMS含量的变化发现(图 2), 在25 ℃条件下反应5 min, PMS浓度由初始的4 mmol·g^-1 DS降为1.65 mmol·g^-1 DS, 分解率为58%.这可能是由于PMS选择性地氧化污泥中的某些组分(Kim et al., 2016).有研究表明, PMS在未活化的情况下也能通过亲核反应和亲电反应而表现出较强的氧化性(Chen et al., 2018), 能降解水中阳离子染料、抗生素、酚类等污染物(Lei et al., 2016；Yang et al., 2018).在80 ℃条件下PMS处理5 min的体系中, PMS分解率高达82%以上(降至0.7 mmol·g^-1 DS), 30 min时则已全部分解完.已经证实, 热活化过硫酸盐氧化为吸热反应, 当加热量大于140.2 kJ·mol^-1时, 过硫酸盐中的O—O键发生断裂, 生成强氧化性的SO₄^-·(Zrinyi et al., 2017).一般认为, PMS受热而被激活、分解产生SO₄^-·和·OH的反应方程式如式(1)~(3)所示(Chen et al., 2019).

(1)

(2)

(3)

对上述污泥处理过程中自由基产生的EPR检测进一步证实(图 3), 在25 ℃的处理体系中未检出任何的自由基；80 ℃处理体系中, 2 min和5 min时均检出了2种自由基的特征峰, 其中, 峰型1∶2∶2∶1的特征峰是典型的DMPO捕获·OH产生的超精细分裂图谱, 另一种是SO₄^-·的特征峰(Han et al., 2014).有报道表明, 强氧化性的SO₄^-·和·OH能裂解污泥细胞, 也可降解高度亲水性的EPS, 从而有助于污泥中的结合水向自由水转化(Li et al., 2019).这也很好地解释了在本研究25 ℃条件下投加PMS的处理体系中, 虽亦有部分的PMS分解, 但其污泥的脱水性能却未得到明显改善的原因.

3.3 热活化过硫酸盐调理前后厌氧消化污泥EPS含量及组成

EPS含量及组成被认为是影响污泥脱水性能的关键因素(Luo et al., 2018).从热活化PMS处理过程中厌氧消化污泥EPS总量的变化来看(图 4), 80 ℃条件下PMS处理5 min后, EPS总量相比于原始污泥增加了3.3倍.结合图 1的脱水指标可知, 厌氧消化污泥EPS的总量可能并不是其脱水性能好坏的决定性因素.

从EPS组成变化来看(图 4a), 原始污泥EPS中蛋白质含量较多(是多糖含量的5倍), 为19.9 mg·g^-1 DS, 且其主要集中于TB-EPS层(约占92%).80 ℃条件下PMS处理5 min后, TB-EPS中的蛋白质含量大幅降至4 mg·g^-1 DS, 减少78%；与此同时, S-EPS和LB-EPS这两层中的蛋白质含量从初始的0.4 mg·g^-1 DS和1.3 mg·g^-1 DS分别增至43.6 mg·g^-1 DS和16.2 mg·g^-1 DS.对于25 ℃条件下PMS处理和80 ℃单独加热这两组对照处理, TB-EPS层中的蛋白质含量总体变化不大或仅略有下降, S-EPS和LB-EPS层中的蛋白质含量小幅上升.根据污泥EPS的空间分布特点, 相较于S-EPS和LB-EPS, TB-EPS更靠近污泥细胞且与絮体紧密粘附, 其数量的多少对于污泥脱水性能的影响往往更为重要(Shao et al., 2009).而且, 有研究指出(Mikkelsen et al., 2002), EPS中的蛋白质含有大量的亲水基团, 相比于多糖, 具有更强的持水能力.通过进一步对TB-EPS中的荧光成分(主要是蛋白质)进行3D-EEM表征发现(图 5), 原始污泥TB-EPS存在3个特征峰: 区域Ⅰ(λ_Ex/λ_Em=200~250 nm/250~320 nm)、区域Ⅱ(λ_Ex/λ_Em=200~250 nm/320~380 nm)和区域Ⅳ(λ_Ex/λ_Em=250~450 nm/250~380 nm)(Chen et al., 2003), 对应的为芳香类蛋白和色氨酸类蛋白.80 ℃活化PMS处理后, TB-EPS中这两类物质的荧光强度明显减弱.这说明本研究中80 ℃活化PMS处理大幅消减了TB-EPS中的蛋白质, 尤其是芳香类蛋白和色氨酸类蛋白, 可能是厌氧消化污泥脱水性能显著提升的重要原因.

从EPS中多糖含量的变化来看(图 4b), 相比于原始污泥, 80 ℃活化PMS处理导致S-EPS和LB-EPS两层中多糖的含量大幅增加, TB-EPS层的多糖含量几乎未变.此外, 单独80 ℃加热、25 ℃活化PMS, 这两组对照处理也有类似的现象.Shao等(2009)证实, EPS中的多糖含量与污泥脱水性能之间的相关性(r < - 0.46, p>0.05)不及蛋白质含量与污泥脱水性能的相关性显著(r>0.63, p < 0.01).

3.4 热活化过硫酸盐调理对厌氧消化污泥形貌特征及粒径分布的影响

不同温度下热活化PMS处理厌氧消化污泥前后的微观结构特征如图 6所示.由图可见, 原始污泥(图 6a)的表面光滑平整, 无孔隙结构；而80 ℃活化PMS处理5 min后的污泥(图 6d)结构明显破裂, 且表面较为粗糙, 表面和内部还呈现出大量的孔洞结构.这些大量增加的过滤通道对于污泥絮体内部水分的释放与排出十分有利.

从处理前后污泥的粒径分布来看(图 7), 与原始污泥相比, 80 ℃活化PMS处理后, 小于100 μm的污泥颗粒比例大幅减少, 粒径1000 μm左右的污泥颗粒占比大幅增多.Higgins等(1997)研究发现, 污泥粒径分布中1~100 μm超胶体颗粒所占比例的减少对于污泥高效脱水有促进作用.此外, 通常认为, 粒径的增大也意味着污泥絮体的比表面积降低, 对水分子的吸附力也会降低, 有利于水分的脱除(Bian et al., 2020).

3.5 热活化过硫酸盐调理前后厌氧消化污泥的脱水泥饼和脱水滤液的性质

原始污泥经真空抽裂后的脱水泥饼(图 8)为黑色, 臭味明显, 水分含量较高(85%), 热值为8989 kJ·kg^-1, 产生的脱水滤液为淡黄色, 浊度较高.80 ℃活化PMS处理5 min后所得到的脱水泥饼为土黄色, 无臭味, 含水率降至63%, 热值为7214 kJ·kg^-1, 此时产生的脱水滤液为无色透明, 水质较为清澈.

此外, 由表 1可见, 与原始污泥相比, 80 ℃活化PMS处理后的污泥脱水滤液中SCOD含量有所下降, 氨氮、总磷含量大幅上升, 同时溶解性重金属Zn²⁺含量增加较多.污泥脱水滤液中SCOD含量降低, 可能是由于污泥SCOD主要由污水中的有机物和污泥絮体中的微生物EPS组成(Sheng et al., 2010), 在单独80 ℃加热处理中, 污泥絮体中的一部分细胞热裂解, 释放出胞内有机物, 进而导致SCOD含量上升, 而80 ℃活化PMS处理中, 由于SO₄^-·和·OH的强氧化作用, 矿化分解脱水滤液中的有机物, 从而导致SCOD含量下降.重金属离子的增加则可能是由于污泥中原本通过细胞代谢、离子交换和络合所固持的重金属经过硫酸盐高级氧化处理后从污泥中溶解而释放, 进入液相而造成的(Liu et al., 2001；黄锦佳等, 2020).可见, 热活化PMS处理厌氧消化污泥后最终排出的脱水滤液需对超标的重金属进行进一步的妥善处理.

4 结论(Conclusions)

1) 热活化PMS调理能显著提高厌氧消化污泥的脱水性能, 随着温度从25 ℃升至80 ℃, 脱水性能的改善程度也相应增强.

2) 与原始污泥相比, 在PMS投加量4 mmol·g^-1 DS、80 ℃、处理5 min的反应条件下, 厌氧消化污泥CST、SRF和WC分别降低了约75%、92%和22%, 脱水滤液的水质清澈, SCOD含量小幅减少, 氨氮和磷含量明显升高, Zn²⁺含量较高.

3) 80 ℃活化PMS处理厌氧消化污泥过程中产生SO₄^-·和·OH破解污泥絮体, 大幅消减TB-EPS中的蛋白质, 尤其是芳香类蛋白和色氨酸类蛋白, 污泥粒径变大(100 μm→1000 μm)可能是脱水性能提高的主要原因.