1 引言(Introduction)

随着经济的快速增长、城市化进程的加快和化学能源的过度消耗, 污染天气出现的次数日益增长(李莉等, 2015).PM_2.5是最为重要的大气污染物之一.高浓度的PM_2.5不仅对人体健康如心血管、呼吸系统影响较大(Song et al., 2017), 还会通过影响消光系数降低大气能见度, 引发交通事故(周奕珂等, 2016).水溶性无机离子是PM_2.5的重要组成部分, 它能对云凝结核的形成、大气消光系数、大气辐射平衡和降水酸度产生影响, 还会危害人体健康(Xia et al., 2017).

排放源、气温、湿度、太阳辐射以及大气扩散条件等因素有着不同的日变化特征.受此影响, 大气化学成分也存在较为明显的日变化特征(谢郁宁, 2017).通过对大气成分日变化特征进行分析, 可以判断导致大气污染事件的主要原因是气象因素还是化学因素, 并可以进一步对排放源的影响进行分析.受边界层日变化的影响, 夜间污染物浓度高、白天低, 但受化学生成和区域输送的影响, 日间也可以出现高值.Zheng等(2015)发现相同季节同一个地区的SO₂、NO₂、NH₃等污染物排放量差异不大, 但SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺等存在明显的日变化和不同日期之间的差异, 这主要是由排放输送和气象条件所决定的.因此, 水溶性离子浓度的日变化可以反映排放源和大气过程对空气质量的影响.

确定污染事件中污染物的主要来源对于制定有效的污染源减排措施, 改进本地空气质量具有重要的现实意义.关于污染事件源解析的研究有很多.大多数研究采用离线采样实验室分析的方法, 发现不同季节和城市中不同功能区的污染物来源存在着明显的差异(Chen et al., 2018; 赵小宁等, 2018; 赵庆炎等, 2018; Chang et al., 2019).如程渊等(2019)对武汉市在2016年8月—2017年4月期间采集的92个PM_2.5样品, 直接应用主成分分析方法进行了来源解析, 结果发现与其他人在武汉源解析的结果存在一定的差异.Chuang等(2018)使用CMAQ模型定量区分了冬季风影响下本地来源和亚洲大陆污染物远距离输送分别对台湾地区污染物浓度的影响, 发现2006—2015年台湾地区北部的污染物浓度受远距离传输的影响达70%.唐兆康等(2018)研究发现, 区域输送对PM_2.5中组分浓度影响很大, 在进行来源解析时, 需要同时考虑本地来源和远距离传输的影响.刘佳澍等(2018)使用常用的PMF(positive matrix factorization, 正矩阵分解)和PCA方法对常州地区的PM_2.5进行来源解析后, 发现本地源排放和外来输送源对常州地区的PM_2.5污染起到同等的作用.王怡然等(2020)使用将正定矩阵因子(PMF)与后向轨迹结合的方法, 尝试对粤港澳大湾区PM_2.5本地源与非本地污染源进行定量解析, 发现外来输入是大湾区PM_2.5污染的主要来源.相对而言, 作为我国经济最为发达地区之一的苏南地区, 在这方面的研究开展得还比较有限.

综上所述, 国内外学者对PM_2.5的研究正在逐步深入和细化, 但也存在下列两个亟待解决的问题：①过去的研究多采用离线采样实验室分析的方法, 局限在一定的时间范围内.②PM_2.5源解析的研究结果仍然存在一定的不确定性.昆山市气象局大气环境监测站利用Marga 1S自动采样分析仪器自2017年2月起开始对PM_2.5中的水溶性无机离子进行连续动态采样, 为本研究的开展提供了重要的第一手资料.因此, 本研究拟通过对2017年3月1日—2018年2月28日期间采集的PM_2.5水溶性无机离子及其气态前体物逐小时浓度数据进行系统分析, 探讨昆山市不同污染类型下的PM_2.5及其水溶性无机离子浓度的全年、季节和日变化特征；利用PCA(Principal Components Analysis)方法对本地源为主的灰霾污染事件进行源解析, 确定各种水溶性无机离子的主要来源, 从而为当地政府制定有效的污染减排措施, 进一步改善空气质量提供科学依据.

2 资料与方法(Materials and methods) 2.1 研究区概况

本文的研究区位于江苏省昆山市市区, 周围有交通干道和支道、建设中的大桥和居民居住区, 能够代表昆山市城区的空气状况.昆山市北邻常熟市, 东北部与太仓市接壤, 东部和东南部与上海青浦区相接, 西南部和西部与苏州吴江区相邻.昆山市处于平原地带, 本地源排放和外来污染物输送对当地的污染天气形成都有很大影响.昆山市气象局(31°40′N, 121°01′E)和工业排放源的位置分布如图 1所示, 昆山市工业排放源主要分为5种, 包括化工产业、半导体及电子产品制造业、涂装产业、电厂及皮革制品与纺织业.采样点周围以化工产业、半导体及电子产品制造业居多.由于污染物排放源的存在, 大气环境质量对气象条件的敏感度高, 当不利气象条件出现时, 容易发生局地PM_2.5污染事件.

2.2 数据来源

本研究使用的气象数据、水溶性离子数据和气态前体物数据均来自江苏省昆山市气象局, 周围城市的PM_2.5数据来自中国环境监测总站的全国城市空气质量实时发布平台.水溶性离子采样口距离地面约为15 m, 采集仪器为MARGA 1S(Monitor for Aerosols and Gasses in Ambient Air). MARGA 1S主要使用液膜气蚀(Denuder)采样分离法, 可以实现气体与气溶胶样品自动捕获与收集、样品自动分析, 其内部具有双通道用于阴阳离子分析.仪器共采集到8760个时次的水溶性离子数据, 其中缺测419个时次的数据, 通过数据质量控制, 得到8064条有效数据.PM_2.5浓度采集仪器为TEOM 1405DF/1405F颗粒物监测仪, 测量方法为微量振荡天平法.根据GB3095-2012(国家环境保护总局和国家质量监督检疫总局, 2012)针对空气污染物质量浓度数据有效性和数据连续性的要求, 对所有PM_2.5数据进行处理后, 一共获得8760条数据, 数据清单见表 1.

2.3 区分局地污染方法和源解析方法

本地污染源排放、外来污染输送和天气系统演变导致的大气扩散条件的变化是影响污染过程的3大原因(黄晶等, 2018), 其中本地污染源排放造成的影响不可忽视.《长三角地区2019—2020年秋冬季大气污染综合治理攻坚行动方案》指出长三角地区空气质量整体改善的关键在秋冬季, 因此, 本文选取秋、冬季的局地污染事件进行分析.由本地污染源占主导而导致的局地污染天选取的指标为：①本站当日PM_2.5浓度≥75 μg·m^-3；②周围4个区域输送边界站城市无锡、上海、南通、嘉兴(分别距昆山87.8、66.8、95.1和112.3 km, 具体位置见图 1)的PM_2.5浓度＜75 μg·m^-3.

本研究选用主成分分析法作为源解析研究方法(Blifford et al., 1967), 将多种影响因子简化为非线性的几组影响因子.结合相关文献(程渊等, 2019), 确定载荷值>0.6的成分作为相应因子的特征组分.

3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 昆山市主要空气污染物时间变化特征 3.1.1 PM_2.5浓度的时间变化特征

昆山市2017—2018年全年平均PM_2.5浓度为(45.07±26.29) μg·m^-3, 超过国家规定的二级年度平均值(35 μg·m^-3), 与2012年年均值(江瑶等, 2015)62.24 μg·m^-3相比降低了27.6%, 说明昆山市PM_2.5污染状况较2012年已经有了很大的改善. 2017—2018年春、夏、秋和冬季的PM_2.5浓度的季节平均值分别为(47.21±18.99)、(38.03±19.58)、(37.75±22.11)和(57.29±35.91) μg·m^-3.冬季污染最为严重, 春季次之, 夏、秋季污染较轻.根据国家空气质量日均二级标准(GB3095—2012)将日均PM_2.5 < 35 μg·m^-3的一天定义为清洁天, 日均PM_2.5≥75 μg·m^-3的一天定义为污染天, 分类后的春、夏、秋和冬季清洁天数分别有25、44、53和31 d, 污染天数分别有7、4、6和21 d, 其余天气不计入考虑.在筛选出的污染天中, 除了2018年1月19日出现了0.1 mm的降雨外, 其余天均无雨, 因此, 不考虑雨水对水溶性离子的去除作用.

3.1.2 水溶性无机离子浓度的时间变化特征

水溶性无机离子浓度在PM_2.5中的占比一般为23%~82%(Liu et al., 2017b).昆山市水溶性离子年均值为(28.65±8.76) μg·m^-3, 占PM_2.5总量的63.57%, 高于无锡市(42.7%)(Chen et al., 2018), 说明昆山市二次污染较为严重.年均值最大的水溶性离子浓度是NO₃^-((11.76±4.65) μg·m^-3), 其次为SO₄^2-((7.86±1.66) μg·m^-3), 再次为NH₄⁺((6.82±2.01) μg·m^-3).这3种离子(三者合称SNA)占总水溶性离子浓度的92.2%.其他观测到的离子还包括Cl^-((1.64±0.84) μg·m^-3)、Ca²⁺((0.25±0.11) μg·m^-3)、Na⁺((0.18±0.09) μg·m^-3)、K⁺((0.14±0.18) μg·m^-3)和Mg²⁺((0.06±0.04) μg·m^-3)等.因此, SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺是昆山地区水溶性无机离子浓度的主要成分, 高于南京市北郊地区89.5%(龚宇麟, 2018).国外针对PM_2.5及其水溶性离子的研究也很多(Blaszczak et al., 2016; Parworth et al., 2017), 同样发现NO₃^-浓度在水溶性无机离子浓度中占主导地位(Ricciardelli et al., 2017; Sulong et al., 2017).

图 2给出了昆山地区2017年3月—2018年2月观测到的不同季节污染和清洁大气条件下SO₂和SO₄^2-的日变化.清洁天气下, 各季节的SO₂浓度约为污染天气下的一半, 在07:00—10:00均会出现一个小高峰.清洁天气下, 昆山市各季节的SO₄^2-浓度日变化趋势都较为平缓且为单峰型, 其中春季于下午14:00达到一天中的峰值7.32 μg·m^-3, 这主要与正午前后强日照条件下SO₂向SO₄^2-快速转化有关.污染天气下四季SO₂浓度日变化呈单峰型, 且日峰值均出现在09:00左右.

污染天气下, 春季SO₄^2-浓度(图 2a)呈现双峰型日变化, 第一个峰值主要受SO₂排放的影响, SO₄^2-峰值出现在SO₂峰值所在时刻的1 h后.15:00以后风速开始下降(图 3a), 同时前体物SO₂还维持着高值(图 2a), SO₂向SO₄^2-转化, 同时扩散条件变差, 导致SO₄^2-开始累积, 23:00 SO₄^2-浓度达到一天中的次高值(15.02 μg·m^-3).夏季(图 2b)SO₄^2-浓度日变化呈现午后高值型变化, 这与谢郁宁(2017)在南京市观测到的结果一致.夏季14:00左右温度最高(图 3b), 有利于SO₂向SO₄^2-转化, 但由于此时边界层高度也发展到最高, 导致SO₄^2-浓度增高不明显.14:00后随着边界层高度的下降, 垂直扩散条件变差, SO₄^2-浓度开始累积, 在17:00达到一天中的最高值22.54 μg·m^-3.因此, 污染天气下夏季SO₄^2-浓度日变化受气象条件和边界层高度的共同影响.夏季受到西太平洋副热带高压的影响, 在副高脊的低层往往有逆温层的存在, 这是由下沉运动所造成的, 逆温层下部湿度大, 上部湿度小, 有利于二次转化.NASA火点图(https://worldview.earthdata.nasa.gov)显示, 6月污染天气时苏北苏中以及部分苏南地区的火点密集, 存在秸秆焚烧活动, 是污染天气下夏季SO₄^2-浓度超过其他三个季节的主要原因.秋季(图 2c)和冬季(图 2d)的SO₄^2-浓度变化趋势一致, 都于10:00达到一天中的最高值, SO₄^2-浓度分别为17.00、17.10 μg·m^-3, 午后浓度缓慢下降, SO₄^2-变化趋势与前体物SO₂变化趋势一致, 说明污染天气下秋、冬季的SO₄^2-浓度变化与排放源高度相关.值得注意的是, 四季SO₂浓度均低于SO₄^2-浓度, 除了可能与SO₂向SO₄^2-的转化程度有关, 也可能与外来输送的影响有关.

硝酸盐是另一种主要水溶性离子, 与人为排放氮氧化物密切相关.NO₃^-浓度日变化特征与昆山市气象局周围城市功能区的分布有关, 大气颗粒物中NO₃^-的最初来源NO₂主要来自机动车尾气.观测点南部100 m处是东西走向的主干道昆太路, 西部150 m处是南北走向的主干道青阳北路, 每日车流量都很大, NO₂排放量大.

从图 4可看出, 四季清洁天气下NO₂呈现明显的双峰型变化, NO₃^-浓度日变幅不大, 且低于NO₂浓度, 白天为低值, 夜间为高值, 这是由于白天高温下不利于NO₃^-以离子形态存在, 易热解(Wu et al., 2019).污染天气下, 春、秋、冬三季NO₂浓度日变化呈现明显的双峰型变化, 双峰与上下班高峰时间一致, 说明昆山市NO₂浓度受本地排放影响较大.夏季(图 4b)NO₂浓度峰值只在早高峰时出现, 这是由于2017年夏季南边主干道施工, 只能单向行驶, 傍晚后车流量低.

污染天气下, 春季(图 4a)NO₃^-浓度从04:00—12:00一直保持着高值, 此时间段内NO₂排放量高, 同时低温高湿(图 3a)的气象条件也有利于NO₃^-的累积.夏季(图 4b)NO₃^-浓度呈现明显下降的趋势, 00:00—08:00一直是高值, 03:00浓度最高(47.14 μg·m^-3), 这同样是由于NO₂排放和后半夜有利的低温高湿气象条件引起的.午后NO₃^-浓度一直处于相对低值, 这是由于夏季午后高温下, NH₄NO₃易分解为气态NH₃和HNO₃(刘叶新等, 2019).秋季(图 4c)和冬季(图 4d)NO₃^-浓度日变化趋势一致, 呈单峰型日变化, 午夜至清晨时间段NO₃^-与NO₂浓度均缓慢增长, NO₃^-浓度于10:00达到最高值分别为35.72 μg·m^-3和46.87 μg·m^-3, 这个时间段一直到午后NO₃^-浓度主要受NO₂排放的影响(Liu et al., 2017a).傍晚NO₂出现了峰值, NO₃^-浓度却没有相应出现峰值, 说明秋、冬季傍晚NO₂向NO₃^-转化率低, 傍晚后至午夜NO₃^-浓度在高湿的影响下一直呈下降趋势, 至23:00 NO₃^-浓度达到最低值.分别为16.20 μg·m^-3和29.42 μg·m^-3.夜间NO₃^-浓度的减少主要是由于高相对湿度下HNO₃在湿表面解体.冬季的低温条件有利于NO₃^-形成与维持, 但冬季污染天气下NO₂浓度仍远高于NO₃^-浓度, 因此, 冬季NO₃^-浓度变化可能主要由本地产生的.

NH₄⁺是第3种主要的水溶性离子.除了农业生产活动, 城市中的NH₃还有其它重要来源, 比如建筑人居排泄物、废水处理、绿化用地和煤电厂逃逸.本研究中, 在距离观测站点20 m外有一座小菜园, 施肥等农业活动会排放NH₃, 同时距离观测站点100 m外的三得利啤酒厂生产时也会排放NH₃, 再与空气中的酸性物质(HCl、H₂SO₄和HNO₃等)在气相或气溶胶相中反应形成NH₄⁺.

图 5给出了昆山地区2017年3月—2018年2月观测到的不同季节污染和清洁两种大气条件下NH₃和NH₄⁺浓度的日变化. NH₃浓度在清洁与污染天气下浓度变化趋势一致.清洁天气下NH₄⁺浓度日变化起伏不大, 与清洁天气下NO₃^-浓度变化趋于一致(图 4), 两种离子部分以NH₄NO₃形式存在, 在温度日变化影响下夜间处于高值, 白天处于低值.在城市大气中, 气态NH₃与大气化学过程产生的二次污染物H₂SO₄和HNO₃结合, 形成(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃, 这是大气颗粒物细粒子的极为重要的组成部分, 也成为城市大气二次污染的标志性产物.

污染天气下NH₃和NH₄⁺浓度的高值均出现在早晨, NH₄⁺高值出现时间较NH₃高值有一定的滞后, 早晨的NH₃高值主要是由于交通和人为源(如城市垃圾)和晨露的蒸发, 在高湿低温条件下转化成NH₄⁺.污染天气下秋冬季NH₄⁺呈现相同的单峰型变化趋势, 于10:00达到最高值, 分别为17.97 μg·m^-3和23.35 μg·m^-3.研究表明NH₃浓度日变化的3个可能原因为本地源排放、外来传输和气粒相互转化(Damme et al., 2018).Li等(2018)发现2015年长三角地区冬季水溶性无机离子的高浓度主要是由低混合层高度和来自华北地区的区域输送造成的, 因此, 区域输送对水溶性离子浓度的增大作用不可忽视.污染天气下春季和冬季NH₃浓度均小于NH₄⁺浓度, 说明在春季和冬季NH₄⁺浓度的增大除了可能与较高的前体物向二次污染物转化速率有关, 还有可能与外来输送有关.综上, 在污染天气出现时, 尤其是在局地污染产生时, 要对前体物的排放进行限制, 如煤燃烧、交通和农业排放等.

3.1.3 不同污染条件下水溶性无机离子浓度及占比

由表 2可知, 水溶性无机离子的浓度在污染天气下的浓度均大于清洁天气下.清洁条件下, 春、夏、秋、冬季SNA(SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺, 合称SNA)在全部水溶性无机离子中占比分别为88.9%、92.0%、89.2%、87.7%, 在PM_2.5中占比分别为62.3%、49.4%、55.0%、59.25%.在春夏季, SNA浓度排名为SO₄^2->NO₃^->NH₄⁺, 在秋冬季则是NO₃^->SO₄^2->NH₄⁺, 这是由于SO₄^2-和NO₃^-浓度受温度影响较大, SO₄^2-在温度越高时由SO₂转化的越多, NO₃^-在温度越高时易分解(杜翔等, 2018).污染天气下春夏秋冬季SNA在全部水溶性无机离子中占比分别为93.3%、96.7%、93.7%、93.6%, 在PM_2.5中占比为64.0%、65.9%、52.7%、64.9%, 比清洁天气下占比更高, 说明污染天气下更利于气态污染物向颗粒态转化.污染天气下NO₃^-浓度占主导地位, 其次为SO₄^2-、NH₄⁺, 但两者占比相差不大. Zhou等(2019)发现经过大气污染防治行动后, 北京市2017—2018年与2011—2012年相比, SO₄^2-浓度有了明显的下降(33%~67%), NO₃^-浓度变化较少, 甚至有轻微的增加, 在水溶性无机离子浓度中占主导地位.昆山地区污染天气时占主导的也是NO₃^-浓度, 说明昆山市大气污染防治行动也卓有成效, SO₄^2-浓度不再占主导地位.

3.2 秋冬季本地源为主的污染事件中PM_2.5中水溶性无机离子的源解析

根据不同污染源的主要贡献, 将灰霾污染日区分为以本地源为主和区域输送为主的两大类型污染事件.本文采用张丽等(2018)使用的方法并进行了适当调整, 用于昆山地区灰霾污染过程类型的划分.根据划分标准, 2017—2018年秋冬季节27个灰霾污染日中有8个污染日属于本地源为主的污染天气过程.将划分出的8个污染天与剩余的19个污染天水溶性离子浓度作对比可以发现, 除了Mg²⁺和Ca²⁺, 其它水溶性离子均是局地污染浓度低于非局地污染的浓度(表 3), 表明局地污染相较于非局地污染的污染程度较轻.

利用PCA方法对这8个污染日观测的水溶性离子进行源解析.选取特征值大于1的3个成分作为主成分, 发现它们解释了76%的总变化.为了便于对主成分进行解释, 采用最大方差法对初因子载荷矩阵进行旋转, 并选取载荷值>0.6的成分作为相应因子的代表成分来判断污染源的类型.由表 4可知, 第一主成分中载荷较高的离子有NH₄⁺(0.950)、SO₄^2-(0.959)、NO₃^-(0.961), 解释了对污染物浓度变化量贡献的38.87%, 被识别为二次气粒转化源.昆山市2017年交通运输能力不断提升, 年末全市拥有机动车59.52万辆, 比上年增长了16.6%, NO_x排放量大, 高浓度的NO_x向NO₃^-转化, 是NO₃^-占比高的重要原因之一.因此, 减少气态前体物的排放, 能够有效减少局地污染的发生(孙亚乐, 2018; Wu et al., 2019).第二主成分中载荷较高的离子有Ca²⁺(0.782)、Mg²⁺(0.827), 其中Mg²⁺、Ca²⁺与建筑扬尘有关, 解释了对污染物浓度变化量贡献的21.2%, 被认为是建筑扬尘相关源.

根据《昆山年鉴(2018)》(昆山市统计局和国家统计局昆山调查队, 2018)显示，昆山市建筑业平稳发展, 全市建筑业企业房屋新开工面积653.54万平方米, 比上年增长18.1%, 是建筑来源占比较高的重要原因之一.第三主成分中载荷较高的离子有K⁺(0.815)、Cl^-(0.642), 解释了对污染物浓度变化量贡献的16.0%, 其中K⁺已被广泛认为是生物质燃烧源的示踪物(张胜华等, 2019), 因此被识别为生物质燃烧与燃煤综合源.

4 结论(Conclusions)

1) 清洁天气下3种主要水溶性离子即SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺(SNA)占水溶性无机离子浓度的87.7%~92.0%, 污染条件下其所占百分比高达93.3%~96.7%.其中NO₃^-浓度占绝对主导地位, 其次是SO₄^2-和NH₄⁺浓度, 后两者的占比相差不大.污染天气与清洁天气相比, SO₄^2-浓度占比下降, NO₃^-浓度占比上升, 污染天气下更利于气态污染物向颗粒态转化, 昆山市二次污染较为严重.

2) 污染天气下3种离子日变化规律不同, 且存在明显季节差异.其中秋冬季SO₄^2-和NH₄⁺与各自气态前体物变化趋势一致且为单峰型；NO₃^-为单峰型而其前体物则为双峰型.另外, NO₃^-与NH₄⁺日变化趋势较为一致, 表明昆山地区SNA多以NH₄NO₃形式存在.

3) 2017—2018年秋冬季由本地排放源占主导的污染日中, PM_2.5的主要来源是二次气粒转化、建筑扬尘、生物质燃烧和燃煤, 且这些天中除了Mg²⁺和Ca²⁺, 其余离子浓度均是局地污染浓度低于非局地污染浓度.