1 引言(Introduction)

近年来, 抗生素在水体中频繁检出, 对生态环境和人类健康造成了潜在危害, 从而引起了人们的广泛关注(Hartmann et al., 1998; Li et al., 2011; Qiu et al., 2016).其中, 具有广谱抗菌性的环丙沙星(CPX)在医疗、农业、畜牧水产养殖业等领域应用广泛, 可通过多种渠道进入到生活水体中(Zhong et al., 2014), 并通过食物链的传递作用进入人体, 从而严重威胁人类的生命健康安全(Wright et al., 2010; Liu et al., 2013; Grenni et al., 2018).因此, 去除水中的环境微量污染物已成为水处理研究的热点.

目前, 水中抗生素的去除方法主要有化学处理法、物理处理法、生物处理法等(Tiwari et al., 2017；迟翔等, 2019).相比其它水处理技术, 吸附法因具有操作简单、能耗低、不易产生二次污染等优点而得到广泛应用(王彬斌等, 2017).各种吸附剂如活性炭、蒙脱石、生物吸附剂、壳聚糖和高分子吸附树脂均可用于去除水中的抗生素.其中, 高分子吸附树脂由于其孔隙率较高、表面积较大和化学稳定性, 已被广泛开发并应用于水中微量污染物的吸附去除.

马来酸酐作为世界上的第三大酸酐原料, 因其分子中共轭的碳碳双键, 可与乙烯基醚、苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯等一系列单体发生聚合反应, 从而制备出具有高度刚性的树脂(赵梦奇等, 2015；沈荣等, 2019), 其下游产品也得到广泛的研究和开发(范雅珺等, 2019；何珠莲等, 2019；曾涛等, 2019).然而, 以马来酸酐和三官能团交联剂为原料制备新型的吸附树脂并研究其对水中抗生素吸附去除的本质作用力的研究报道并不多见.

因此, 本研究以马来酸酐为聚合单体、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为交联剂, 通过沉淀聚合法合成链结构新颖的聚马来酸酐树脂(PMA), 并评价其对水中CPX的吸附性能；同时, 利用量子化学计算PMA和CPX之间的本质作用力, 从微观上探究其相应的吸附机制, 以期为水中微污染物的去除提供新材料和新方法.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验试剂

CPX购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司, 分子结构式见图 1；Amberlite XAD-4、IRA200、IRC-748和L-493树脂均购于Acros Organics(New Jersey, 美国)公司；实验用水为超纯水.

2.2 PMA的制备与表征

采用沉淀聚合法(Xing et al., 2004；陈铖等, 2014)合成链结构新颖的聚马来酸酐树脂(PMA), 具体操作为：将0.04 mol马来酸酐(MA)与40 mL混合溶剂(V(丁酮):V(正庚烷)=4:6)加入到三口瓶中, 机械搅拌使MA完全溶解为澄清透明的均相溶液；将交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA, 0.04 mol)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN, 单体总质量的1%)一次性加入到反应体系中, 调节转速为300 r·min^-1, 氮气保护, 并在1 h内升至70 ℃；反应过程中, 三口瓶中逐渐出现白色沉淀；反应7 h后, 将产物用丙酮索氏提取48 h, 并在40 ℃下真空干燥10 h, 保存备用.PMA的合成路线如图 2所示.

使用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet Magna 550, 美国)对PMA的化学官能团进行分析；使用扫描电子显微镜(Carl Zeiss SUPRA-55, 德国)对PMA的表面形貌进行观察；使用全自动比表面积分析仪(Micromeritics ASAP2020M, 美国)对PMA的比表面积和孔径进行测定；采用热重分析仪(TGA5500, 德国)对PMA的稳定性进行分析.

2.3 静态吸附-脱附实验

将25 mL不同质量浓度的CPX溶液加入到50 mL锥形瓶中, 并用0.1 mol·L^-1 NaOH或HCl溶液调节CPX溶液的pH至预定值, 同时投加一定质量的PMA, 置于恒温25 ℃的振荡器上以150 r·min^-1振荡24 h, 然后用滤膜(0.22 μm)过滤后测定残留的CPX浓度.对于吸附动力学实验, 配制初始浓度分别为5、10、20 mg·L^-1的CPX溶液, 在预定的时间间隔内, 取样测定溶液中的CPX浓度.在吸附等温线实验中, CPX的初始浓度范围为5~100 mg·L^-1, 温度分别设定为20、30、40 ℃.收集经吸附饱和的PMA置于30 ℃的烘箱干燥, 并进行脱附再生实验, 加入50 mL脱附剂在25 ℃下脱附10 h, 将脱附后的PMA水洗至中性, 干燥后重新吸附, 测定溶液中CPX的浓度.CPX在PMA上的平衡吸附量q_e可用式(1)计算.

(1)

式中, C₀和C_e分别为溶液中CPX的初始浓度和平衡浓度(mg·L^-1)；q_e为PMA的平衡吸附量(mg·g^-1)；V为溶液的体积(L)；m为PMA的投加量(g).

2.4 色谱条件

色谱柱：Agilent TC-C18(250 mm×4.6 mm, 5 μm)；流动相：0.05 mol·L^-1磷酸/三乙胺溶液-乙腈(82:18), 等度洗脱；流速：1 mL·min^-1；柱温：30 ℃；进样量：20 μL；检测波长：激发波长276 nm, 发射波长450 nm.

2.5 理论计算方法

为了确定PMA吸附CPX的本质作用机制, 利用量子化学计算了PMA与CPX之间各种结构的相互作用能.为了便于计算模拟, 以其中一个链节单元代表PMA的作用功能单体, 计算采用Gaussian09 E.01软件包, 在B3LYP/6-31G**方法水平下, 对PMA功能单体、CPX及二者相互作用的复合体进行结构优化, 对所有结构都进行频率计算确保优化得到的为能量最低最稳定的结构.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 PMA树脂表征

图 3a为PMA的扫描电镜图, 由图可知, PMA外观含有可变空隙, 有利于颗粒比表面最大化, 便于对某些物质的吸附和扩散.图 3b为PMA的红外光谱图, 由图可见, 2924 cm^-1处为—CH₂—特征吸收峰, 1786 cm^-1处为酸酐C=O的特征吸收峰.图 3c为PMA孔径分布的N₂吸附脱附曲线, 等温线是典型的Ⅲ型, 根据BET多点法(0.06~0.20), PMA的比表面积和孔隙体积分别为38.76 m²·g^-1和0.19 cm³·g^-1, 基于BJH方法的孔径分布分析表明, 平均孔径为19.01 nm.图 3d为PMA的热重图, 由图可知, PMA从340 ℃才开始分解, 热稳定完全满足用于水处理过程.

3.2 PMA合成反应中单体的物料比及其投加量的影响

在转速为300 r·min^-1, 溶剂用量为40 mL(V(丁酮):V(正庚烷)=4:6), 反应时间为7 h, 温度为70 ℃的条件下, 改变TMPTMA:MA物料比(1:6、1:3、1:1、2:1和3:1), 探索物料比对PMA吸附CPX的影响.由图 4a可知, 当TMPTMA:MA=1:1时, PMA吸附CPX有最大的吸附量.因此, 后续实验统一使用TMPTMA:MA=1:1的PMA.此外, 进一步考察PMA投加量对CPX吸附量和去除率的影响.结果表明(图 4b), 当PMA投加量从0.2 g·L^-1增加到2.0 g·L^-1时, PMA对CPX的单位吸附量呈递减趋势, 而去除率随着投加量的增加而增加.当投加量为0.5 g·L^-1时, 去除率已达到97%以上, 且PMA用量超过0.5 g·L^-1后, 由于CPX吸附剂表面饱和, 去除率没有显著提高.综合吸附量和去除率及经济成本来考虑, 故采用0.5 g·L^-1(固液比)作为后续实验的最佳投加量.

3.3 pH和离子强度的影响

pH对CPX吸附量的影响如图 5a所示.由图可知, 随着pH增加, PMA对CPX的吸附量呈先增后减的趋势, 并在pH=5时达到最大值, 因此, 后续实验统一使用pH=5.0作为最佳pH.值得注意的是, 当pH≤3.0时, PMA对CPX的去除效果很差, 这是因为在强酸性条件下CPX和PMA的氢键受体原子N、O全都呈质子化形态, 相互之间不能形成氢键作用, 只有弱静电力作用；随着溶液pH值的增加, CPX和PMA的氢键受体N、O原子的质子化程度降低, 相互之间更容易形成氢键作用(王珏等, 2019), 因此, 吸附量随pH增加而增加；当pH>6.0(CPX的pK_a=5.7)时, CPX的去质子化程度增加, 不利于相互之间的氢键作用, 所以吸附量随之降低.实验结果说明PMA与CPX之间形成的氢键对吸附性能具有决定作用, 而静电引力作用贡献很小.离子强度对PMA吸附CPX的影响如图 5b所示.PMA对CPX的吸附性能随着CPX溶液中NaCl浓度的增加而降低, 这可能是由于CPX和Cl^-对PMA上离子交换位点之间的竞争吸附加剧所致, 抑制了CPX的吸附, CPX的平衡吸附量就相应的降低了.

3.4 吸附动力学

吸附动力学是吸附速率的重要评价指标之一.图 6a为PMA对不同浓度下CPX的吸附动力学曲线.由图可见, PMA对CPX的吸附是一个先快速后缓慢并趋于平衡的过程, 在360 min时达到吸附平衡.主要是因为起始阶段PMA拥有大量的吸附位点, 且CPX溶液的浓度也最大；随着吸附的不断进行, PMA上的活性位点逐渐被占据, 并且CPX溶液的浓度也慢慢变小, 导致吸附过程变缓并最终达到平衡.对吸附动力学数据进行拟合, 通常采用准一级动力学(式(2))、准二级动力学模型(式(3))及粒子内扩散模型(式(4))来描述(Fan et al., 2016), 结果表明, CPX的吸附动力学符合拟二级动力学模型(R²>0.99)(图 6b和表 1).

(2)

(3)

(4)

式中, q_e为达到平衡时的吸附量(mg·g^-1)；q_t为t时刻的吸附量(mg·g^-1)；k₁和k₂分别为准一级动力学(min^-1)和准二级动力学的吸附速率常数(g·mg^-1·min^-1)；k_id为内扩散速率常数(mg·g^-1·min^-0.5)；C为内扩散常数.

3.5 吸附等温线和热力学

吸附等温线是评价吸附剂的吸附能力及探究吸附机理的重要指标.常用Langmuir等温吸附模型(式(5))和Freundlich等温吸附模型(式(6))来拟合等温实验数据(赵涛等, 2017), 模型参数见表 2.研究发现, PMA对CPX的单位吸附量随着温度的升高而增加, 说明升温有利于PMA对CPX的吸附, 吸附过程为吸热过程, 即提高温度有利于PMA对水中CPX的吸附.由表 2可知, PMA对CPX的吸附行为更符合Langmuir模型, 吸附以单层吸附为主.

(5)

(6)

式中, q_m为最大吸附容量(mg·g^-1)；K_L和K_F分别为Langmuir和Freundlich吸附速率常数；N为Freundlich的常数.

不同温度下的吸附实验结果可通过式(7)和(8)计算得出吸附过程的标准吉布斯自由能变(ΔG_ads^ɵ)、焓变(ΔH_ads^ɵ)和熵变(ΔS_ads^ɵ)等吸附的相关热力学参数.

(7)

(8)

式中, K_d为平衡吸附常数, 即平衡时刻吸附剂上吸附质数量与溶液中吸附质数量的比值；T为反应温度(K)；R为理想气体常数, 取值为8.314 J·mol^-1·K^-1.

由lnK_d对1/T进行拟合并计算得到相对应的热力学参数(表 3).由表 3可知, PMA吸附CPX在不同温度条件下计算得到的ΔH_ads^ɵ>0, 说明吸附过程为吸热过程, 与吸附等温线结果一致.ΔS_ads^ɵ>0, 说明吸附反应为熵增过程, 溶液混乱度增大.ΔG_ads^ɵ < 0, 并且在物理吸附范围内(-20~0 kJ·mol^-1), 说明吸附过程是自发的物理吸附过程(Liu et al., 2010).

3.6 脱附再生和重复利用

为了考察PMA的重复使用性能, 分别采用0.2 mol·L^-1 NaOH、0.2 mol·L^-1 HCl、甲醇、乙醇和纯水对其脱附性能进行评价.结果发现, 与其它脱附液相比, 0.2 mol·L^-1 NaOH对PMA的再生效果最佳, 这是因为在碱性条件下CPX的羧基与碱反应成羧基负离子而不能与PMA形成氢键, 而且OH^-的氧负离子是更好的氢键受体容易把CPX从PMA洗脱下来.图 7为CPX在PMA上5次连续循环使用的吸附量, 结果表明, PMA对CPX的吸附量略微下降, 造成这一现象的原因可能是每次洗脱仍有少量的CPX没有被洗脱下来导致空余吸附位点减少.因此, PMA可以再生循环使用多次, 具备实际应用的潜力.

3.7 PMA与商业树脂吸附CPX性能对比

通常吸附容量受多种因素的影响, 包括表面积、吸附剂极性及孔结构.实验所用商品树脂的物化性质见表 4.由表可知, XAD-4等吸附树脂的比表面积都远大于PMA, 但通过PMA和不同商品树脂的吸附实验对比发现, PMA对CPX的吸附性能普遍优于一些商品树脂, 其对CPX的吸附量大小顺序为L-493>PMA>IRC-748>IRA200>XAD-4(图 8).PMA对CPX的吸附容量比L-493低, 是L-493的1/2, 但PMA的比表面积只有L-493的3.52%, 远远小于L-493, PMA以如此小的比表面能够取得这么高的吸附量, 显然PMA具有很大的开发应用前景.后续研究中, 在制备过程中可以通过结构调控增大PMA的比表面积, 有望进一步提高其吸附容量.实验结果表明, 比表面积不是决定吸附容量的唯一因素, 吸附剂的吸附容量还与其功能基团等其它因素有很大关系.

3.8 吸附模式及机制

从pH值对吸附量影响(图 5 a)的实验结果可知, PMA与CPX之间形成的氢键对吸附性能具有决定作用, 而静电引力作用贡献很小.但PMA的酸酐键有两种类型的氧原子(即羰基O和单键O)可以作为氢键受体, CPX也有两种类型的氢键给体(即羧基H和氨基H), 实验室的吸附实验数据无法确定它们之间的相互作用模式及作用力大小, 因此, 有必要利用计算化学方法从微观层面明确这些作用的模式和作用强弱.

理论计算得到PMA功能单体与CPX分子的电子密度图(图 9).电子密度图中红色越深表示电子密度越高(相对负电荷), 而蓝色越深表示电密度越低(相对正电荷), 相互之间的作用只能发生在一个分子的电子密度最高部位与另一个分子的电子密度最低部位.从PMA电子密度图可知, 其蓝色部分是聚合物链, 由于空间位置原因PMA的蓝色部位不参加吸附作用, 因此, PMA的红色部位原子只能与CPX的蓝色较深处的位点发生吸附, 分别为CPX中哌嗪环的氨基H、吡啶酮环的羧基H和吡啶酮环氮上的环丙基.

对PMA吸附CPX可能的作用模式图进行结构优化并计算其相互作用能, 结果见图 10.由图可见, CPX中哌嗪环的氨基H、吡啶酮环的羧基H都是以氢键形式与PMA的羰基O或单键O发生吸附作用, 分别为羰基O与氨基H的模式Ⅰ、单键O与氨基H的模式Ⅱ、羰基O与羧基H的模式Ⅲ和单键O与羧基H的模式Ⅳ；吡啶酮环氮上的环丙基以静电作用形式与PMA进行吸附(模式Ⅴ).理论上的结合能是负值, 且结合能的绝对值越大, 相互吸引的作用力越强.计算得出模式Ⅰ、Ⅲ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ的结合能分别为-34.50、-24.31、-42.70、-31.50和-22.98 kJ·mol^-1, 显然模型Ⅲ的结合能最大, 模式Ⅰ的结合能次之, 而静电吸附模式Ⅴ的结合能最小.理论计算结果表明, 在PMA吸附CPX相关的多种作用力中, PMA的羰基O与CPX的羧基H之间的氢键(模式Ⅲ)吸附作用力最强, 其次是PMA的羰基O与CPX的氨基H之间的氢键(模式Ⅰ), 而静电引力(模式Ⅴ)的吸附作用力最小；理论计算结果吻合前述pH值影响吸附性能的实验结果“PMA与CPX之间的氢键对吸附性能起决定作用, 静电引力对吸附量影响很小”(图 5 a).显然, 理论计算从微观上明确了PMA吸附CPX的本质作用机制, 对研究吸附剂和吸附质之间的相互作用具有理论指导意义.

4 结论(Conclusions)

1) 当pH在4.0~5.0范围内, PMA对CPX吸附性能较好；离子强度的存在对PMA去除CPX有一定的抑制作用.

2) PMA对CPX的吸附动力学符合准二级动力学模型, 等温吸附模型符合Langmuir等温模型, 理论最大平衡吸附量为77.06 mg·g^-1(pH=5.0和25 ℃).

3) 对CPX的吸附顺序为L-493>PMA>IRC-748>IRA200>XAD-4.0.2 mol·L^-1 NaOH溶液对PMA再生效果极佳.脱附再生后的PMA对CPX仍具有稳定的吸附性能, 可多次循环使用.

4) pH值对吸附性能影响的实验表明, PMA与CPX之间形成的氢键对吸附性能具有决定作用, 而静电引力作用贡献很小；理论计算结果发现, PMA的羰基O与CPX的羧基H之间的氢键(模式Ⅲ)吸附作用力最强, 其次是PMA的羰基O与CPX的氨基H之间的氢键(模式Ⅰ), 而静电引力(模式Ⅴ)对吸附性能影响最小；显然, 化学计算可以从微观上明确吸附过程的本质作用力, 具有理论指导意义.