2021, Vol. 41
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2. 江苏省大气环境与监测污染控制高技术研究重点实验室, 南京 210044
2. Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control, Nanjing 210044
气溶胶作为大气的重要组成之一, 对全球气候变化、大气能见度和健康效应等起着重要的作用(Pandolei et al., 2011).气溶胶对气候有很大的影响, 可直接通过吸收和散射太阳辐射来改变太阳辐射到地面的量, 这称为直接气候效应.气溶胶还可以参与大气中成云、降雨等过程, 作为云凝结核(CCN)改变云的微物理特性, 进而改变云的辐射特性和分布状况, 间接影响太阳辐射入射到地面量, 这被称为间接气候效应(Lack et al., 2010).气溶胶在大气中通过吸收和散射太阳辐射, 还会使大气能见度显著降低, 甚至可以引起雾霾现象(郝江北, 2014).
近年来, 随着经济的发展和对环境的重视, 国内已开展了多项气溶胶光学特性观测研究, 且多集中在华北平原(Jing et al., 2015; Han et al., 2017; 李倩等, 2019)、长三角(Jin et al., 2002；黄聪聪等, 2018；Zhang et al., 2020；Ma et al., 2020)、珠三角等地区(Tao et al., 2012; Tan et al., 2016; Wang et al., 2017).通过长期观测发现气溶胶消光系数有显著的季节变化特征, 如北京地区气溶胶吸收、散射系数在秋季最高, 分别为91.5和451.7 Mm-1, 在春季最低, 分别为34.7和289 Mm-1, 但受秋季生物质燃烧影响, 气溶胶单射反照率(SSA)最低, 其值为0.78, 春季SSA反而最高, 其值为0.86(Jing et al., 2015).成都地区(Wang et al., 2017)与香港地区(Wang et al., 2017)的长期观测表明气溶胶吸收、散射系数在冬季最高、夏季最低.此外, 根据不同站点的观测研究, 灰霾天气溶胶吸收、散射系数高于清洁天(赵秀娟等, 2013；Wang et al., 2017；陈晖等, 2017), 其中, 散射系数在不同天气条件下差异较大, 但吸收系数差异相对较小, 且在高相对湿度条件下受气溶胶吸湿增长效应影响, 颗粒物的粒径与形态会发生显著变化, 从而会进一步增强大气颗粒物消光性.前人研究结果表明, 在不同影响因素控制下不同季节、不同地区气溶胶光学特征存在较大差异, 因此, 有必要对不同污染状态下气溶胶的光学性质特征变化及其影响因素进行全面深入的分析.
南京地处长江三角洲西部地区, 工厂集聚, 人口密集, 交通繁忙, 污染物来源较为复杂.目前已有学者对南京地区大气污染来源及气溶胶理化性质开展了研究.2016年冬季南京地区大气污染的形成不仅与本地排放和局地气象条件有关, 同时还与西方和北方的污染物远距离输送有关(崔金梦等, 2020).张程等(2018)在研究南京北郊冬季不同大气污染程度下气溶胶化学组分特征时发现, SO42-、NO3-和NH4+这3种主要二次离子是以(NH4)2SO4和NH4NO3形式存在于气溶胶中, 燃煤燃烧和汽车尾气排放是观测期间碳质颗粒物的主要来源.(NH4)2SO4、NH4NO3及有机物是影响气溶胶散射系数的最主要因素.张毓秀等(2020)在研究南京江北新区大气颗粒物的化学组分粒径分布时发现, 冬季颗粒物中[NO3-]/[SO42-]在粗粒径段最低, 元素碳(EC)和有机碳(OC)主要存在于细粒径段, 秋冬季细粒径段中的二次有机碳(SOC)远高于春夏季.黄聪聪等(2018)在研究南京冬季黑碳光吸收增强效应对气溶胶光吸收的影响时, 估算了黑碳气溶胶(BC)的光吸收增强大小(EMAC), 发现光吸收增强随着波长增加而降低, 说明存在棕碳气溶胶(BrC)的贡献, 此外OC/EC与EMAC相关性最高, 表明有机物的积累对光吸收增强有主要贡献.但现有研究中仍缺少对气溶胶光学性质影响因素的全面深入研究, 以及不同环境背景下气溶胶的光学特性变化.
2019年8月南京市政府发布了《2019年下半年南京市大气污染防治攻坚措施》, 加强南京地区大气污染防控.为进一步认识不同环境背景下气溶胶理化特性与其环境、气候效应, 以及为大气污染防治政策提供理论支持, 本研究于2019年11月1日—12月4日在南京北郊南京信息工程大学进行气溶胶光学特性观测研究, 探究这一时期气溶胶光学特性及其影响因素, 并对污染过程中气溶胶光学特性的变化特征进行深入分析.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 观测地点本研究于2019年11月1日—12月4日在南京北郊南京信息工程大学观测场(118°70′E, 32°20′N)进行气溶胶光学特性观测研究(图 1).该地点东方向约2 km处有江北大道快速路, 3 km处有南京钢铁厂, 东北方向10 km左右有化工园区, 东南方向约15 km为南京市区, 观测地点附近还存在大量住宅区、交通干道及农田, 呈现工业、交通、生活和农业等多种污染排放类源复合污染.
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| 图 1 本研究观测点及附近主要污染源位置分布 Fig. 1 Locations of the observation points and the major pollution sources nearby in this study |
观测期间, 大气颗粒物先经过PM2.5切割头过滤后进入观测管路中, 然后经过扩散干燥管与Nafion干燥管, 使含有气溶胶的样气相对湿度降低到20%以下, 获得干燥的大气颗粒物, 之后再分别对其吸收和散射系数、粒径谱分布、化学成分进行在线观测.
本研究中使用了三波长光声黑碳光度仪(PASS-3, 美国DMT), 可以实时在线检测405、532、781 nm波长下气溶胶的吸收系数(βabs)和散射系数(βsca).该仪器对吸收系数的检测原理(崔芬萍等, 2017)是激光从激光光源发射, 经过仪器谐振腔到达光学检测器, 气溶胶颗粒在1 L·min-1的采样流量下进入仪器谐振腔, 在吸收谐振腔中的激光能量后, 使空气加热膨胀扩散形成声波, 声波强度由麦克风测量, 频率则由压电传感器测得, 从而计算得到气溶胶的吸收系数.该仪器使用一个倒置的浊度仪来检测气溶胶散射系数, 使用平行光束来照射气溶胶颗粒, 通过余弦加权检波器来检测被气溶胶颗粒散射出的光, 检波器测量到的电压与气溶胶总散射截面呈正比, 从而计算出气溶胶的散射系数.PASS-3三波长光声黑碳光度仪最高可检测到8000 Mm-1.
大气细颗粒物粒径分布由扫描电迁移率粒径谱仪(SMPS, TSI)测量, 粒径范围为8.2~346 nm.使用高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪(HR-ToF-AMS, Aerodyne)来测量非难熔性亚微米气溶胶(NR-PM1)中化学组分(有机物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐和氯盐)的质量浓度.
使用Thermo公司生产的SO2、NOx和O3气体分析仪在线监测大气中的SO2、NOx和O3浓度.PM2.5浓度数据由美国Metone公司研发的BAM-1020在线测量, 其原理是利用β射线测试法, 根据颗粒物吸收β射线的多少来计算颗粒物的质量浓度, 时间分辨率为1 h.
气象数据由南京信息工程大学观测场提供, 包括风向风速、相对湿度、温度、降水量及能见度, 时间分辨率为1 min.使用美国国家海洋和大气管理局(NOAA)空气资源实验室开发的HYSPLIT后向轨迹模型对气团来源进行分析, 起始高度选择海拔100 m.
2.3 光学特性参数的计算气溶胶单散射反照率(Single Scattering Albedo, SSA)是表征大气气溶胶吸收和散射太阳辐射相对大小的重要参数, 可以反映气溶胶光散射对消光系数的贡献.计算公式如下:
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研究表明, 当SSA > 0.95时, 气溶胶对大气层顶有净负辐射强迫, 对大气表现为“冷却”效应；当SSA < 0.85时, 气溶胶对大气层顶有净正辐射强迫, 对大气表现为“升温”效应(Ramanathan et al., 2002).对于新鲜排放的BC, SSA几乎为0, 而新鲜排放的柴油煤烟SSA为0.2.新鲜和老化的BC的SSA存在些许差异, 主要是由于新鲜排放的BC属于吸光性物质, 而老化的BC是新鲜排放的BC在大气中经过一系列复杂的大气化学反应后, BC表面附着了一定的硫酸盐、硝酸盐等散射性物质, 从而增大了BC的SSA.Costabile等(2012)在罗马ISAC大气超级观测站研究气溶胶粒径和组分对吸收和散射的影响时, 发现细颗粒(Dp < 1 μm)或粗颗粒(1 μm < Dp < 10 μm, 含沙尘气溶胶)的SSA > 0.8, 超细爱根核模(Dp < 50 nm)和烟尘颗粒(30 nm <Dp < 200 nm)的SSA < 0.8.
Ångstörm指数(Ångstörm exponent, Å)是用来量化气溶胶粒径尺寸的指标, 包括Ångstörm吸收指数和Ångstörm散射指数(Kaufman et al., 1994), Ångstörm吸收指数(Absorption Ångstörm exponent, AAE)可以用来表征气溶胶吸收性物质的组成, Ångstörm散射指数(Scattering Ångstörm exponent, SAE)主要用来表征气溶胶粒径的大小.AAE和SAE的计算公式分别如下:
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研究发现, 新鲜排放的BC或燃烧源附近测得的AAE=1；当气溶胶中含有沙尘和有机物时, AAE会随着沙尘和有机物比例的增加而增加(Costabile et al., 2012).当AAE>1.6时, 气溶胶的吸光性物质主要以有机碳为主(Lack et al., 2010).SAE < 1时气溶胶主要以粗模态形式存在, SAE>1时气溶胶主要以细模态形式存在(Schuster et al., 2006).烟囱排放的气溶胶AAE为1.35；沙尘气溶胶AAE高、SAE低；煤炭燃烧排放的气溶胶AAE为1.47, SAE为1.39(Yang et al., 2008).
2.4 棕碳吸光贡献的估算气溶胶的光吸收主要与BC的光吸收、BC内混引起的光吸收增强(Wang et al., 2015；Ma et al., 2019)及较短波长处BrC的光吸收(Lack et al., 2010；Lack et al., 2012)有关.BC在紫外到近红外波段有很强的光吸收, 是主要的吸光性物质(Bond et al., 2006).但BrC在紫外到可见光的短波区域的吸光贡献不容忽视.以往的研究表明(Ranjit et al., 2012；Nakayama et al., 2014；Yuan et al., 2016), BrC在较短波长(365~405 nm)区域的吸光贡献可达10%~30%, 在中波长(如532 nm)的光吸收贡献约为10%.
本文中, 为了研究BrC的吸光贡献, 根据AAE计算方法来估算BrC的吸光贡献(Lack et al., 2013；Liu et al., 2015；Tian et al., 2019), 表达式如下:
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式中, BC_ABSλ1为波长λ1处BC的吸收系数, ABSλ2为较长波长λ2处气溶胶的吸收系数, Liu等(2015)研究认为BrC在405 nm处吸收, 但在781 nm处不吸收, 因此, 781 nm下的吸收系数可认定为纯BC的吸收系数.AAE_BC是BC的AAE值, 由于本研究未进行预处理去除BC覆盖层, 所以将AAE_BC认为是BC与非吸收性成分内部混合的结果(Tian et al., 2019).波长λ1处的吸收系数减去计算得出的BC吸收系数估算出波长λ1处BrC的吸收系数.
3 结果和讨论(Results and discussion) 3.1 观测期间气溶胶光学特性基本特征图 2是观测期间气象要素、PM2.5质量浓度、常规污染气体和气溶胶光学特性参数的时间序列.从图中可以看出, 观测期间相对湿度平均值为64.91%±20.41%, 大气能见度平均值为(13.34±7.97) km, 相对湿度和能见度变化幅度很大, 且两者呈负相关, 相关系数r为-0.75, 这是因为相对湿度增加会导致气溶胶吸湿增长并使其消光系数增加, 进而会引起大气能见度降低(沈雷等, 2017).平均风速为(1.62±1.10)m·s-1, 高于3 m·s-1的时间占总观测时间的10.22%, 最高风速为6.60 m·s-1, 风速较低.2019年11月18日18:00—23:00、2019年11月19日6:00—13:00、2019年11月27日22:00—28日21:00和2019年12月1日12:00—2日5:00期间出现集中降水.PM2.5质量浓度平均值为(23.08±12.13) μg·m-3, 属于空气质量等级优, 最高值为107 μg·m-3.2019年11月27日22:00开始降水以后, PM2.5浓度迅速下降, 说明降水对大气颗粒物有一定的清除作用, 但2019年12月1日降水后, PM2.5浓度没有下降, 这与此时污染物不断排放积累有关(与3.4节P1污染积聚阶段时间上基本重合).
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| 图 2 观测期间气象要素、PM2.5质量浓度、常规污染气体和气溶胶光学特性参数的时间序列 Fig. 2 Time series of meteorological elements, PM2.5 mass concentration, conventional pollutant gas and aerosol optical characteristic parameters during the observation period |
观测期间, PASS-3测得532 nm处的消光系数平均值为(200.03±138.20) Mm-1, 其中, 吸收系数和散射系数分别为(31.58±16.84) Mm-1和(168.46±127.09) Mm-1.本次观测期间, 2019年11月2日0:00—9:00及2019年12月2日10:00—12月3日11:00南京北郊出现了两次空气污染过程, 且在上述时段PASS-3观测到的消光系数均大于500 Mm-1.这两段空气污染期间消光系数与PM2.5浓度呈正相关, 相关系数r为0.72.
观测期间532 nm下的SSA整体平均值为0.82±0.06, 低于2015年12月在南京的观测值(0.88±0.03), 相比2015年12月观测, 本次观测期间散射性物质占比相对减少.观测期间污染天SSA平均值为0.91±0.01, 而清洁天SSA平均值为0.81±0.06, 污染天SSA值明显高于清洁天.由于SSA为气溶胶散射系数与气溶胶消光系数(气溶胶吸收系数+气溶胶散射系数)的比值, 其值的大小可表征散射性污染物与吸收性污染物在总消光性物质中的占比.此前在北京、南京等地的研究(孟伟等, 2015；Cui et al., 2016)发现SSA平均值在0.9以上, 大气污染物以散射性物质为主.本次观测期间污染天SSA高于0.9, 说明污染天散射性污染物较吸收性污染物BC占比更高, 气溶胶以散射性物质(硫酸盐、硝酸盐和有机物)为主.
表 1为本次观测期间气溶胶光学特性观测数据与不同时间不同地区的观测结果对比.与之前在南京的两次观测(王利朋等, 2016；黄聪聪等, 2018)相比, 本次观测期间吸收系数和散射系数都有大幅下降, 散射系数的下降, 说明大气中散射性物质相较于往年有所减少, SSA值低于前两次观测值, 吸收性物质占比相对上升.本次观测的吸收系数和散射系数结果远低于2015年冬季在成都地区(Wang et al., 2017)吸收和散射系数的观测结果, 且成都地区的气溶胶散射系数远高于其他地区观测结果, 这与成都地区身处盆地, 污染物很容易聚集有关, 而相较于成都, 南京地处平原, 当气象条件利于污染物消散时, 观测到的气溶胶消光系数也会更低.此外, 本次观测到的吸收系数与2014—2015年安徽寿县(霍彦峰等, 2017)观测值及2013年北京地区(陈一娜等, 2015)观测值相当, 散射系数低于2015年安徽寿县(霍彦峰等, 2017)、上海(Zhang et al., 2020)和2013年北京地区(陈一娜等, 2015)的观测值.
| 表 1 不同时间不同地区的气溶胶光学特性观测结果 Table 1 Observation results of aerosol optical properties in different regions at different times |
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根据405 nm和781 nm波长处气溶胶的吸收系数和散射系数, 推算出本次观测期间气溶胶AAE和SAE的平均值分别为1.48±0.23和1.43±0.17, 这表明观测期间气溶胶主要以细模态存在, 吸光物质除BC外, BrC也有一定贡献.假设式(4)中AAE_BC=1时, BC在405 nm和532 nm下的吸光贡献分别为80.08%和92.72%, BrC的吸光贡献分别为19.92%和7.28%.大量研究发现, 新鲜化石燃料燃烧及城市污染(主要吸收物质为BC)大气的气溶胶AAE为1.1±0.3(Rosen et al., 1978; Bergstrom et al., 2002; 2007; Kirchstetter et al., 2004; Virkkula et al., 2005; Clarke et al., 2007; Lack et al., 2008).根据这一范围计算出的BrC在405 nm和532 nm下的吸光贡献分别为-6.49%~28.19%和-7.92%~14.29%(AAE_BC取值在1.3以上时, BrC贡献为负值, 说明本次观测期间的实际AAE_BC值在1.3以下).
图 3是AAE_BC=1情况下观测期间405 nm和532 nm处BC和BrC吸光贡献的时间序列图, BC的吸光贡献虽占主导地位, 但BrC低波段的吸光贡献不容忽视, 且BrC的吸光贡献随着波长的增加逐渐减小.本次观测期间405 nm和532 nm下BrC的吸光贡献介于金华地区观测值(9.80%和5.90%)及望都地区观测值(22.30%和15.20%)(崔杰等, 2017)之间.李铸杰等(2019)在广州研究发现520 nm处BrC吸光贡献为14.10%, 且生物质燃烧对BrC排放贡献很大, 高于本次532 nm下BrC的吸光贡献, 表明南京北郊冬季气溶胶可能受生物质燃烧影响, 但不是很显著.由于AAE>1.6说明气溶胶中存在较强波长依赖性的物质(如BrC), 可能受到生物质燃烧的影响(Bond et al., 2006), 且农作物生物质燃烧的AAE值为1.64~3.25(Tian et al., 2019).本次观测期间气溶胶AAE值为1.48±0.23, 生物质燃烧源贡献较少.由图 3可见, BC与BrC的日变化规律基本一致, 且有明显的早晚高峰, 与交通源早晚高峰时间基本一致, 本观测中BC和BrC的主要来源之一可能为机动车排放的一次源.
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| 图 3 观测期间405 nm和532 nm下BC与BrC吸光贡献(假设AAE_BC=1时)的日变化 Fig. 3 Diurnal variations of the contribution of black carbon and brown carbon to the absorption at 405 nm and 532 nm during the observation period(assuming AAE_BC=1) |
图 4是观测期间532 nm处气溶胶光学特性(吸收系数、散射系数、消光系数和SSA)、气象要素(能见度、相对湿度)、PM2.5浓度、常规污染气体浓度(NOx、O3、CO和SO2)及气溶胶化学组分(硫酸盐、硝酸盐、铵盐、有机物、氯盐)的日变化特征.
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| 图 4 观测期间光学特性、气象要素、PM2.5质量浓度、常规污染气体及气溶胶化学组分的日变化特征 Fig. 4 Diurnal variations of optical characteristics, meteorological elements, PM2.5 mass concentration, conventional pollutant gases, and aerosol chemical composition during the observation period |
气溶胶消光系数日变化呈双峰型, 早晚高、中午低, 气溶胶消光系数早晚高峰与交通源早晚高峰时间一致.NO3-/SO42-可以表示交通源和固定源的相对贡献(Huang et al., 2014), 当NO3-/SO42-大于1时, 说明交通源对污染物排放的贡献更大(Huang et al., 2016).消光系数在8:00到达一天中的最高值, 此时NO3-/SO42-值为2.05, 交通源在污染源排放中占主导, 表明8:00气溶胶消光系数达到最高值主要是由于交通早高峰期间的交通源排放, 导致BC、硝酸盐及有机物(包含部分BrC)浓度增加, 且早间边界层高度和风速均较低, 受大气逆温层控制, 污染物不易扩散, 使得消光系数在8:00达到高值(He et al., 2009).9:00以后由于太阳辐射增强, 空气温度、风速及大气边界层升高, 近地面空气对流增加, 较好的扩散条件使污染物浓度逐渐降低, 从而使消光系数持续下降, 大气能见度也随之升高.消光系数在16:00到达最低值后, 太阳辐射削弱, 地表温度、风速和边界层高度再次降低, 污染物浓度又开始升高, 吸收系数缓慢上升, 同时由于交通晚高峰期间交通源的排放, 致使消光系数在20:00达到峰值, 此时NO3-/SO42-值为1.75, 说明污染排放仍以交通源为主.夜间大气层结较稳定, 污染物不易扩散, 消光系数一直处于较高水平.
气溶胶吸收系数、散射系数与消光系数日变化趋势基本一致.13:00—14:00时O3浓度和气溶胶中的硫酸盐出现高峰, 表明光化学反应强烈, 生成了包括硫酸盐的二次气溶胶, 使得气溶胶散射系数在13:00—14:00略有回升.日间气溶胶散射系数与NOx和SO2浓度变化趋势基本一致, 说明气溶胶散射系数在日间的变化规律与SO2、NOx等一次排放物经过大气氧化生成二次气溶胶有关, 主要机制为光化学氧化, 而晚间的主要机制可能为高湿度下的液相反应(Kang et al., 2013).
SSA呈现早晚低、白天高的趋势, 分别在早间的7:00和晚间的19:00出现两个低值, 在午间13:00出现最高值.早晚的低值主要由于交通等一次排放对气溶胶光吸收的影响高于对光散射的影响, 而午间的高峰则是由于二次气溶胶的生成对散射系数的增强作用更大.
3.3 影响气溶胶光学特性的因素 3.3.1 风向风速对气溶胶光学特性的影响如图 5所示, 本次观测期间的主导风向为东风、西风和东南风, 分别占观测期间所有风向的32.83%、18.34%和16.97%.由于不同风向下气溶胶的来源和化学组成不同, 使得不同风向下气溶胶的吸收和散射系数存在差异(Day et al., 2001).主导风向为东风、西风和东南风时532 nm处的吸收系数平均值分别为(28.89±14.39)、(32.44±14.35)和(35.30±19.92) Mm-1, 散射系数平均值分别为(144.08±87.18)、(209.02±172.36)和(175.21±103.66) Mm-1, 高于其他风向时气溶胶的吸收系数和散射系数.观测点东方向为江北大道快速路和南京钢铁厂, 东南方向为南京市区, 所以当风向为东风、东南风向时气溶胶受这些污染源影响, 气溶胶的吸收系数和散射系数较高；而观测点西方向在本地虽然没有明显的污染源, 但由于南京秋季受西北季风影响, 存在西北方向的污染物输送(胡康等, 2017), 使得观测点气溶胶吸收系数和散射系数在西风时有所上升.
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| 图 5 观测期间不同风向下吸收系数和散射系数分布特征 Fig. 5 Distribution characteristics of the absorption coefficient and scattering coefficient of different winds during the observation period |
图 6是风速与532 nm处消光系数的关系.如图 6所示, 观测期间风速不高, 平均值仅为(1.62±1.10) m·s-1, 大部分的风速在1~3 m·s-1之间, 占到总风速的62.96%.消光系数在风速为0.2~1 m·s-1和3~4 m·s-1时最大, 这可能是因为风速低时污染物不易扩散, 发生积聚导致消光系数增加；风速在3~4 m·s-1时, 较大的风速虽对污染物有一定清除作用, 但同时也加快了外来污染物的输送, 使得消光系数增加；当风速继续增大时, 污染物易于扩散, 从而使消光系数减小.
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| 图 6 观测期间不同风速的累计频率及消光系数 Fig. 6 Cumulative frequencies and extinction coefficient of different wind speeds during the observation period |
相对湿度是影响气溶胶光学特性的重要因素, 气溶胶的质量浓度、粒径谱、折射率等都是关于相对湿度的函数(Covert et al., 1972).当相对湿度高于60%时, 相对湿度对气溶胶光学特性的影响更为明显(Shendrikar et al., 2003).这是由于气溶胶中的主要组分如硝酸盐、硫酸盐、铵盐等具有强吸湿性, 当相对湿度增大时, 这些组分吸湿增长, 同时高湿度可促进液相反应的发生而形成二次气溶胶(Armin et al., 2010；Guo et al., 2012), 从而使得气溶胶光学特性发生变化.本研究在使用PASS-3测量气溶胶吸收系数和散射系数之前, 已对气溶胶进行除湿, 确保进入PASS-3测量的气溶胶相对湿度在20%以下.
图 7所示为观测期间不同湿度条件下气溶胶消光、散射系数与能见度的关系, 图中黑色拟合曲线是相对湿度在90%以下时, 消光系数或散射系数与能见度的拟合曲线.从图中可以看出, 当相对湿度小于90%时, 气溶胶在532 nm处的消光系数和散射系数与能见度呈负相关.而当相对湿度大于等于90%时, 能见度普遍小于10 km, 这是由于相对湿度≥90%的时刻中, 62%的时间都在降水, 所以能见度与消光系数和散射系数相关性不明显(相对湿度≥90%时能见度与消光系数的相关系数r为-0.32, 与散射系数的相关系数r为-0.33).
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| 图 7 观测期间不同相对湿度下气溶胶消光系数和散射系数对能见度的影响 (图中选取了观测期间所有相对湿度条件下的结果, 但拟合曲线为不同相对湿度情况下气溶胶散射、消光系数与能见度关系的拟合结果) Fig. 7 Impacts on aerosol extinction coefficient and scattering coefficient on visibility under different relative humidity during the observation period |
消光系数和PM2.5浓度具有良好的相关性(陈晖等, 2017).一般将消光系数与PM2.5浓度的比值计作质量消光效率(Covert et al., 1972).本次观测期间PM2.5质量浓度和消光系数呈正相关, 相关系数r=0.91.本次观测使用的SMPS检测粒径为8.2~346 nm, 将SMPS测得的粒径谱部分定义为PM0.3.根据PM0.3在PM2.5浓度中的占比将颗粒物分成3个部分: 50%以下、50%~70%及70%以上, 其中, 50%以下的概率最大, 质量消光效率为4.76 m2·g-1.图 8是在不同PM0.3/PM2.5比值情况下, 消光系数βext532与PM2.5质量浓度的关系.如图所示, PM0.3/PM2.5越高时, 质量消光效率越高, 且消光系数与PM2.5质量浓度的相关系数r也越高, 说明气溶胶的消光物质主要集中在细颗粒上.
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| 图 8 消光系数与PM2.5质量浓度及PM0.3/PM2.5的关系 (本图使用数据时间为2019年11月18日—2019年12月4日) Fig. 8 Relationships between extinction coefficient and PM2.5 mass concentration and PM0.3/PM2.5 |
本次观测期间, 2019年12月1日13:00—3日14:00观测到一次完整的污染过程, 选取这一次污染过程并将其分为3个阶段: P1污染积聚阶段(2019年12月1日13:00—2日10:00)、P2污染高峰阶段(2019年12月2日11:00—3日10:00)和P3污染消散阶段(2019年12月3日11:00—15:00).同时还选取了一段清洁天C1(2019年11月26日15:00—27日10:00), 与污染过程进行比较分析.表 2列出了这4个阶段光学特性、气象要素、PM2.5质量浓度及常规污染气体的平均值数据.
| 表 2 污染阶段与清洁天光学特性、气象要素、PM2.5质量浓度及常规污染气体数据对比 Table 2 Comparison of optical characteristics, meteorological elements, PM2.5 mass concentration and conventional pollutant gas data between pollution stage and clean day |
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P1阶段时, 532 nm处的消光系数平均值为(343.38±106.60) Mm-1, 且一直在迅速升高, PM2.5变化趋势与消光系数一致, 平均值为(25.73±6.33) μg·m-3.这段时间SSA平均值为0.90±0.02, 高于观测期间平均值, 污染物主要以散射型物质为主.SAE平均值为1.27±0.12, 气溶胶主要以细模态形式存在.AAE平均值为1.32±0.05, 说明主要吸收性物质可能为夹杂着有机物的BC.BrC对405和532 nm吸光的贡献分别为18.8%和8.4%, 表明生物质燃烧可能不是气溶胶的主要来源.相对湿度平均值为94.65%±1.94%, 相对湿度很高.由于气溶胶的质量浓度、粒径谱、折射率等都是关于相对湿度的函数(Covert et al., 1972), 且硫酸铵、硝酸铵等盐类在较高湿度下发生潮解, 同时高湿度可促进液相反应的发生而形成二次气溶胶, 因此, P1阶段的高湿度对气溶胶积聚和消光增强有重要影响.风速较低, 平均值为(1.99±0.78) m·s-1, 说明P1阶段大气污染物扩散条件较差.CO平均浓度为(1896.82±88.54) μg·m-3, SO2平均浓度为(7.40±0.59) μg·m-3, NOx平均浓度为(50.57±6.16) μg·m-3.NOx和CO浓度较高, 且在P1阶段不断上升, 而SO2浓度保持较低, 说明交通排放可能对此次污染的影响较大, 工业排放贡献则相对较小.
根据以往的研究, 南京地区BC和PM2.5主要来源于南京本地源排放(Wang et al., 2019；谢峰等, 2020), Zhou等(2020)在对长三角地区PM2.5来源分析时发现, 长三角地区的PM2.5主要来自于观测点附近污染源的本地排放, 本地源排放贡献占60.0%~73.1%.与此同时也存在气团传输的影响(Jing et al., 2019; Xiao et al., 2019), 秋冬季节气团主要来自于河北、山东、安徽、江苏北部、西北等地.为了研究选取的4个阶段气团的来源, 绘制了这4个阶段的后向轨迹.
从P1阶段的36 h后向轨迹结果来看(图 9), 污染气团为内陆气团, 先后经过河北、山东、江苏北部等地区.因此, P1阶段污染积聚以本地交通源排放为主, 同时受到观测点北方的污染气团传输影响, 且由于气象条件使得污染物不易扩散, 因此, 污染物迅速积累下来, 使得消光系数迅速增加.
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| 图 9 选取的3段污染天与一段清洁天36 h后向轨迹图 (P1:北京时间2019年12月2日0:00；P2:北京时间2019年12月2日16:00；P3:北京时间2019年12月3日11:00；C1:北京时间2019年11月27日0:00) Fig. 9 36 h backward trajectory diagram of selected three polluted days and one clean day |
P2阶段时, 532 nm处的消光系数平均值为(652.26±36.28) Mm-1, PM2.5浓度也处于较高水平, 平均值为(52.04±8.13) μg·m-3.风速较低, 平均值为(1.61±1.26) m·s-1, 相对湿度很高, 平均值为91.69%±6.37%, 与P1阶段相似, 不利于大气污染物的扩散.NOx浓度平均值为(63.71±16.93) μg·m-3, CO浓度平均值为(2012.77±85.05) μg·m-3, 都比P1阶段略高, 且吸收系数的波动与NOx浓度变化规律基本一致, 说明交通源排放可能是造成光吸收增强的主要原因.P2阶段SO2浓度平均值为(11.00±2.84) μg·m-3, 比P1阶段高很多, 12月2日10:00—23:00 SO2出现了一个高峰, 伴随SO2浓度的升高, 散射系数也出现大幅上升, 可达到648.6 Mm-1, 表明工业排放对本次污染事件中大气消光也有重要贡献.从P2阶段的36 h后向轨迹结果可以看出, 气团自西北方向传输而来, 经过内蒙古、河南、安徽等地.因此, P2阶段时, 消光系数居高不下主要是因为不利的大气扩散条件(风速低、相对湿度高)下, 本地污染物的不断排放(交通源排放为主, 工业排放开始增加)及污染物的传输(西北方向气团携带).
P3阶段时, 消光系数开始大幅下降, 平均值为(235.98±72.43) Mm-1, 且在持续下降中, PM2.5浓度也持续下降, 平均值为(30.50±1.47) μg·m-3.风速平均值为(1.93±0.23) m·s-1, 与P1、P2阶段并没有太大的变化, 但相对湿度平均值为68.35%±8.43%, 下降很多.NOx浓度平均值为(48.66±3.72) μg·m-3, 较P2阶段有小幅下降, 而SO2浓度平均值为(16.08±1.95) μg·m-3, 高于P1、P2阶段, 工厂排放继续增加.因此, P3阶段的污染前体物浓度并没有显著下降, 造成消光系数降低的主要原因可能是由于相对湿度降至低于硫酸铵的潮解点, 与高湿度下发生吸湿增长的硫酸铵气溶胶相比, 其散射系数大大降低, 同时较低湿度不利于液相反应形成二次气溶胶, 因此, 污染浓度和消光系数降低.
相比之下, 清洁天C1时段532 nm处的消光系数平均值为(132.16±22.94) Mm-1, PM2.5平均浓度为(13.45±4.29) μg·m-3, 远低于污染阶段P1、P2、P3.风速平均值为(1.58±0.46) m·s-1, 与污染阶段相当, 而相对湿度平均值为71.04%±7.45%, 与污染消散过程P3相近, 远低于P1、P2阶段.CO平均浓度为(1243.73±117.71) μg·m-3, NOx平均浓度为(47.94±10.46) μg·m-3, 均低于污染期, SO2平均浓度为(8.70±2.20) μg·m-3, 低于污染阶段P2、P3, 说明交通和工业排放的浓度相对较低.从C1阶段的36 h后向轨迹结果可已看出, 气团主要来自东北方向的海洋地区, 经过江苏境内到达观测点区域.SSA平均值为0.85±0.05, 比污染阶段略低, 大气污染物中吸收性物质占比较污染阶段更多, 但仍以散射性物质为主.SAE平均值为1.71±0.09, 高于污染阶段, 气溶胶主要以超细模态为主, 与污染阶段相比, 气溶胶的老化程度可能相对较低.
4 结论(Conclusions)1) 本研究于2019年11月1日—12月4日在南京北郊进行了对气溶胶光学特性的观测研究.本次观测期间, 532 nm处的气溶胶吸收系数、散射系数和单散射反照率平均值分别为(31.58±16.84) Mm-1、(168.46±127.09) Mm-1和0.82±0.06.吸收系数和散射系数均低于南京过去几年的观测值及北京、上海等地的观测值.气溶胶AAE的平均值为1.48±0.23, BrC在405 nm和532 nm下的吸光贡献分别为19.92%和7.28%, 与黑碳吸光贡献率的日变化规律基本一致, 且BrC的早晚高峰与交通源早晚高峰时间一致, 表明棕碳的主要来源可能为机动车排放的一次源.气溶胶消光系数呈双峰型, 早晚高峰均与交通源排放有关.
2) 观测期间主导风向为东风、西风和东南风, 且在这些风向时, 气溶胶吸收系数和散射系数高于其它风向时的值.风速在0.2~1 m·s-1和3~4 m·s-1时, 消光系数最大.PM2.5质量浓度与消光系数呈正相关, 且PM0.3/PM2.5越高, 质量消光效率越高, 表明消光物质主要集中在细颗粒上.
3) 对典型污染事件(2019年12月1日13:00—12月3日14:00)污染积聚、高峰和消散阶段的分析表明, 污染阶段吸收和散射系数连续高值的出现是由于高湿度、低风速的不利扩散条件下本地污染排放与西北方向污染气团的传输造成的, 交通源排放的BC和BrC是导致吸收系数增强的主要原因, 而工业源和交通源排放的SO2、NOx等污染气体经过大气光化学或液相氧化形成的二次气溶胶及其吸湿增长是导致散射系数增强的主要原因.
Armin S, Shane M, Scott H, et al. 2010. Constraining the contribution of organic acids and AMSm/z44 to the organic aerosol budget: On the importance of meteorology, aerosol hygroscopicity, and region[J]. Geophysical Research Letters, 37(21): 21807. |
Bond T C, Bergstrom R W. 2006. Light absorption by carbonaceous particles: An investigative review[J]. Aerosol Science and Technology, 40(1): 27-67. DOI:10.1080/02786820500421521 |
Bergstrom R W, Russell P B, Hignett P. 2002. Wavelength dependence of the absorption of black carbon particles: Predictions and results from the TARFOX experiment and implications for the aerosol single scattering albedo[J]. Journal of the Atmospheric Sciences, 59(3): 567-577. DOI:10.1175/1520-0469(2002)059<0567:WDOTAO>2.0.CO;2 |
Bergstrom R W, Pilewskie P, Russell P B, et al. 2007. Spectral absorption properties of atmospheric aerosols[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 7: 5937-5943. DOI:10.5194/acp-7-5937-2007 |
陈晖, 马嫣, 郑军, 等. 2017. 2015年12月南京北郊细粒子的光学特性[J]. 环境化学, 36(8): 1760-1767. |
陈一娜, 赵普生, 何迪, 等. 2015. 北京地区大气消光特征及参数化研究[J]. 环境科学, 36(10): 3582-3589. |
Clarke A, McNaughton C, Kapustin V, et al. 2007. Biomass burning and pollution aerosol over North America: Organic components and their influence on spectral optical properties and humidification response[J]. John Wiley & Sons, 112(D12): D12S18. |
Costabile F, Barnaba F, Angelini F, et al. 2012. Identification of key aerosol populations through their size and composition resolved spectral scattering and absorption[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 12(7): 17503-17538. |
Covert D S, Charlson R J, Ahlquist N C. 1972. A study of the relationship of chemical composition and humidity to light scattering by aerosols[J]. Journal of Applied Meteorology, 11(6): 968-976. DOI:10.1175/1520-0450(1972)011<0968:ASOTRO>2.0.CO;2 |
崔芬萍, 陈敏东, 马嫣, 等. 2017. 基于PASS-3的南京北郊气溶胶光学特性观测研究[J]. 西北师范大学学报(自然科学版), 53(6): 47-54. |
崔金梦, 王体健, 高丽波, 等. 2020-2016年冬季南京地区大气污染特征的观测分析[J]. 气象科学, 40(4): 427-437. |
Cui F, Chen M, Yan M, et al. 2016. An intensive study on aerosol optical properties and affecting factors in Nanjing, China[J]. Journal of Environmental Sciences, 40(2): 35-43. |
崔杰, 黄晓锋, 袁金凤, 等. 2017. 基于在线观测的大气PM2.5中棕色碳吸光贡献估算[J]. 中国环境科学, 37(2): 401-406. |
Day D E, Malm W C. 2001. Aerosol light scattering measurements as a function of relative humidity: a comparison between measurements made at three different sites[J]. Atmospheric Environment, 35(30): 5169-5176. DOI:10.1016/S1352-2310(01)00320-X |
Guo S, Hu M, Guo Q, et al. 2012. Primary sources and secondary formation of organic aerosols in Beijing, China[J]. Environmental Science and Technology, 46(18): 9846-9853. DOI:10.1021/es2042564 |
Han T, Xu W, Jie L, et al. 2017. Aerosol optical properties measurements by a CAPS single scattering albedo monitor: Comparisons between summer and winter in Beijing, China[J]. Journal of Geophysical Research Atmospheres, 122(4): 2513-2516. DOI:10.1002/2016JD025762 |
郝江北. 2014. 雾霾产生的原因及对策[J]. 宏观经济管理, 2014(3): 42-43. |
He X, Li C C, Lau A, et al. 2009. An intensive study of aerosol optical properties in Beijing urban area[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 9(22): 8903-8915. DOI:10.5194/acp-9-8903-2009 |
胡康, 康娜, Kanike R K. 2017. 南京秋冬季2次霾污染天气过程分析[J]. 环境科学与技术, 2017(5): 158-164. |
黄聪聪, 马嫣, 郑军. 2018. 南京冬季气溶胶光学特性及黑碳光吸收增强效应[J]. 环境科学, 39(7): 3057-3066. |
Huang R J, Zhang Y, Bozzetti C, et al. 2014. High secondary aerosol contribution to particulate pollution during haze events in China[J]. Nature, 514(7521): 218-222. DOI:10.1038/nature13774 |
Huang X, Liu Z, Zhang J, et al. 2016. Seasonal variation and secondary formation of size-segregated aerosol water-soluble inorganic ions during pollution episodes in Beijing[J]. Atmospheric Research, 168(FEB): 70-79. |
霍彦峰, 黄勇, 邓学良, 等. 2017. 寿县地区气溶胶光学特性研究[J]. 环境科学与技术, 40(12): 50-57. |
Jin X, Bergin M H, Yu X, et al. 2002. Measurement of aerosol chemical, physical and radiative properties in the Yangtze delta region of China[J]. Atmospheric Environment, 36(2): 161-173. DOI:10.1016/S1352-2310(01)00455-1 |
Jing J, Wu Y, Tao J, et al. 2015. Observation and analysis of near-surface atmospheric aerosol optical properties in urban Beijing[J]. Particuology, 18(1): 144-154. |
Jing A, Zhu B, Wang H, et al. 2019. Source apportionment of black carbon in different seasons in the northern suburb of Nanjing, China[J]. Atmospheric Environment, 2019(MAR): 190-200. |
Kang H Q, Zhu B, Su J F, et al. 2013. Analysis of a long-lasting haze episode in Nanjing, China[J]. Atmospheric Research, 120: 18-87. |
Kaufman Y J, Gitelson A, Karnieli A, et al. 1994. Size distribution and scattering phase function of aerosol particles retrieved from sky brightness measurements[J]. Journal of Geophysical Research: Earth Surface, 99(D5): 10341-10356. DOI:10.1029/94JD00229 |
Kirchstetter T W, Novakov T, Hobbs P V. 2004. Evidence that the spectral dependence of light absorption by aerosols is affected by organic carbon[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 109: D21208. |
Lack D A, Cappa C D, Covert D S, et al. 2008. Bias in filter-based aerosol light absorption measurements due to organic aerosol loading: Evidence from ambient measurements[J]. Aersol Science and Technology, 42(12): 1033-1041. DOI:10.1080/02786820802389277 |
Lack D A, Cappa C D. 2010. Impact of brown and clear carbon on light absorption enhancement, single scatter albedo and absorption wavelength dependence of black carbon[J]. Atmospheric Chemistry and Physics Discussions, 10(1): 4207-4220. |
Lack D A, Langridge J M, Bahreini R, et al. 2012. Brown carbon and internal mixing in biomass burning particles[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 109(37): 14808-14807. DOI:10.1073/pnas.1120243109 |
Lack D A, Langridge J M. 2013. On the attribution of black and brown carbon light absorption using the Ångström exponent[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 13(6): 15493-15515. |
李倩, 吴琳, 张进生, 等. 2019. 廊坊市夏季大气气溶胶消光特性及其来源[J]. 中国环境科学, 39(6): 2249-2257. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2019.06.002 |
李铸杰, 谭浩波, 郑军. 2019. 广州地区大气棕色碳气溶胶光吸收特性[J]. 环境科学, 40(10): 4364-4371. |
Liu S, Aiken A C, Gorkowski K, et al. 2015. Enhanced light absorption by mixed source black and brown carbon particles in UK winter[J]. Nature Communications, 6: 8435. DOI:10.1038/ncomms9435 |
Ma Y, Huang C C, Jabbour H, et al. 2002. Mixing state and light absorption enhancement of black carbon aerosols in summertime Nanjing, China[J]. Atmospheric Environment, 222(C): 117141. |
孟伟, 马志强, 张小玲. 2015. 2012-2014年冬季北京上甸子气溶胶观测研究[J]. 环境科学研究, 28(12): 1815-1822. |
Nakayama T, Ikeda Y, Sawada Y, et al. 2014. Properties of light-absorbing aerosols in the Nagoya urban area, Japan, in August 2011 and January 2012:Contributions of brown carbon and lensing effect[J]. Journal of Geophysical Research Atmospheres, 119(22): 12721-12739. DOI:10.1002/2014JD021744 |
Pandolei M, CusackM, Alastuey A, et al. 2011. Variability of aerosol optical properties in the Western Mediterranean Basin[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 11(15): 8189-8203. DOI:10.5194/acp-11-8189-2011 |
Ramanathan V, Crutzen P J, Kiehl J T, et al. 2002. Aerosols, Climate, and the Hydrological Cycle[J]. Science, 294(5549): 2119-2124. |
Ranjit B, Puppala S, Praveen, et al. 2012. Solar absorption by elemental and brown carbon determined from spectral observations[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 109(43): 17366-17371. DOI:10.1073/pnas.1205910109 |
Rosen H, Hansen A D, Gundel L, et al. 1978. Identification of the optically absorbing component in urban aerosols[J]. Applied Optics, 17(24): 3859-3861. DOI:10.1364/AO.17.003859 |
Schuster G L, Dubovik O, Holben B N. 2006. Angstrom exponent and bimodal aerosol size distributions[J]. Journal of Geophysical Research Atmospheres, 111(D7): D7207. DOI:10.1029/2005JD006328 |
Shendrikar A D, Steinmetz W K. 2003. Integrating nephelometer measurements for the airborne fine particulate matter (PM2.5) mass concentrations[J]. Atmospheric Environment, 37(9/10): 1383-1392. |
沈雷, 顾芳, 张加宏, 等. 2017. 相对湿度对大气气溶胶消光系数的影响[J]. 光散射学报, 29(3): 251-256. |
Tao J, Cao J J, Zhang R J, et al. 2012. Reconstructed light extinction coefficients using chemical compositions of PM2.5 in winter in urban Guangzhou, China[J]. Advances in Atmospheric Sciences, 29(2): 359-368. DOI:10.1007/s00376-011-1045-0 |
Tan H B, Liu L, Fan S J, et al. 2016. Aerosol optical properties and mixing state of black carbon in the Pearl River Delta, China[J]. Atmospheric Environment, 136: 196-208. |
Tian J, Wang Q, Ni H, et al. 2019. Emission characteristics of primary brown carbon absorption from biomass and coal burning: Development of an optical emission inventory for China[J]. Journal of Geophysical Research Atmospheres, 124(3): 1879-1893. |
Virkkula A, Ahlquist N C, Covert D S, et al. 2005. Modification, calibration and a field test of an instrument for measuring light absorption by particles[J]. Aerosol Science and Technology, 39: 68-83. |
Wang J, Leeuw D L, Niu S, et al. 2019. Contrasting aerosol optical characteristics and source regions during summer and winter pollution episodes in Nanjing, China[J]. Remote Sensing, 11(14): 1696. |
Wang H, Shi G, Tian M, et al. 2017. Aerosol optical properties and chemical composition apportionment in Sichuan Basin, China[J]. Science of the Total Environment, 577: 245-257. |
Wang J, Virkkula A, Gao Y, et al. 2017. Observations of aerosol optical properties at a coastal site in Hong Kong, South China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 17(4): 2653-2671. |
Wang Q Y, Huang R J, Cao J J, et al. 2015. Black carbon aerosol in winter northeastern Qinghai-Tibetan Plateau, China: The source, mixing state and optical property[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 15(22): 13059-13069. |
王利朋, 马嫣, 郑军, 等. 2016. 2013年1月南京北郊霾天气溶胶的光学特性[J]. 环境科学, 37(3): 816-824. |
谢锋, 林煜棋, 宋文怀, 等. 2020. 南京北郊黑碳气溶胶分布特征及来源[J]. 环境科学, 41(10): 4392-4401. |
Xiao S, Yu X, Zhu B, et al. 2019. Characterization and source apportionment of black carbon aerosol in the Nanjing Jiangbei New Area based on two years of measurements from Aethalometer[J]. Journal of Aerosol Science, 139: 105461. |
Yang M, Howell S G, Zhuang J, et al. 2008. Attribution of aerosol light absorption to black carbon, brown carbon, and dust in China-interpretations of atmospheric measurements during EAST-AIRE[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 9(6): 2035-2050. |
Yuan J, Huang X, Cao L M, et al. 2016. Light absorption of brown carbon aerosol in the PRD region of China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 15(20): 28453-28482. |
Zhang L, Qiao L, Lan J, et al. 2020. Three-years monitoring of PM2.5 and scattering coefficients in Shanghai, China[J]. Chemosphere, 253: 126631. |
张程, 于兴娜, 安俊琳, 等. 2018. 南京北郊霾天气溶胶化学组分粒径分布特征[J]. 中国环境科学, 38(8): 2873-2881. |
张毓秀, 于兴娜, 刘偲嘉, 等. 2020. 南京江北新区大气颗粒物化学组分的粒径分布特征[J]. 环境科学, 41(11): 4803-4812. |
Zhang L, Qiao L, Lan J, et al. 2002. Three-years monitoring of PM2.5 and scattering coefficients in Shanghai, China[[J]. Chemosphere, 253: 126613. |
赵秀娟, 蒲维维, 孟伟, 等. 2013. 北京地区秋季雾霾天PM2.5污染与气溶胶光学特征分析[J]. 环境科学, 34(2): 416-423. |
Zhou G, Yu Z, Qu Y. 2020. Real-time numerical source apportionment of PM2.5 concentrations over the Yangtze River Delta region, China[J]. Atmospheric Environment, 246: 118104. |