1 引言(Introduction)

近几十年来, 随着我国工业化和城镇化进程的加快, 我国出现了冬季雾霾、夏季高浓度臭氧等复杂的大气污染问题, 已经引起了学术界和决策部门的广泛关注.大气气溶胶质量浓度和其前体物排放量均显著增加, 正是由于环境大气中越来越多的气溶胶粒子的生成和积累, 以及不利的气象条件, 从而在区域范围内造成严重和持久的污染情况, 许多研究表明人为活动产生的气溶胶颗粒改变了云的微物理和辐射特性, 进而改变环境气候条件(Xu et al., 2001; Qian et al., 2006; Matsui et al., 2010).例如气溶胶颗粒吸收并散射了大气中入射的太阳辐射, 从而对地/气的能量平衡产生了重要的影响, 这种效应通常称为气溶胶-辐射相互作用, 对大气的冷却(通过散射)或变暖(通过吸收)起重要作用(IPCC, 2013; Peng et al., 2016).而云凝结核(Cloud condensation nuclei)作为大气气溶胶的一个重要组成部分, 是连接气溶胶和云的桥梁, 决定云量的多少, 并对成云致雨有着重要的影响(Hudson, 1993; Lohmann et al., 2002).人类活动对CCN的影响远大于人们目前所了解的程度, CCN的分布状态也可以反应区域大气环境污染和大气颗粒物分布状况.目前已有很多研究表明, 在气溶胶有机物组分占比较高的情况下, CCN的活性会受到一定的抑制；Quan等(2012)在天津的研究结果表明在低过饱和度下, 当有机物分数从30%~40%降至10%~20%时, CCN活性将从4.5%±2.6%升高至12.8%±6.1%, 这个增加的趋势随过饱和度的增加而减小; Wang等(2013)在城市下风向地区开展关于不同传输过程中有机气溶胶的吸湿性, 结果发现有机气溶胶的吸湿性随f₄₄增大而增大；Zhang等(2014)夏季研究发现污染事件期间气溶胶的吸湿性和CCN活化率都小于清洁背景大气条件下.

南京作为长三角地区经济发达的城市, 虽然近几年由于空气质量的改善, 极端和持续的污染事件有所减少, 但灰霾事件仍时有发生, 污染天气溶胶理化特征研究尚不充分.而南京作为长江三角洲经济圈, 在一定程度上能够代表典型城市复合污染的特征, 虽然对污染条件下气溶胶生长机理已有研究(Yao et al., 2018), 但目前仍缺乏对污染天CCN活化特性的进一步研究.在不同的源区和大气背景条件下, CCN活性特征可能不同, 这取决于气溶胶的来源以及不同环境条件的影响.研究污染大气背景下CCN活化特性有助于了解污染环境下颗粒物的理化特性, 完善大气气溶胶对气候及环境的影响效应.由于认识到CCN在气候变化和降水变化中的重要作用, 探讨气溶胶的活性和吸湿性与城市污染发生之间的关系就显得更为重要.本研究旨在分析南京秋季高污染大气背景条件下, 气溶胶中的有机组分是如何对CCN的活化特征及吸湿性造成影响的, 从而为国家大气环境基准方案的制定提供科学依据.

2 研究方法(Research methods) 2.1 观测地点

观测点位于南京北郊南京信息工程大学大气环境监测站, 观测点的东边近处主要是学校区域, 5 km左右有南钢和南化集团；北边500 m左右是盘城街道, 包括一条双向四干道公路以及居民住宅区, 人为活动频繁；监测站南边500 m左右是南京龙王山风景区, 海拔约100 m；监测站西边有盘城街道及绕城高速, 车流量较大, 以及农田和一些零星的住宅区.总体来看该观测点同时受到居民生活, 交通及工业等多个污染源的影响, 属于典型的复合型污染地区.本次针对CCN活化特性的观测时间是2019年10月17日—11月16日共30 d.

2.2 常规监测气体及气象参数

常规监测污染气体包括SO₂、NO_x、CO、O₃等, 仪器分别采用Thermo 43i、17i、48i、49i, PM_2.5的小时浓度由Met One Instruments公司生产的PM_2.5在线监测仪进行记录.仪器均按照标准进行标定后投入使用.观测期间的气象参数(温度、相对湿度、风速、风向、降水量和能见度等)信息, 均来源于南京信息工程大学气象观测站, 时间分辨率为1 h.

2.3 颗粒物粒径分布及CCN参数

本次外场观测是通过将美国DMT公司的连续气流纵向热梯度云凝结核计数器(Cloud Condensation Nuclei Counter, CCNC)和TSI公司的扫描电迁移率粒径谱仪(Scanning Mobility Particle Sizer, SMPS)联用来得到CCN的活化特征.CCNC主要是通过改变云室的温度差来达到不同的过饱和度情况, 热敏元件分别放在云室的上中下部用来测量各部位的温度, 为了使云室内部存在温度梯度, 上中下部还分别安放了热电制冷器, 使得云室内壁温度从高到低线性降低.云室的主要原理是基于水汽的扩散速度快于热量的扩散速度：在云室中心假设一点C, 水汽和热量均从云室内壁扩散, 所以C点的水汽来自于B点, 温度与A点相同, 云室内壁完全湿润使每个部位水汽均为饱和状态, 而B点温度高于A点, 意味在水汽充足的条件下B点的饱和水汽压大于A点, 所以在C点的水汽分压大于该温度下的水汽分压, 形成过饱和态.云室的温度梯度可以为待测粒子创造不同的过饱和度, 使得待测的气溶胶粒子可以在不同过饱和度状态下被活化, 当粒子吸湿增长到10 μm时才能进入云室下方的光学粒子计数器(Optical Particle Counter, OPC), 通过波长为660 nm的激光侧向散射计算就可以得到CCN数浓度.CCNC和SMPS具体的使用原理参考文献(Gunthe et al., 2009).

SMPS本次观测扫描粒径范围为8.2~326 nm.在观测前后用(NH₄)₂SO₄对CCNC进行了流量校准和过饱和度校准(Rose et al., 2008).利用Köhler公式将从(NH₄)₂SO₄活化曲线得到的临界干粒径转化为实际过饱和度S(Pruppacher et al., 1997).对温度梯度△T和S进行线性拟合, 可得到观测时设置过饱和度所对应的实际过饱和度.校准结果表明, 本次观测时实际过饱和度分别为0.151%、0.244%、0.431%、0.617%、0.804%, 各过饱和度持续的时间为20、10、10、10、10 min.由于CCNC云室温度改变需要稳定时间, 所以每个过饱和度下选取后半部分的数据在SMCA进行拟合分析.

2.4 颗粒物化学组分信息及源解析

利用高分辨率飞行时间质谱仪(High-resolution time-of-flight aerosol mass spectrometer, HR-ToF-AMS, Aerodyne, USA)来在线定量检测气溶胶化学成分(有机物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐和氯盐等)(Jimenez et al., 2003).采集的空气通过进样口后, 再通过一个直径为100 μm的限流孔, 将大气气溶胶收集到HR-ToF-AMS的高真空系统中, 进样流量约为0.087 mL·min^-1.进入真空系统中的气溶胶会经过一个空气动力学透镜, 将粒径范围在30~1500 nm的气溶胶汇聚成为直径约100 μm的粒子束, 一般300 nm左右的气溶胶在透镜中的传输效率为100%.通过旋转的斩波器(Chopper), 使粒子束分批进入, 并记录下粒子从斩波器一端到达检测器的时间, 根据粒子的飞行时间(PToF)快慢来计算出其对应的粒子直径大小.然后粒子通过斩波器后到达末端的加热器(约600 ℃), 气溶胶中的易挥发和半挥发的化学组分在高温下会瞬间气化, 随后被电子轰击离子源(70 eV)电离形成带正电荷的离子碎片, 离子碎片进入飞行时间质谱进行检测, 就可以得到非难熔性成分(黑碳、矿物尘、海盐等难熔性成分以外)的细颗粒物PM_l化学组分信息.

此外, 利用瑞士保罗谢勒研究所(PSI)开发的基于Igor Pro软件下的SoFi软件对有机物数据进行来源解析(Canonaco et al., 2013).SoFi 6.D8版本(Source Finder)工具包的中多元线性模型(ME-2)执行正矩阵因式分解算法, 可在寻优过程中纳入源谱信息, 从而能得到较为准确的结果.本次研究根据有机物的来源划分为两类：一类是直接排放到大气中的有机物(Primary organic aerosol, POA)；另一类是通过人为和生物排放的挥发性有机物, 在大气中经过复杂的化学反应而生成的二次有机气溶胶(Secondary organic aerosol, SOA).其中POA包含交通源或工业生产燃煤等直接排放的有机组分, 大多为吸湿性较弱且难以被活化的物质例如HOA、CCOA等；而SOA则多为氧化程度较高的二次有机气溶胶MO-OOA和氧化程度较低的二次有机气溶胶LO-OOA, 一般情况下, POA的吸湿性弱于SOA, 同时由于SOA更为复杂的理化特性其对气溶胶的辐射效应及对人体的健康效应影响更大(Engelhart et al., 2012; Chapleski et al., 2016).

2.5 观测管路

本研究采样气路设计如图 1所示, 首先样气经过一个PM_2.5切割头, 采集粒径小于2.5 μm的颗粒物, 然后经过扩散干燥管与Nafion干燥管, 使样气相对湿度降低到20%以下, 干燥后的气溶胶一路以0.087 mL·min^-1的流速进入AMS获取化学组分信息；另一路以0.8 L·min^-1经过Kr-85放射源使颗粒物带电, 然后由差分电迁移率分析仪(DMA, 3081, 美国TSI)进行粒径筛选(鞘气和样气比为10∶1, 时间分辨率5 min).筛选后的单分散气溶胶分为两路, 一路以0.3 L·min^-1的流速进入凝结核计数器(CPC, 3776, 美国TSI)对总气溶胶数浓度(N_CN)进行计数, 一路以0.5 L·min^-1进入CCNC观测CCN的数浓度(N_CCN) (CCNc鞘样比同为10∶1).

2.6 数据处理

采用SMCA(Scanning Mobility CCN Analysis)软件对CCN数据进行处理, 可以得到粒径分辨的CCN分布和活化动力学参数, 有关该软件的具体使用参见文献(Moore et al., 2010).本次观测通过SMCA拟合得到B、D和c 3个活化动力学参数, 其中B是活化曲线的上渐近线, 指的是临界粒径到最大粒径这一范围内, 当假设活化率不再增长之后的最大活化率, 那么(1-B)就是指气溶胶中不能活化为CCN的那部分颗粒物；D为实测的粒径，活化率为B/2时对应的粒径为临界干粒径(D_P50), 通常认为在某一固定过饱和度下粒径大于临界干粒径的气溶胶都能被活化；而c是曲线在临界干粒径处拟合的斜率, 表示活化为CCN的这部分气溶胶的化学异质性, 由c和D_P50的比值可以得到参数σ, 可以用来表示气溶胶的混合状态, 其比值越小代表气溶胶的化学成分和混合状态越均匀.利用这些参数结合下式, 可以计算出扫描范围内任一粒径下的CCN活化率：

(1)

吸湿因子κ反映了某一物质或某一体系吸湿性的强弱, κ值越大, 则该物质或体系的吸湿性越强, 越容易吸水生长；κ值越小, 则该物质或体系吸湿性越弱, 即相对不易吸水生长.目前依据κ-Köhler理论已有大量气溶胶吸湿特性的实验及理论研究(Gunthe et al., 2009; Paramonoy et al., 2013).但在这些研究中, 大部分气溶胶体系主要是由一种无机物与一种有机物混合而成, 实际上大气气溶胶体系的构成极其复杂, 无机物与有机物的种类繁多, 这些物质对整个体系的吸湿特性都可能有很大影响, 有时甚至可以占主导地位(Leck et al., 2015；Wu et al., 2016; Kim et al., 2017; 赵洁心等, 2018; 綦佳佳等, 2018), 因此有必要针对更复杂的气溶胶体系的化学组成加以研究.利用SMCA软件处理得到的参数, 根据κ-Köhler理论简化公式(Köhler, 1936; Petters et al., 2007), 可以得到本次观测中气溶胶的吸湿参数κ, κ-Köhler理论具体公式如下：

(2)

(3)

式中, S为过饱和度, D_p50为对应S下的临界干粒径, R为理想气体常数, M_ω为水的分子量, ρ_ω为纯水的密度.当假设液滴表面的张力与纯水一致时, σ_S/A=0.072 J·m^-2、T=298.15 K.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 观测期间气象条件以及CCN总体活化特征

本次观测时间段为2019年10月17日—11月16日共30 d, 图 2显示了整个观测期间气象参数以及PM_2.5浓度随时间的变化, 大部分气象参数都呈现一个很明显的日变化趋势, 整体来看平均气温为16.5 ℃, 环境相对湿度为60.8%, 风向主要是以东风和西风为主, 平均风速为1.26 m·s^-1, 最大风速不超过4 m·s^-1, 风速较小, 不利于污染物扩散和传输(Lei et al., 2004)；观测期间雨水事件较少, 多为晴天, 从PM_2.5浓度和能见度可以发现, 在10月29日—11月2日发生了一次严重污染过程, 这段时间主要是西风为主.

为了研究不同大气背景下CCN的活化特性, 根据本次观测时段的PM_2.5浓度划分了清洁天和污染天, 选取了10月29日—11月1日4 d作为污染天的代表, 11月3日—11月6日4 d作为清洁天的代表.其中污染代表天PM_2.5浓度为50 ~120 μg·m^-3, 平均能见度＜10 km, 清洁代表天PM_2.5浓度＜30 μg·m^-3, 平均能见度为14 km左右.

表格1统计了本次观测期间0.151%、0.244%、0.431%、0.618%、0.804% 5个S下平均N_CCN水平、N_CN水平以及N_CCN/N_CN和κ值.本次观测期间N_CN波动较大, 整体范围为1000~60000 cm^-3, 均值为12500 cm^-3；CCN的数浓度随着过饱和度S的增加而增加, N_CCN/N_CN随S增加而增加.对比污染天和清洁天的CCN参数情况可以发现, 污染天在不同过饱和度下的CN数浓度均大于清洁天, 这表明了污染天由于污染物的大量排放, 使得气溶胶数浓度有很大的增加；但从CCN数浓度对比来看, 虽然污染天CN数浓度比清洁天高出20%左右, CCN数浓度的增幅却远低于20%, 同时污染天各过饱和度下CCN的活化率也均低于清洁天, 这表明污染天虽然总的气溶胶数浓度增加了, 但是由于含有很多不易活化的粒子, 所以污染天气溶胶表现出的总体CCN活性低于清洁天.

3.2 污染天和清洁天的CCN参数日变化及分档活化分析

对本次观测的污染天和清洁天CCN特征进行了日变化分析, 整体来看, 污染天的CN数浓度为12×10³~25×10³个·cm^-3(图 3d), 清洁天CN数浓度为10×10³~20×10³个·cm^-3(图 3c), 两种情况下CN的数浓度在白天都有两个峰值, 早上8:00和晚上18:00左右, 主要原因是因为早晚交通高峰期, 有大量来自交通源与工业源等污染源一次排放的气溶胶, 但由于这类新鲜排放的气溶胶中含有较多弱吸湿性或基本不吸湿的组分, 如BC或者一次有机气溶胶(POA), 这些物质通常氧化程度较低因此难以吸湿增长, 所以导致CCN活化率降低, CN的峰值时刻对应的N_CCN/N_CN有所下降也印证了这一点.而午间12:00—14:00期间受太阳辐射影响影响气溶胶经过光化学反应, 气溶胶氧化程度提高, POA转化为SOA, 从而使得气溶胶的吸湿活化性质也表现出上升趋势, 尤其是在污染天更为显著, 气溶胶的κ值的日变化在午间达到峰值(图 3b).从κ对比来看, 清洁天由于大气背景较为稳定, 所以κ波动较小；污染天由于大气背景较为复杂, 大气化学反应较多, 所以κ波动较大；但从平均角度来看, 清洁天的气溶胶吸湿性大于污染天的吸湿性.清洁天和污染天活化率和吸湿性变化的原因分析见2.3节.

对本次观测的污染天代表(10月29日—11月1日)和清洁天代表(11月3日—11月6日)进行分档活化.选取由SMCA反演得到的B, C, D_p50根据公式绘制了污染天和清洁天的分档活化谱.

由图 4及表 2可以发现, 在同一过饱和度下, 清洁天的临界粒径都小于污染天, 而且各过饱和度下, 清洁天能够活化的粒子占比都高于污染天, 表明污染天中包含的不活化粒子相对更多, 气溶胶整体活化能力也相对较差.此外, 对比清洁天和污染天的活化曲线斜率来看, 污染天的斜率更加平缓, 进一步表明污染天大气背景较为复杂, 化学成分更多样, 混合状态更趋向于外混.这些特征与Zhang等(2014)在香河的研究结果相符合.由此可见CCN的活化特性与大气背景环境的状况影响密不可分.

3.3 案例分析：高污染大气背景对CCN活性的影响

为了研究高污染大气背景对CCN活化特性的影响, 选择了两个个例进行分析, 一个案例1是清洁天(2019年11月5日), 另一个案例2是污染天(2019年10月30日), 两个案例都有成核事件发生.分别绘制了这两个案例的粒径谱分布、活化率、CCN数浓度以及有机物、硫酸盐、硝酸盐等的质量浓度及占比的日变化进行分析(图 5).

在案例1(图 5左图)中, 各过饱和度下的活化率在早上的9:00—10:00出现一个骤降的趋势, 在粒径谱分布可以看到10:00左右出现了核模态气溶胶数浓度的爆发式增长, 此时的CCN数浓度也有明显的下降, 下午14:00左右, 活化率和CCN数浓度开始缓慢上升；这与Zhang等(2017)在忻州的观测结果一致.新粒子成核初始阶段CCN活性降低, 后续增长阶段时CCN活性增加：新粒子事件刚开始发生时, 气溶胶的粒径较小, 难以达到各过饱和度下的临界粒径, 所以难以被活化形成CCN, 导致活化率与CCN数浓度较低；14:00后经过午间较高强度的太阳辐射, 在凝结碰并作用与光化学氧化作用的共同驱动下, 大量的核模态粒子由于粒径较小, 容易被大气中先前存在的易吸湿物质或大粒径气溶胶包裹, 同时有机组分的氧化程度增强, 从而使得气溶胶更容易吸湿增长, 达到可以被活化的临界粒径, 使得CCN活性增强.化学组分信息显示, 14:00后硝酸盐的浓度也呈现逐渐上升的趋势, 证明了是因为气溶胶的吸湿增长使得活化率与CCN数浓度逐渐上升, 这与Yue等(2013)在珠江三角洲区域的研究结果一致.

在案例2(图 5右图)中, 气溶胶数浓度爆发式增长的时间为10:00左右, 活化率又呈现一个下降趋势, 但是在整个成核事件过程中, 活化率后续一直呈现降低的趋势, 没有上升.出现这个现象的原因是因为高污染大气背景下, 大气中先前存在很多积聚模态颗粒物且弱吸湿性组分占比较高, 从化学组分占比信息来看, 有机物在总颗粒物中的占比一直在65%左右, 而无机盐占比和浓度一直很低, 使得整体气溶胶的CCN活性不高, 不容易被活化.据此可证明在有机物占主导地位的污染事件中, CCN的活性会受到一定的抑制.

为进一步探究有机组分对气溶胶CCN活化特征的影响, 对这两个案例的AMS数据进行来源解析(图 6).案例1清洁天的源解析结果显示整体SOA占比超过70%, POA占比较少, 气溶胶吸湿性变化整体较平稳.结合风玫瑰图来看(图 7), 案例1盛行东南风, 东南方向吹来的风较为干净, POA浓度较低, 但是大气中已经存在的POA会经过一系列均相或非均相反应转化为SOA, 使得SOA占比较高.而案例2污染天盛行西风和东风, 观测点西侧紧临盘城街道及南京绕城高速, 车流量较大存在交通源排放的影响；东侧有很多化工厂如南钢和南化集团, 工业生产燃煤排放导致存在工业源排放的影响；案例2源解析结果显示凌晨3点开始POA排放增多, 一方面可能是因为夜间边界层降低的影响, 另一方面可能是由于白天柴油车限行, 夜间活动增多导致交通源排放影响增大；8:00左右POA浓度降低, 随着POA浓度的显著降低总体气溶胶的吸湿性逐渐增强, 直到晚上18:00左右随着POA浓度和占比的增加吸湿性又逐渐降低.案例1的f₄₄平均值为0.14±0.02, 案例2的f₄₄平均值为0.12±0.02, 表明案例2的有机气溶胶氧化态更高.从κ值变化来看, 案例1整体吸湿性较案例2强, κ的变化与POA的变化趋势相反, 在污染天这种趋势更为明显.结果表明, 污染天气溶胶吸湿性比清洁天低, 出现这样的原因是因为大量新鲜排放的有机物吸湿性较低, 污染大气背景下预先存在很多积聚模态的大颗粒, 使得这些新鲜排放的有机物更容易附着在较大的颗粒上并降低其吸湿性, 从而使得污染天整体气溶胶的吸湿性比清洁天低.

4 结论(Conclusions)

1) 本研究针对南京北郊地区秋季气溶胶CCN活化特观测天数共30 d, 并对其中的4个清洁天代表以及4个污染天代表进行CCN活化特性研究发现：污染天虽然总的气溶胶数浓度增加了, 但是由于含有很多不活化的粒子, 所以污染天在各过饱和度下的CCN活化率也均低于清洁天.对本次观测中清洁天代表和污染天代表进行分档活化分析发现：各过饱和度情况下, 清洁天的临界粒径都小于污染天, 对比清洁天和污染天的活化曲线斜率来看, 污染天的斜率更加平缓, 表明污染天大气背景较为复杂, 化学成分更多样, 混合状态更趋向于外混.

2) 通过进一步对清洁天与污染天的case分析发现：高污染大气背景下, 由于有机物占比较高, 无机盐浓度较低, 所以活化率一直呈现降低的趋势.而清洁天的f₄₄平均值为0.14±0.02, 污染天的f₄₄平均值为0.12±0.02, 表明清洁天的有机气溶胶氧化态更高.清洁天由于有机物的大气氧化经历更长, 氧化态更高, 故SOA占比较高；而污染天在受到直接排放的影响下, 大气氧化经历短, 氧化态较低, POA占比相对较高, 所以清洁天的吸湿参数κ大于污染天κ(0.28±0.07＞0.24±0.09).进一步的结果表明污染天由于大气中预先存在很多积聚模态的气溶胶, 含有很多低吸湿性物质, 对CCN活性和吸湿性都有一定的抑制作用.