环境科学学报  2021, Vol. 41 Issue (11): 4625-4636
引用本文
郭杰, 王珂, 于琪, 等. 2021. 长江中游近岸表层沉积物重金属污染特征分析及风险评估[J]. 环境科学学报, 41(11): 4625-4636.
Guo J, Wang K, Yu Q, et al. 2021. Pollution characteristics of the heavy metals and their potential ecological risk assessment in nearshore sediments of the middle reaches of the Yangtze River[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 41(11): 4625-4636.
长江中游近岸表层沉积物重金属污染特征分析及风险评估    [PDF全文]
郭杰1,2, 王珂1, 于琪1, 段辛斌1, 刘绍平1, 陈大庆1,2    
1. 中国水产科学研究院长江水产研究所, 武汉 430223;
2. 南京农业大学无锡渔业学院, 无锡 214081
收稿日期: 2021-06-11; 修回日期: 2021-07-23; 录用日期: 2021-07-23
基金项目: 国家重点研发计划（No.2018YFD0900901）；长江重要渔业资源调查与评估创新团队（No.2020TD09）
作者简介: 郭杰(1990—), 男, 博士研究生, E-mail: guojie2575@163.com
通讯作者（责任作者）: 陈大庆(1964—), 男, 研究员, 博士, 研究方向为渔业资源. E-mail: chdq@yfi.ac.cn
摘要：为了探究长江中游近岸沉积物中重金属污染情况，2020年6月对长江中游14个采样断面的沉积物进行样品采集并测定沉积物中汞（Hg）、镉（Cd）、砷（As）、铜（Cu）、铅（Pb）、铬（Cr）和锌（Zn）等7种重金属元素的含量.首先分析了长江中游近岸表层沉积物重金属含量的空间分布特征，然后采用相关性分析方法（CA）、主成分分析法（PCA）和正定矩阵因子分解法（PMF）相结合的途径分析表层沉积物中重金属的来源，最后采用地累积指数法（Igeo）、潜在生态风险指数法（RI）和沉积物质量基准法（SQG）对重金属进行了风险评价.结果显示，Hg、Cd、As、Cu、Pb、Cr和Zn的平均含量分别为0.13、0.77、11.20、36.45、36.40、83.99和124.21 mg·kg-1，其中Cd和Pb的平均含量超过背景值的1.72和1.35倍；PCA提取了前3个主成分（累积贡献率85.16%），结合CA结果显示重金属Cd、As、Cu、Pb和Zn来源一致，Hg和Cr来源一致；PMF模型将7种重金属元素的污染源分成3个因子并得到因子的贡献率，并且工业和生活废水、煤炭燃烧、采矿业3个因子的综合贡献率为41.96%、32.48%和25.55%；地累积指数法（Igeo）评价结果显示，Cd是主要重金属污染物，处于轻度污染程度等级，Hg、As、Cu、Pb、Cr和Zn等6种重金属元素处于无污染等级；潜在生态风险指数法评价结果显示，Hg的最高风险等级为中等生态风险等级，位于城陵矶和新厂采样点，Cd的最高风险等级为强生态风险等级，位于牯牛沙水道和武汉上采样点，As、Cu、Pb、Cr和Zn在14个采样断面均属于低生态风险等级.综合潜在生态风险指数（RI）为62.59~138.59，其中处于低微和中度风险等级的采样点分别占总采样点的71.43%（10个采样点）和28.57%（4个采样点），整体上长江中游干流污染不严重；沉积物质量基准法（SQG）评价结果显示，长江中游沉积物等级为Ⅰ级，定性评价为优，显示长江中游14个采样断面的沉积物对底栖生物没有毒性作用.综合以上结果，长江中游重金属污染不严重，Cd为重点防治的重金属元素.
关键词：重金属    河流沉积物    空间分布特征    生态风险评价    长江中游    
Pollution characteristics of the heavy metals and their potential ecological risk assessment in nearshore sediments of the middle reaches of the Yangtze River
GUO Jie1,2, WANG ke1, YU Qi1, DUAN Xinbin1, LIU Shaoping1, CHEN Daqing1,2    
1. Yangtze River Fisheries Research Institute, Chinese Academy of Fishery Sciences, Wuhan 430223;
2. Wuxi Fisheries College, Nanjing Agricultural University, Wuxi 214081
Received 11 June 2021; received in revised from 23 July 2021; accepted 23 July 2021
Abstract: To investigate the heavy metal pollution in sediments of the middle reaches of the Yangtze River,the contents of Hg,Cd,As,Cu,Pb,Cr and Zn from 14 sampling sections (52 samples) were detected in June 2020. The correlation analysis (CA),principal component analysis (PCA) and positive definite matrix factor model (PMF) were applied to identify the possible pollution sources of heavy metals in nearshore surface sediments,and the potential ecological risk of heavy metals were evaluated by the methods of geoaccumulation index (Igeo),potential ecological risk assessment index (RI) and environmental quality standard for sediments (SQG). Results showed that the average concentrations of Hg,Cd,As,Cu,Pb,Cr and Zn were 0.13,0.77,11.20,36.45,36.40,83.99 and 124.21 mg·kg-1,respectively. Among the seven heavy metal elements,Cd and Pb exceeded as 1.72 and 1.35 times as background value of Yangtze River basin. Combining with correlation analysis,the cumulative contribution rate of the three principal components extracted by PCA was 85.16%,and the pollution sources of Cd,Cu,Zn,Pb and As were the same while Cr and Hg originated from the same pollution sources. The PMF model divided the pollution sources of seven heavy metals into three factors and obtained the contribution rate of the three factors. The comprehensive contribution rate of industrial and domestic wastewater,coal combustion and mining were 41.96%,32.48% and 25.55%,respectively. The evaluation of geoaccumulation index (Igeo) suggested that Cd was the main pollution element in the sediments of the middle reaches of the Yangtze River,which was characterized as slight pollution grade,while Zn,Cr,Pb,Cu,As and Hg presented non-pollution grade. The potential ecological index of Cd in the sampling sites of Chenglingji and Xinchang were in serious ecological risk grade,and the potential ecological index of Hg in the sampling sites of Guniusha and Wuhanshang were in moderate ecological risk grade,while Cr,Pb,Cu,Zn and As in all sampling sites were in low ecological risk grade. RI was ranged from 62.59~138.59,and 71.43% of the sampling sites were in low ecological risk grade while 28.57% of the sampling sites were in moderate ecological risk grade. The evaluation results of sediment quality standard method (SQG) showed that the sediments quality in the 14 sampling sections in middle reaches of the Yangtze River were all in grade I,and the qualitative evaluation was excellent,indicating that the sediments of the 14 sampling sections in the middle reaches of the Yangtze River had no toxic effect on zoobenthos. Based on the above results,the heavy metal pollution in the middle reaches of the Yangtze River is not serious,and Cd is the prior heavy metal element to prevent and control.
Keywords: heavy metals    river sediments    spatial distribution characteristics    potential ecological risk evaluation    the middle reaches of the Yangtze River    
1 引言(Introduction)

河流沉积物是河流生态系统中重要的组成成分, 存储着河流生物所需的营养物质, 但也是污染物的贮藏库(翟婉盈等, 2017).重金属(汞、镉等)、过量的营养盐(氮、磷等)和难溶有机物(多环芳烃等)等是沉积物中主要的污染物类型(雷沛等, 2013;曹立强等, 2015).与其他污染物不同, 重金属存在毒性大、易富集和难降解的特点(翟婉盈等, 2017;易雨君等, 2019).重金属进入水体后会被其中的悬浮颗粒物捕获吸附、絮凝沉淀, 并不断累积到底泥中(方志青等, 2018).一旦河底的沉积物受到扰动, 累积的重金属又可通过系列生化过程(如溶解作用, 离子交换作用和解吸作用)重新从沉积物进入水体中, 会造成水体的“二次污染”(Liu et al., 2008; Sun et al., 2016;方志青等, 2018).因此, 沉积物重金属含量常被用作判断河流环境质量的重要指标(王岚等, 2012;徐泽锋等, 2020).

重金属污染是个全球性的问题, 随着工农业的发展, 许多河流都存在着一定程度的重金属污染.长江沿岸共有排污口2.4万多个, 分布化工企业约40余万家, 工业、港口等生产岸线占比达62.3%(唐海滨等, 2021).长江中游是四大家鱼等鱼类的产卵和育幼场, 近岸边滩水域是水生生物栖息与觅食的主要场所, 但是近岸边滩也是受到人类活动影响最为强烈的区域之一, 是重金属污染最为严重的区域, 因此对长江中游近岸沉积物中重金属的调查和污染程度评价具有重要的实际意义.早期调查结果显示, 长江中游是长江各段中重金属污染最小的江段, 重金属污染不严重, 近岸污染元素含量高于中泓, 主要受物源和沉积环境等自然因素和人类活动的影响(朱圣清等, 2001).进入21世纪后, 长江中游相关城市群建设和工业化进程加快, 污染物排放量增加, 同时三峡大坝等水利工程造成长江中游来沙量减少, 降低河流自净能力.重金属排放量增加和河流自净力下降, 可能是造成长江中游沉积物重金属污染的主要原因(余国安等, 2008;翟婉盈等, 2017; 易雨君等, 2019;徐泽锋等, 2020).

河流沉积物重金属相关的研究主要包括重金属的地理分布、赋存形态、污染来源解析和风险评价.沉积物中重金属的生物毒性主要与重金属赋存形态相关(徐泽锋等, 2020).重金属的来源包括自然来源、工业源、生活源和农业源等(陈雅丽等, 2018).重金属源解析的研究包括源识别和源解析两方面.源识别的方法有主成分分析法、因子分析法和富集因子法等；源解析的方法包含正定矩阵因子分解法、同位素比值法和有限混合分布模型法等(Keshavarzi, 2020; 刘胜然等, 2020).Pearson相关系数是重金属源解析常用的相关分析方法, 假定来源相同的重金属之间具有相关性, 常和主成分分析法同时使用(林燕萍等, 2011).主成分分析的优点是不需要提前对污染源进行调查分析, 缺点是不能定量解析污染源的贡献(匡荟芬等, 2020).正定矩阵因子分解法是美国环保局推荐的源解析方法之一, 被广泛应用到底泥、空气污染源源解析的研究中(祝云龙等, 2008;陈书琴等, 2018; 林承奇等, 2020).正定矩阵因子法的优点是克服其他模型给出负值源贡献的缺陷, 缺点没有提供确定合理因子个数的方法, 需要尝试不同因子数, 以确定最佳的结果(陈雅丽等, 2018).

沉积物中重金属生态风险进行评价的方法很多, 如单因子污染指数、污染负荷指数法(张阿龙等, 2020)、地累积指数法(洪涛等, 2019)、脸谱图法、生态风险指数、内梅罗综合污染指数(罗松英等, 2020)、潜在生态风险综合指数(李富等, 2019)等, 常会根据研究目的选择其中单一的一种方法进行评价, 也会综合运用几种途径一起进行评价.其中, 地累积指数评价法、潜在生态风险指数法和沉积物质量基准法这3种评价方法运用较为广泛(Williams et al., 2020).地累积指数法能够较好的考虑地质背景所带来的影响, 缺点不能反映采样点的综合污染特征(易雨君等, 2019).潜在生态危害指数法可以综合评价多种重金属元素对生态环境综合的潜在影响并得到每种重金属的贡献率, 但是重金属毒性响应系数和每种元素权重的确定带有主观性(易雨君等, 2019; Zhang et al., 2020).沉积物质量基准法中相平衡分配法具有简洁、逻辑性强, 可以很好地反应沉积物重金属浓度与底栖生物之间的因果关系, 缺点是影响重金属生物有效性的原因不同, 同时建立沉积物质量标准的方法尚未统一(韩超南等, 2013).

目前, 关于长江中游沉积物重金属污染源解析与潜在生态风险评价的文章中, 源解析和风险评价的方法都较为单一, 余国安等(2008)用模糊综合评价法评估了长江中游2006年时重金属污染状态；易雨君等(2019)通过相关性分析、主成分分析法和潜在生态风险评估法研究了长江2009年时重金属污染状态；翟婉盈通过相关性分析、主成分分析和沉积物质量标准法研究长江2016年时重金属污染状态, 其建立沉积物质量标准时未考虑重金属的形态(翟婉盈等, 2017).因此, 在长江大保护的背景下, 本文通过对长江中游进行详细的设点采集, 对沉积物样品中Hg、Cd、As、Cu、Pb、Cr和Zn等重金属含量进行测量, 通过主成分分析法(PCA)和正定矩阵因子分解法(PMF)对污染源进行解析, 并运用地累积指数法(Igeo)、潜在生态风险指数法(RI)和沉积物质量基准法(SQG)对沉积物中重金属进行了综合风险评价.定量解析污染源的贡献率和准确地评价长江中游重金属污染状况, 可以为长江中游江段乃至整个流域的共同防治提供数据基础.

2 采样与分析(Samples and analysis) 2.1 样品采集

本次采样时间为2020年6月, 设有14个断面(图 1), 共获得样本52个, 从上游到下游采样点分别位于宜昌、宜都、太平口水道(荆州)、新厂、窑监水道(监利)、城陵矶、洪湖、武汉上(金口)、武汉下(左岭)、鄂州、黄石、牯牛沙水道(黄石河口镇)、新九水道(九江)、湖口.采样点相对均匀地覆盖到整个长江中游, 同时采样点位于汇流处, 城市工业园, 农业等多种污染类型区域.采用活塞式柱状采泥器对近岸沉积物进行取样(0~10 cm), 详细记录采样点周边生态环境和是否有污染源存在.将沉积物样品装入自封袋中并进行编号, 于4 ℃的冰箱中保存和运输.

图 1 长江中游干流沉积物采样断面位置示意图 Fig. 1 Location of sediment sampling section in the middle reaches of the Yangtze River
2.2 样品含量检测

沉积物样品经烘箱55 ℃风干后, 除去比较明显的异物, 剩余部分研磨过筛(100目, 150 μm)后将样品混合均匀, 装入自封袋中保存.称取一定量样品放入消解管中进行消解, 采用硝酸-氢氟酸-高氯酸(HF-HNO3-HClO4)三酸微波消解后, 电热板上150 ℃赶酸, 冷却至室温后定容到50 mL, 过0.45 μm滤膜后保存待测.参照《全国土壤污染物状况详查土壤样品分析测试方法规定2-1电感耦合等离子体质谱法》(生态环境部, 2017)采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定镉、铅、铬、铜、锌的含量, 参照《土壤和沉积物12种金属元素的测定王水提取-电感耦合等离子体质谱法》(HJ 803—2016)采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定砷的含量, 参照《土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法第一部分：土壤中总汞的测定》(GB 22105.1—2008)采用原子荧光光谱法(AFS)测定汞的含量.利用平行样、空白样和国家标准土壤样品(GSS-2) 进行质量控制, 测定相对误差小于5%, 结果满足质量控制要求.

2.3 底泥重金属源解析方法和污染评价方法 2.3.1 重金属污染源解析方法

主成分分析法(PCA)采用特征提取的方法, 将原来众多的且具有一定相关性的原始变量进行线性变换, 提取出数目较少且彼此间互不相关的重要变量, 使用较少的有代表性的因子来解释众多变量的主要信息, 并推测有关污染源的信息(匡荟芬等, 2020).

正定矩阵因子分析模型(PMF)是一种基于多元统计技术的定量化污染源因子的分析方法, 是广泛应用的受体模型(林承奇等, 2020).PMF的应用条件需要样本数是项目数的5倍以上, 本研究具有7种重金属和52个样本, 因此可以用PMF对数据进行分析.本文采用EPA PMF 5.0软件进行重金属来源分析.公式见式(1).

(1)

式中, xij为样本i中金属j的浓度；gij为污染源k在样本i中的贡献率；fij为污染源k对重金属j浓度的特征值.eij为残差矩阵, 由目标函数Q计算得到.Q的公式见式(2).

(2)

式中, uij为样本i中金属j的不确定度.不确定度(Unc)的计算公式见式(3).

(3)

式中, p为相对标准偏差；C为实测浓度；MDL为重金检测方法的检出限.

2.3.2 重金属风险评价方法

① 地累积指数法.地累积指数法(Igeo)是利用沉积物中重金属含量与其所在区域地球化学背景值的关系提出的评价方法, 能够直观地反映单一重金属在区域沉积物中的富集程度(陈明等, 2019).其计算公式见式(4).

(4)

式中, Igeo为地累积指数；Ci为重金属i的实测值；Bi为所测重金属背景值；K为背景值变动系数, 一般为1.5.

表 1 长江干流沉积物重金属的背景值和毒性系数(易雨君等, 2019) Table 1 Background value and toxicity coefficient of heavy metals in sediment

表 2 地累积指数(Igeo)等级划分与重金属污染程度(易雨君等, 2019) Table 2 Igeo classification and heavy metal pollution degree

② 潜在生态风险指数法.潜在生态风险指数法(RI)能综合反映重金属对生态的风险程度及各个重金属的贡献率(Hakanson, 1980).应用RI进行风险评价时, 必须根据污染物数量和种类进行调整, 由于本研究重金属种类与数量与易雨君等(2019)的相同, 因此使用表 3的分级标准.其计算公式见式(5).

(5)
表 3 生态风险评价指标(RI、Eri、Tri)和分级标准(易雨君等, 2019) Table 3 Ecological risk assessment indicators(RI、Eri、Tri) and classification criteria

式中, RI为综合潜在生态危害指数；Eri为重金属i的潜在生态危害指数；Tri为重金属i的毒性响应系数.

③ 沉积物质量基准法.沉积物质量基准(SQG)是基于重金属的生物有效性进行评价的指标, 可以用来评估重金属对底栖生物的毒害程度.此评价方法首先根据长江中游干流的环境情况(如水体硬度, 沉积物有机质含量等), 确定沉积物质量标准分级方案, 再采用沉积物污染指数(SPI)法对长江中游干流近岸沉积物进行风险评估.计算方法和相关参数参考相关文献(秦延文, 2014).沉积物质量基准计算公式见式(6).

(6)

式中, SQC为沉积物重金属质量基准的修正公式；Kp为重金属的沉积物-水相平衡分配系数；WQC为重金属水质标准；[M]R为沉积物残渣重金属质量；[M]AVS为沉积物中与酸可挥发性硫化物(AVS)结合的重金属含量, 由于江河沉积物多数为氧化型沉积物, AVS含量很低, 所以本研究不将[M]AVS项参与计算.河流沉积物Kp-TOC回归曲线公式见式(7).

(7)

式中, Kp为重金属的沉积物-水相平衡分配系数；TOC为有机质含量；a和b分别为计算公式的相关参数.

沉积物污染指数(SPI)基于单因子评价法的评价原理, 取最高SPI值作为该断面的SPI值.SPI的计算公式见式(8).

(8)

式中, C(i)为重金属i有效态含量；Ch(i)和Cl(i)分别为重金属i所在类别的上限和下限浓度；

SPIh(i)和SPIl(i)分别为重金属i所在类别的上限和下限对应的指数值.

由于本研究未测重金属的赋存形态, 参考文献(周怀东等, 2008)中长江底泥重金属赋存形态的平均比例, 估算本研究中各种重金属赋存形态的含量, 将估算的重金属的残渣态含量和有效态含量带入式(5)和式(8)进行计算.

表 4 沉积物风险级别与SPI值对应表(翟婉莹等, 2017) Table 4 The corresponding table of risk level of sediments and SPI value

表 5 长江沉积物中重金属不同形态比值平均值(周怀东等, 2008) Table 5 The average percentages of heavy metals speciation in the sediments of Yangtze River
2.4 数据处理与分析

利用Excel 2019软件对数据进行整理和描述性统计；利用IBM SPSS 21软件对数据进行相关性分析和主成分分析；利用USEPA PMF 5.0进行重金属来源的解析；利用ArcGIS 9.0软件绘制采样点分布图和重金属含量空间分布图；利用Origin 2021软件进行箱型图和柱状图的绘制图.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 沉积物重金属含量特征

对长江中游干流近岸沉积物样品中重金属Hg、Cd、As、Cu、Pb、Cr和Zn含量分别进行描述性统计, 结果见表 6.与表 1中环境背景值比较, 长江中游干流重金属Hg、As、Cu、Cr和Zn的平均含量均未超过背景值, 重金属Cd和Pb的平均含量超过了长江流域重金属的背景值, 分别为背景值的1.72倍和1.35倍, 说明Pb和Cd在长江中游干流近岸沉积物中存在富集, 并且Cd污染在7种重金属污染中最为严重.从各金属的超标率来看, 7种重金属元素中超标率达到50%以上的有Cd和Pb, 两种金属的超标率均为86%, 超标率最低的重金属元素是Cu, 仅为7%, 其他各金属元素的超标率在14%~43%, 由此说明Cd和Pb这两种元素的含量在长江中游沉积物普遍超标.从变异系数来看, Hg的变异系数最大, 其次是Cd, 分别为98%和50%, 说明这两种元素在长江中游的分布不均匀, 尤其是Hg分布极不均匀, 最高采样点中Hg含量是最低采样点中Hg含量的50倍.从时间尺度上来看(表 6), 除了Cd外, 各重金属含量在年际间差异不大.文献(易雨君等, 2019a)中长江中游的采样点与本次调查的采样点大致重合, 因此具有一定的对比性, 本实验结果与其结果相比发现, Hg、As、Cu和Pb的平均含量下降, Cd、Cr和Zn的平均含量升高.本次调查结果中超过背景值的重金属元素是Cd和Pb, 文献(易雨君等, 2019)报道长江中游超过背景值的重金属元素是As和Pb, 而文献(余国安等, 2008)报道Cd是所调查7种元素中唯一在长江中游的所有采样点的含量均低于ERL限值(低于此值其可能产生的危害最小)的元素, 由此说明Pb的平均含量比较稳定, Cd含量增加, 可能与长江两岸产业结构改变造成污染源变化有关.

表 6 长江中游沉积物中重金属含量 Table 6 Contents of heavy metals in sediments of the middle reaches of the Yangtze River

表 7 长江中游表层沉积物重金属含量平均值年际间的比较 Table 7 Interannual variation of mean value of heavy metal content in surface sediment content in the middle reaches of the Yangtze River
3.2 沉积物重金属含量空间分布特征

将金属元素Hg、Cd、As、Cu、Pb、Cr和Zn的含量平均值作图在采样点地图中, 可以得到重金属含量的空间分布图(图 2).图 2a是Hg和Cd的空间分布图, 图 2b是重金属As、Cu、Pb、Cr和Zn空间分布图.从图 2可以看出, Hg、Cd、As、Cu、Pb、Cr和Zn含量最高的采样点分别位于新厂、黄石、黄石、宜都、湖口、鄂州、宜都；Hg、Cd、As、Cu、Pb、Cr和Zn含量最低的采样点分别位于宜昌、城陵矶、窑监水道、城陵矶、新九水道、新九水道、城陵矶.黄石Cd和As的含量是14个采样断面中最高的, 主要是因为黄石境内矿产资源丰富, 有色金属采冶等涉重企业较多, 据报道黄石市Cd、Pb、Cu、As和Hg等重金属污染严重, 其中Cd污染严重区域超标20~40倍, Cd的生态风险贡献率达90.25%(吉芬芬等, 2021).新九水道采样点Pb和Cr的含量是14个采样断面中最低的, 可能是因为九江岸堤硬化, 采样点距离岸边较远.

图 2 长江中游干流沉积物重金属含量空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of heavy metal in the sediments of the middle reaches of the Yangtze River
3.3 主成分分析法和正定矩阵因子分解法解析长江中游重金属污染来源 3.3.1 表层沉积物重金属的主成分分析

相关性分析(correlation analysis)能衡量两个变量因素的相关密切程度, 来源的相似性导致重金属之间存在一定的关联.因此, 相关性分析是推测重金属来源的重要依据, 相关性显著的重金属推测具有相同来源.相关性分析是一个初步了解重金属之间分布及来源是否相同的有效工具.通过SPSS软件对各重金属含量进行Pearson相关性分析, 并计算各指标的相关系数(表 8).结果显示, Cu、Zn、Cd、Pb和As 5种重金属元素两两之间显著正相关(p < 0.01), 说明这5种金属元素具有相似的元素地球化学性质或来源.Cr与Cu、Zn、Cd相关性不显著(p>0.05), Hg和Cu、Zn、Cd、Pb、As不相关(p>0.05), 说明Cr、Hg和其他几种元素的来源可能不同.

表 8 重金属相关性分析结果 Table 8 The relationship among the contents of heavy metal elements

对沉积物中的7种金属元素进行主成分分析(PCA), 结果分别见表 9和图 3.主成分分析法通过正交变换的方法降低维度, 将一组可能存在相关性的变量合成为一组线性不相关的变量, 可以用来分析重金属是否来自相同的污染源(叶属峰等, 2012).主成分分析前, 先进行KMO和Bartlett球体检验, 得到KMO检验系数0.832>0.7, 且Bartlett球体检验的p=0 < 0.05, 结果说明可以使用主成分分析的方法对数据进行处理.提取到3个主成分, 前3个主成分的总方差贡献率为85.16%, 且3个主成分的特征值(3.891, 1.068, 1.002)均大于1, 表明这3个主成分(总特征值：5.961)完全可以代表原始数据的绝大数信息.主成分1的贡献率为55.59%, 特征表现因子变量在Cu、Zn、Cd、Pb和As元素上具有较高的负载, 表明这几种元素可能具有相同的来源；主成分2和主成分3的贡献率分别是15.26和14.31, 虽然Cr和Hg在主成分2和主成分3中都具有较高负载, 但是Hg在主成分2上的负载是负值, 很难判断来源是否相同, 主成分分析结果与Pearson相关性分析相似.主成分1中的重金属污染主要发生在工业为主导的区域或者人口集中的城市区域, 因此主成分1的污染源可能是工业和生活污水；主成分3中包含Hg和Cr两种元素, 已有研究表明Hg和Cr的主要来源是煤炭等化石燃料的燃烧(林承奇等, 2020).

表 9 长江中游沉积物重金属的主成分分析结果 Table 9 Results of principal component analysis of heavy metals in sediments

图 3 长江中游干流近岸沉积物主成分分析 Fig. 3 Principal component analysis plot of sediments in the middle reaches of Yangtze River
3.3.2 基于PMF的重金属来源及相对贡献率

正定矩阵因子分析模型(PMF)可对重金属来源进行定量解析, 首先根据公式(3)计算相应的重金属不确定度.将52个样本×7种重金属元素含量组成的数据表和相对应的不确定度数据表导入EPA PMF 5.0软件中, 7种重金属中Hg被归为“bad”(S/N=0), Cr被归为“weak”(S/N < 1), 其余5种重金属均被归为“strong”(S/N>1).由于Hg被定义为“bad”, 所以Hg未参与分类.设置不同因子数进行多次迭代计算, 可以选择最适合的因子数量.比较因子数设定为2、3和4运行后的结果, 最终确定因子数为3.3个因子对重金属的贡献率见图 4.因子1具有高负载的元素有Cd(70.8%)、Cu(46.1%)、Pb(46%)和Zn(44.5%), 这5种元素存在的区域都是工业为主导的地区或者人口集中的城市区域, 所以因子1代表工业和生活污水；因子2具有高载荷的元素有Cr(67.4%), Cr含量相对较高的采样点位于鄂州, 鄂州钢铁冶炼业发达(钟萍等, 2019), 煤炭等化石燃料使用过多, 因此Cr的主要来源是煤炭等化石燃料的燃烧；因子3具有高载荷的元素是As(53.5%), As含量最高的采样点位于黄石, 黄石的采矿业发达, 因此As的来源为采矿业(易雨君等, 2019).PCA和PMF分析的结果相似, 均分成3个来源, 主要差异在于PMF将As单独区分一个成分.

图 4 重金属污染源的贡献率 Fig. 4 Contribution rate of heavy metal pollution sources
3.4 长江中游底泥重金属潜在生态风险评价 3.4.1 地累积指数法评价

根据地累积指数法计算出Zn、Cr、Pb、Cu、As、Cd和Hg元素的地累积指数值, 结果见图 4, 图中过0的横线是无污染和轻度污染的分界线.由图可知, 7种元素地累积指数的大小顺序为：Cd＞Pb＞Cr＞Zn＞As＞Cu＞Hg, 其中只有Cd为轻度污染状态, Zn、Cr、Pb、Cu、As、Hg这6种元素的平均地累积指数均小于0, 6种重金属元素归为无污染状态.Cd的污染等级比其他6种元素要高, 原因是Cd的平均含量超过背景值, 同时Cd的毒性较强.

图 5 长江中游沉积物重金属地累计指数箱线图 Fig. 5 Geoaccumulation index (Igeo) of average heavy metal content in sediments in the middle reaches of the Yangtze River
3.4.2 潜在生态风险指数法评价

潜在生态风险指数值(RI)能够综合反映沉积物中重金属的污染水平及潜在生态危害.根据公式(2)和表 3中的参数, 对所有采样点中7种重金属的潜在生态风险进行评价.评价结果如表 9所示, 由单项潜在生态风险指数(Eri)在各采样点平均值来看, As、Cu、Pb、Cr和Zn这5种重金属在所有采样点的风险程度均处于轻微水平.Hg在两个采样点(城陵矶和新厂)的风险程度呈现中等水平, 在其余13个采样断面的潜在风险程度呈轻微水平, 易雨君(2019)在2009年评价长江重金属污染时指出Hg在城陵矶构成强生态风险, 本次调查Hg在城陵矶的风险水平比2009年的风险水平有所下降, 从强生态风险变成中等生态水平, 可能与污染排放量减少相关.城陵矶是重要的内河港口, 分布着很多码头和加油站, 航运业和油料造成Hg的污染(余国安等, 2008)；新厂是石首工业老镇, 机械加工业和建筑材料业造成Hg的污染.Cd在牯牛沙水道和武汉上两个采样点潜在生态风险水平处于强生态风险, 在湖口、新九水道、黄石、武汉下、洪湖、窑监水道和宜昌的生态风险水平处于中等生态风险, 在其余各采样点构成轻微水平.Cd的主要来源是工业污水和农业上磷肥大量生产和使用, 长江中游两岸工农业发达, 因此Cd的污染较为严重.牯牛沙水道采样点位于黄石市, 武汉和黄石都是工业发达的城市, 武汉地区的重金属来源主要是金属加工业、电镀行业、工业和生活污水(Yang et al., 2009), 因此在这两个采样点Cd构成强生态风险.由某一种重金属的潜在风险指数的平均值可知, 7种重金属污染程度的大小顺序为Cd>Hg>As>Pb>Cu>Cr>Zn.由于Cd的超过背景值的倍数(1.72)和Cd的毒性系数(30)都很强, 所以Cd的潜在风险指数很大.Hg和As的含量虽然超过背景值的比例很低, 但是由于Hg和As的毒性系数很大, 所以造成Hg和As的潜在风险指数很大.

潜在生态风险指数(RI)综合评价7种重金属元素在长江中游14个采样点的潜在生态风险.由表 10和表 11可知, 长江中游的14个采样点中黄石、牯牛沙水道、武汉上、武汉下4个采样点存在中等生态风险, 剩下的10个采样点存在轻微生态风险, 中等生态风险采样点的比例为28.57%, 轻微生态风险等级的采样点所占比例为71.43%.4个中等生态风险的采样点位于黄石和武汉两个工业比较发达的城市, 因此重金属污染比较严重.

表 10 长江中游重金属污染潜在生态危害指数 Table 10 Potential ecological hazard index of heavy metal pollution in the middle reaches of the Yangtze River

表 11 综合潜在生态风险等级(RI)结果 Table 11 Comprehensive potential ecological risk level (RI) statistics
3.4.3 沉积物质量基准法评价

根据相平衡分配的基本原理和沉积物重金属参与到水相平衡中的视为生物有效性, 参考文献(秦延文等, 2014)和(翟婉盈等, 2017), 确定了长江中游干流Cu、Pb、Zn和Cd 4种重金属的质量基准并进行分级, 其中长江干流沉积物中有机质(TOC)质量分数为0.93, 干流水质的硬度(H)平均值为147.3 mg·kg-1, 计算结果如表 12所示.

表 12 沉积物中Cu、Pb、Zn和Cd质量基准和分级 Table 12 Sediment quality criteria and standard of Cu、Pb、Zn and Cd in the middle reaches of the Yangtze River

本次监测中选取Cu、Zn、Pb和Cd等4项指标参与评价, 具体的结果见表 13.长江中游干流的14个断面近岸沉积物的等级全部为Ⅰ类, 定性评价为优, 因此长江中游14个采样断面沉积物中重金属含量对底栖生物没有毒性影响, 评价结果与文献(翟婉盈等, 2017)的评价结果一致.

表 13 污染指数法(SPI)评价长江中游沉积物的结果 Table 13 Sediment quality risk assessment in sediments of Yangtze River
4 结论(Conclusions)

1) 长江中游干流近岸表层沉积物中重金属Cd和Pb在14个采样断面中含量平均值超过长江流域重金属背景值的1.72和1.35倍, Hg、As、Cu、Cr和Zn的含量平均值未超过背景值.

2) 长江中游干流近岸沉积物中Hg、Cd、As、Cu、Pb、Cr和Zn含量最高的采样点分别位于新厂、黄石、黄石、宜都、湖口、鄂州、宜都.

3) 主成分分析提取到3个主成分, 累积贡献率为85.16%, 结合Pearson相关性分析结果表明, Cd、As、Cu、Pb和Zn是由同种原因造成的污染, 主要为工业和生活废水, Hg和Cr与其他5种重金属来源不同, 主要为煤炭燃烧.PMF模型将污染源归为3类, 工业和生活废水、煤炭燃烧、采矿业3个因子的综合贡献率为41.96%、32.48%和25.55%.

4) 地累积指数法显示, Cd处于轻度污染程度, Zn、Cr、Pb、Cu、As、Hg处于无污染状态, 7种元素大小顺序为：Cd＞Pb＞Cr＞Zn＞As＞Cu＞Hg, Cd污染最为严重, 为主要污染因子.

5) 潜在生态指数评价结果显示, 7种重金属元素的污染程度大小为Cd>Hg>As>Pb>Cu>Cr>Zn.潜在生态风险指数(RI)为62.59~138.59, 其中低和中度生态风险的样点分别占总采样断面的71.43%和28.57%, 整体上长江中游污染不严重.

6) 沉积物质量基准法(SQG)评价结果表明, 长江中游干流的14个断面近岸沉积物的等级全部为Ⅰ类, 定性评价为优, 因此长江中游14个采样断面沉积物中重金属对底栖生物没有毒性影响.

通过重金属的含量、地累积指数法、潜在生态指数法和沉积物质量基准法综合评定长江中游整体污染不严重.长江中游中Cd平均含量超过背景值, 地累积指数法、潜在风险指数法和沉积物质量基准法中Cd都是污染最为严重的重金属, 因此需要重点防治重金属Cd.长江中游重金属含量与污染程度变化趋势不显著.

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