1 引言(Introduction)

氨(NH₃)是大气氮循环的关键成分之一(Sutton et al., 2000; Battye et al., 2003).作为大气中唯一的碱性气体, 氨一方面可促进SO₂和NO_x等酸性物质的清除(彭应登等, 2000), 对缓解大气环境酸化和酸雨危害起着重要作用；另一方面与SO₂和NO_x等气态前体物结合转化形成硫酸铵和硝酸铵等细粒子, 是大气气溶胶细颗粒物(PM_2.5)的重要前体物, 对霾的形成有重要影响(彭应登等, 2000；薛文博等, 2016；王康宏等, 2020).此外, 氨还对土壤酸化(Paula et al., 2000)、水体富营养化(叶雪梅等, 2002)及温室效应(孙心亮等, 2006)等环境问题有着直接或间接的影响.因此, 开展氨排放水平和分布特征研究, 对控制区域大气灰霾污染、改善生态环境质量具有重要意义.

国外对氨排放的研究起步较早, 在清单建立(Buijsman et al., 1987; Asman et al., 1992; Bouwman et al., 1997)、排放因子确定(Misselbrook et al., 2000; Doorn et al, 2002)、时空分布特征(Sotiropoulou et al., 2004)及对环境的影响(Buijsman et al., 1987; Pavlovic et al., 2006)等各方面均开展了大量研究.排放源包括畜禽养殖、氮肥等农业源, 以及工业生产、人体排放、生物质燃烧、污水处理、交通源, 以及森林等自然生态系统(Sutton et al., 2000; Sarwar et al., 2005; Pavlovic et al., 2006).我国氨排放研究起步相对较晚, 但随着近年大气灰霾污染治理的推进, 不同学者建立了全国、区域及城市等不同尺度的人为源氨排放清单(董艳强等, 2009；尹沙沙等, 2010；Huang et al., 2012；冯小琼等, 2015；周静等, 2016；苏航等, 2016), 排放源以畜禽养殖和氮肥施用等农业源为主, 不同年份地区贡献率约为59%~94%(董艳强等, 2009；赵睿东等, 2020), 氨排放强度约为1.2~6.4 t · km^-2(王琛等, 2018；赵睿东等, 2020).研究表明, 我国氨排放对硝酸盐和铵盐等二次粒子年均浓度的贡献率可达99.5%, 对PM_2.5年均浓度贡献率约为30%(薛文博等, 2016).

围绕PM_2.5、PM₁₀、SO₂、NO_x、臭氧等主要污染物, 青岛市已经连续多年开展工业企业(吕建华等, 2019)、移动源(孙世达等, 2020)、扬尘源等清单编制工作, 动态掌握了主要污染物排放现状, 但目前还缺少关于人为源氨排放水平及其特征的研究.随着大气污染防治各项工作的推进, 青岛市近年环境空气质量得到明显改善, 但以PM_2.5等二次污染物污染为主的复合型污染天气时有发生, 空气质量持续改善进入瓶颈期, 大气污染呈现出区域性、复杂性、复合型的特征.为了全面解析灰霾污染成因, 本研究以2019年为基准年, 以乡镇为基本调查单元, 收集各区市较为详实的活动水平数据, 建立青岛市人为源氨排放清单, 并分析其贡献特征和空间分布特征, 以期为推动区域大气污染防治提供有力的数据支持和科学参考.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 研究区域与对象

研究区域为山东省青岛市, 包括市南区、市北区、李沧区、崂山区、西海岸新区、城阳区、即墨区、胶州市、平度市和莱西市共7区3市.其中, 市南区、市北区、李沧区和崂山区为主城区, 主要以第三产业为主；西海岸新区、城阳区、即墨区和胶州市属于青岛市郊区、远郊区域, 是青岛市第二、三产业的主要分布区, 同时, 农业、畜牧业也占有一定的比例；平度市和莱西市则是青岛市主要农业、畜牧业分布区.排放源主要包括两大类：农业源和非农业源, 其中, 农业源包括畜禽养殖和农田生态系统, 非农业源包括生物质燃烧、化工生产、人体排放、废物处理及道路移动源.

2.2 数据来源与方法

本研究采用排放因子法(环境保护部, 2014), 对青岛市人为源大气氨排放量进行估算, 计算公式见式(1).

(1)

式中, i为地区, j为排放源类别, E为排放量, A为活动水平, EF为排放系数, γ为氮-大气氨转换系数, 针对畜禽养殖业, 取1.214, 其他行业取1.0.

因不同排放源在活动水平数据获取、排放因子和参数选择上各有不同, 下面对各类排放源分别进行介绍.

2.2.1 畜禽养殖

畜禽养殖的氨排放主要来源于畜禽排泄物中的氮(沈兴玲等, 2014), 受畜禽种类、养殖方式、粪便管理方式和形态及气温条件等因素的影响(王琛等, 2018；侯新红等, 2019).根据青岛市主要畜禽养殖业实际情况, 将畜禽分为奶牛、肉牛、羊、马、母猪、肉猪、蛋鸡、肉鸡、蛋鸭、肉鸭、蛋鹅、肉鹅等12类, 养殖方式主要有散养和集约化养殖.本研究通过青岛市农业农村部门“自下而上”统计调查获取各区市相关镇街不同养殖方式畜禽饲养量、圈舍温度等活动水平数据.其中, 牛、羊、母猪、蛋禽等饲养周期大于1年的畜禽年内饲养量为年末存栏数, 肉猪、肉禽等饲养周期小于1年的畜禽统计年内出栏数.各类畜禽圈舍温度分布区间见表 1.

粪便管理包括户外、圈舍内、粪便存储处理和后续施肥4个阶段, 排泄物分为液态和固态.相关镇街各类畜禽不同养殖阶段氨态氮量(TAN)的计算公式见式(2)~(7).

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

式中, TAN_{室内, 户外}为不同养殖方式下各类畜禽室内和户外排泄的总氨态氮(kg)；N_畜禽为畜禽年内饲养量(头、只)；M_per为单位畜禽排泄量(kg · d^-1 · 头^-1)；N_content为排泄物含氮量；P_NH4为铵态氮比例；P_{室内、户外}为畜禽养殖室内户外比；A_户外、A_圈舍、A_存储、A_施肥分别为户外排泄阶段、圈舍、存储和施肥阶段氨态氮量(kg)；E_圈舍、E_存储分别为圈舍和存储阶段氨排放系数；X为液态或固态粪便占总粪便的质量比重；EN_N损失为存储过程中的氮损失；E_圈舍-N2O、E_圈舍-NO、E_圈舍-N2分别为液态固态粪肥存储过程中以N₂O、NO和N₂形态损失的氮排放系数；f为固态粪便存储过程中总氨态氮向有机氮转化的比例, 各种畜禽均取10%, 液态粪便计算时取1.单位畜禽排放量、含氮量、氨态氮比例和室内户外比参考文献(环境保护部, 2014)推荐的参数.R_饲料为粪便作为生态饲料的比重, 主要考虑集约化养殖的牛、羊、猪和鸡等畜禽, 采用文献(环境保护部, 2014)推荐值.结合调查数据, 参考文献(环境保护部, 2014), 选取合适的排放系数估算各类畜禽不同粪便阶段的氨排放量, 汇总后得到相关镇街各类畜禽氨排放量.各类畜禽总排放系数见表 2.

2.2.2 农田生态系统

主要包括氮肥施用、土壤本底、固氮植物和秸秆堆肥4类排放源.氮肥施用后通过微生物作用或者自身的分解产生的氨是大气氨排放的重要来源(孙猛等, 2016；沈丽等, 2018), 其排放量主要受氮肥种类、施肥方式、气候与土壤性质等因素影响(沈兴玲等, 2014；沈丽等, 2018).本研究以镇街为基本单元, 获取各镇街氮肥和复合肥折纯量等活动水平信息, 参考文献(高榕, 2018), 选取《全国农产品成本收益资料汇编》(2019年)中山东省不同氮肥施用份额作为本研究各类氮肥施用比例(表 3).各镇街年均温参考所在区市年均温, 范围为13.0~14.2 ℃.青岛市主要粮食经济作物种植土壤为棕壤, 呈弱酸性, 因此, 选取各类氮肥基准排放系数见表 3(环境保护部, 2014).通过调查获取各各区市施肥量及施肥方式校正系数, 其中, 施肥量高于195 kg · hm^-2的地区, 施肥率校正系数为1.18, 其他地区为1.0.施肥方式校正系数在覆土深施时取0.32, 表面撒施时取1.0(环境保护部, 2014).

土壤本底氨排放主要来源于土壤中有机质分解和微生物活动产生的氨(王琛等, 2018).活动水平为各区市镇街单元耕地面积, 参考文献(环境保护部, 2014)进行计算, 排放系数为1.80 kg · hm^-2 · a^-1.

固氮植物氨排放活动水平为各镇街大豆和花生等主要固氮植物年种植面积, 参考文献(环境保护部, 2014)进行计算, 排放系数分别为1.05、1.20 kg · hm^-2 · a^-1.畜禽养殖和农田生态系统主要活动水平数据见表 4.

2.2.3 生物质燃烧

生物质燃烧主要包括生物质锅炉、户用生物质炉具和生物质开放燃烧3类, 其中, 生物质开放燃烧包括秸秆露天焚烧、森林火灾和草原火灾(环境保护部, 2014).

研究调查获取各区市生物质锅炉地理位置、生物质燃料类型及年用量, 以及户用生物质炉具燃料类型及年用量等活动水平数据.2019年, 青岛市秸秆用量约为20.13×10⁴ t, 薪柴用量为13.42×10⁴ t, 成型生物质燃料用量为70.53×10⁴ t.由于2019年未发生森林火灾事件, 没有秸秆露天焚烧火点, 因此, 本研究中不考虑生物质开放燃烧氨排放.排放系数参考文献(环境保护部, 2014；贺克斌, 2018), 具体如表 5所示.

2.2.4 化工生产

化工生产氨排放主要来自合成氨和氮肥生产.调查获取青岛市合成氨、氮肥生产企业地理位置、生产肥料类型及产品产量等活动水平数据.2019年青岛市化肥产量约为13×10⁴ t, 排放系数参考文献(环境保护部, 2014), 具体见表 5.

2.2.5 人体排放

人体排放主要包括粪尿排泄物的氨挥发, 本研究通过调查获取各区市农村未使用卫生厕所人口数, 2019年未使用卫生厕所的农村人口数约为17.67×10⁴人, 排放系数见表 5(环境保护部, 2014).

2.2.6 废物处理

废物处理氨排放主要来自于污水处理过程、垃圾处理过程及烟气脱硝过程(沈兴玲等, 2014).本研究通过“自下而上”调查获取各区市主要废物处理企业地理位置、废物处理量、燃料用量等活动水平数据.2019年, 青岛市固废处理量为193.39×10⁴ t, 污水处理量为5.49×10⁹ m³, 烟气脱硝过程涉及的耗煤量约为1061.29×10⁴ t.采用式(1)计算, 排放系数见表 5(环境保护部, 2014).

2.2.7 道路移动源

机动车尾气产生的氨主要来自燃料燃烧和尾气催化装置消除NO_x过程中的二次产物(Heeb et al., 2006；环境保护部, 2014), 受车辆类型、年均行驶里程等因素的影响(沈丽等, 2018).本研究采用式(8)进行估算.

(8)

式中, E为排放量(t)；j为机动车类型；P为机动车保有量(辆)；M为机动车年均行驶里程(km)；EF为排放系数(g · km^-1 · 辆^-1).

本研究通过调查获取机动车保有量活动水平数据.2019年青岛市轻型汽油车、重型汽油车、轻型柴油车、重型柴油车和摩托车保有量分别约为260.56×10⁴、0.64×10⁴、13.77×10⁴、11.13×10⁴和12.61×10⁴辆.不同车型行驶里程及排放系数数据参考文献(环境保护部, 2014；贺克斌, 2018)(表 5).根据道路长度、等级、车流量等信息, 采用“自上而下”的方式将全市移动源氨排放量分配至各区市和镇街.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 青岛市氨排放清单

2019年青岛市人为源氨排放清单结果如表 6所示, 排放源分担率如图 1所示.可以看出, 青岛市2019年人为源氨排放总量为28.33×10³ t, 主要氨排放源包括畜禽养殖、农田生态系统和废物处理, 合计贡献氨排放总量的92.3%.其中, 畜禽养殖为最大排放源, 贡献氨排放总量的77.8%, 在青岛市人为源氨排放中占主导地位.这主要是由于青岛市人口较多, 对畜禽产品需求量大, 使得畜禽养殖规模较大, 且畜禽养殖排放系数较高, 因此, 畜禽养殖氨排放贡献率较高.其次为农田生态系统(包括氮肥施用、土壤本底和固氮植物), 占氨排放总量的7.64%, 其中, 氮肥施肥、土壤本底和固氮植物分别占全市氨排放总量的4.03%、3.27%和0.34%.相对于其他区域(周静等, 2016；苏航等, 2016；王琛等2018；赵睿东等, 2020；王康宏等, 2020), 青岛市农田生态系统对农业源氨排放的贡献率较小, 主要是由于随着近年减肥增效等相关工作的推进, 尿素等氮肥施用量减少, 且主要种植土壤偏酸性, 气温较低, 排放系数较小, 因此, 氮肥施用氨排放量较低.非农业源中, 废物处理氨排放量较高, 其次为道路移动源, 分别贡献全市6.87%和4.9%的氨排放.生物质燃烧、人体排放和化工生产氨排放量较小, 合计贡献2.8%.

由于畜禽养殖和农田生态系统是青岛市主要氨排放源, 对其进行单独分析.2019年青岛市畜禽养殖氨排放总量为22.04×10³ t, 其中, 肉鸡、蛋鸡和奶牛养殖是主要氨排放源, 分别占畜禽养殖氨排放总量的45.50%、19.84%和11.37%, 合计贡献畜禽养殖氨排放量的76.71%(图 2a).这主要是由于鸡蛋、鸡肉和牛奶等畜禽产品需求量大, 使得这些畜禽养殖规模相对较大, 导致相应的氨排放贡献率较大.肉牛、猪、鸭、鹅、羊和马等畜禽饲养量相对较小, 对畜禽养殖源氨排放的贡献相对较小.2019年青岛市农田生态系统氨排放量为2.16×10³ t, 氮肥施用、耕地本底和固氮植物分别贡献52.78%、42.82%和4.40%(图 2b).其中, 尿素和复合肥是氮肥施用主要氨排放源, 这主要是由于相对于碳氨、硫铵和硝铵等氮肥, 尿素和复合肥施用量更大.

3.2 人为源氨排放区域分布特征

由于各区市人口、社会经济发展水平及产业结构不同造成排放源活动水平差异, 青岛市各区市氨排放量及排放源分摊率地域差异明显.由表 4可以看出, 平度市、莱西市和即墨区是青岛市氨排放量最高的区市, 排放量分别为9.68×10³、7.43×10³和4.17×10³ t, 分别占青岛市氨排放总量的34.18%、26.23%和14.71%.这主要是由于平度市、莱西市和即墨区是青岛市畜禽养殖主要分布区, 畜禽养殖氨排放量分别占其氨排放总量的86.27%、88.9%和78.39%(图 3), 分别占全市畜禽养殖氨排放量的37.9%、29.96%和14.82%.同时, 农业种植规模较大, 农田生态系统氨排放量分别占其氨排放总量的6.59%、6.04%和11.01%(图 3), 分别占全市农田生态系统氨排放量的29.46%、20.74%和21.2%.市南区、李沧区、崂山区和市北区涉及氨排放的人为活动主要包括机动车尾气和烟气脱硝、污水处理等废物处理源, 氨排放量较少, 均不超过全市氨排放总量的2%.城阳区氨排放源主要包括畜禽养殖、废物处理和移动源, 但由于其畜禽养殖规模较小, 氨排放量较低, 占全市氨排放量总量的2.53%(表 6和图 3).

从排放强度来看, 青岛市氨排放平均强度为2.51 t · km^-2, 市北区、莱西市和平度市氨排放强度高于全市平均水平, 分别达到7.26、4.74和3.05 t · km^-2.主要是由于市北区大型火电企业分布较多, 烟气脱硝过程氨排放量较高(约占全市烟气脱硝氨排放总量的29.2%), 同时区域面积相对较小, 导致排放强度明显高于全市平均水平.虽然平度市氨排放量明显高于莱西市, 但由于莱西市区域面积较小, 使得氨排放强度相对较高.

本研究基于ArcGIS空间分析技术, 以镇街为基本单元, 绘制了2019年青岛市氨排放量和排放强度的空间分布图(图 4), 建立了青岛市3 km×3 km人为源氨排放网格化清单.其中, 烟气脱硝、污水处理、固废处理等废物处理、生物质锅炉和化工生产等点源氨排放按照地理坐标进行定位；道路移动源按照面源处理, 根据道路长度、等级及流量特征分配到网格；畜禽养殖、农田生态系统、户用生物质燃烧及人体粪便按照面源处理, 基于各镇街的土地利用类型数据将镇街尺度的氨排放量分配到网格.可以看出, 排放量较高的区域主要集中在莱西市的中部和东南部, 以及平度市的中部和南部, 是青岛市畜禽养殖主要分布地区.而排放强度最高的镇街位于市北区, 主要是由于大型火电企业烟气脱硝导致的氨排放量较高, 其次是莱西市中部相关镇街.排放量较高的网格单元主要为烟气脱硝、固废处理及化工生产等大型点源.

3.3 人为源氨排放清单比较

通过文献资料调研, 搜集青岛市和国内其他地区采用环境保护部(2014)推荐的排放系数和方法进行估算的氨排放清单结果进行对比分析, 主要结果见表 7.

从排放强度来看, 青岛市人为源氨排放强度与长株潭地区相近(2.59 t · km^-2), 高于浙江省, 但明显低于河南、江苏、安徽等地氨排放强度(表 7).从排放源贡献来看, 长株潭、河南、江苏、浙江、安徽、长三角等地主要排放源为畜禽养殖和氮肥施用或农田生态系统, 两者分别占人为源氨排放总量的29.44%~58.60%和28.20%~58.71%(表 7).本研究中畜禽养殖氨排放贡献率达到了77.85%, 明显高于其他地区畜禽养殖源的贡献率, 而农田生态系统的氨排放贡献率仅为7.64%, 明显低于其他地区农田生态系统的贡献率(表 7).

本研究中, 青岛市人为源氨排放量及排放强度略低于赵国梁等(2021)研究结果(表 7), 主要是由于人体排放活动水平的差异.本研究调研获取了农村未使用卫生厕所的人口数, 而赵国梁等(2021)对城市人口和农村人口的人体氨排放都按一定的排放系数进行估算, 使得其研究中人体氨排放量(4.46 t)明显高于本研究结果(0.14 t).本研究中畜禽养殖和农田生态系统氨排放量及贡献率与赵国梁等(2021)的研究结果基本一致, 但本研究废弃物处理氨排放量明显高于赵国梁等(2021)的研究结果, 分别为1.95 t和0.25 t, 主要是由于本研究“自下而上”获取了更详细的活动水平数据.

由于不同年份和地区, 社会经济发展水平、人口数量及产业结构等因素的不同, 人为源氨排放活动水平有所差异, 同时, 由于区域土壤、气候等自然环境条件不同, 不同学者所选取的排放系数不同, 导致不同研究得到的氨排放量、氨排放强度及排放源贡献特征不同.与长株潭、河南、江苏、长三角、安徽等地相比, 本研究和赵国梁等(2021)的研究结果中, 青岛市人为源氨排放量均处于较低水平, 这主要是由于青岛市人为源氨排放整体活动水平较低, 尤其是氮肥施用.2019年青岛市氮肥施用量较低, 主要耕作土壤呈弱酸性, 且年均温较低, 本地排放系数较低, 使得氮肥施用氨排放量相对较少.相对于氮肥施用等农业生产活动, 青岛市畜禽养殖规模较大, 氨排放量高, 导致贡献率明显高于其他地区.

3.4 青岛市人为源氨排放清单验证

本研究利用空气质量模型CAMx, 选取4个典型月份(1、4、7、10月)分别代表 4个季节进行空气质量模拟, 通过综合比较铵离子(NH₄⁺)和PM_2.5监测值与模拟值, 验证排放清单的准确性.采用中尺度气象模型WRF为CAMx模型提供气象场, WRF模拟范围略大于CAMx模拟范围, 垂直方向共设置35个气压层, 层间距自下而上逐渐增大.CAMx模型采用的气相化学机制为CB05, 气溶胶化学机制为CF, 水平平流方案为PPM, 干沉降方案为Zhang03, 边界场采用默认边界场.模拟网格采用三层网格嵌套, 网格分辨率从外层至内层依次为27、9和3 km, 时间分辨率为1 h.青岛本地人为源排放清单采用本研究建立的人为源氨排放清单及2019年青岛市大气排放源清单, 青岛市以外区域人为源排放清单采用2016年MEIC清单, 整个模拟区域内天然源排放清单采用MEGAN模型, 利用MODIS卫星反演的叶片面积指数数据和植被类型数据, 结合WRF模拟的气象条件进行计算得到, 结果见表 8.

结果表明, NH₄⁺与PM_2.5模拟结果趋势一致, 除1月模拟值比监测值略低外, 4月、7月和10月模拟值均略高于监测值.NH₃排放对PM_2.5模拟浓度的影响主要受NH₃与硝酸和硫酸中和反应生成的硝酸铵盐和硫酸铵盐的影响(黄志炯, 2017), 富氨环境下, NH₃排放对SO₄^2-的影响可忽略不计(Ansari et al., 1998; 1999).由相对误差可以看出(表 8), 模拟的NH₄⁺相对误差在模型所允许的范围内, 且与模型模拟SO₄^2-、NO₃^-、PM_2.5的相对误差在同一个水平范围内, 表明模拟值可较好地反映大气中NH₄⁺总体浓度水平, 即本研究所建立的人为源氨排放清单对2019年青岛市人为源氨排放总量水平的估算较为准确.

3.5 不确定性分析

虽然本研究所建立的人为源氨排放清单对2019年青岛市氨排放总量水平的估算较为准确, 但仍存在一定的不确定性, 主要是来自活动水平数据及特征参数的缺失和排放因子的选取(钟流举等, 2007；王琛等, 2018；华倩雯等, 2019).本研究中, 畜禽养殖、农田生态系统、生物质燃烧、人体排放、化工生产、废弃物处理等源类采用自下而上的调查方式, 以镇街为基本单元, 获取本地化的活动水平特征参数.其中, 畜禽养殖业按照养殖方式分别调查了不同种类、年龄畜禽的数量、圈舍温度等特征数据, 按照不同粪便管理阶段, 依据本地活动水平特征, 参考文献(环境保护部, 2014)选取排放系数并进行核算, 不确定性较小.氮肥施用源获取了各镇街氮肥和复合肥折纯量, 通过调查获取了较为准确的活动水平参数, 虽然未获得不同氮肥类型用量信息, 但参考了山东省平均存在一定的误差.生物质燃烧中户用生物质炉具采用实地调查, 结合农村户数等统计数据进行估算, 受调查样本量的影响, 存在一定的误差.人体排放、化工生产和废弃物处理获取到较为详细的活动水平数据, 不确定性较小.移动源活动水平数据仅获取到全市机动车保有量, 参考文献(贺克斌, 2018)中参数和方法进行估算, 并按照道路等级、里程等信息分配到区市和镇街单元, 因缺少本地化行驶里程等活动水平信息, 不确定性相对较大.

4 结论(Conclusions)

1) 2019年青岛市人为源氨排放总量为28.33×10³ t, 排放强度为2.51 t · km^-2.

2) 青岛市主要氨排放源包括畜禽养殖、农田生态系统和废弃物处理, 排放量分别为22.04×10³、2.16×10³和1.95×10³ t, 分别占氨排放总量的77.80%、7.64%和6.87%.畜禽养殖源中, 肉鸡、蛋鸡和奶牛是主要排放源, 分别占畜禽养殖氨排放总量的45.50%、19.84%和11.37%.

3) 2019年青岛市氨排放地域差异明显, 平度市和莱西市氨排放量较高, 分别占青岛市氨排放总量的34.18%和26.23%.排放强度较高的区市主要包括市北区和莱西市, 分别达到7.26 t · km^-2和4.74 t · km^-2.

4) 从空间分布来看, 青岛市北部和西北部相关镇街氨排放量较高, 而排放强度较高的镇街则集中在青岛市市区和北部地区.