2021, Vol. 41
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2. 上海欧尼仪器科技有限公司, 上海 201619
2. Shanghai Only Instrument Science Technology Company, Shanghai 201619
双金属氢氧化物(LDHs)是一种具有层状结构的黏土材料(张仙娥等, 2014；施周等, 2017), 基于层板间存在大量的羟基有利于捕捉空穴生成羟基自由基的特点, LDHs作为光催化剂成为研究的热点(Seftel et al., 2015；Peng et al., 2020；Xue et al., 2020).尽管如此, LDHs电荷传输性能相对较差的缺陷在一定程度上制约了其在光催化领域的发展(符艺, 2016).为了改善LDHs光生载流子的传输性能及光催化活性, 可通过热处理形成化学组成多样、高分散及高比表面积的复合金属氧化物(Parida et al., 2012；Carja et al., 2013；Wang et al., 2014；Almeida et al., 2015；Zhang et al., 2016；邵蒙蒙, 2016), 且在研究热处理过程中, 人们发现温度发挥着重要作用.例如, 卫彩云等(2019)研究了焙烧温度对CuMgAl材料催化糠醇加氢制戊二醇的影响, 结果表明, 焙烧温度对材料的结构及其催化性能具有显著的影响, 经600 ℃焙烧的CuMgAl催化剂表现出了优异的催化性能, 糠醇的转化率和戊二醇的收率分别达74.13%和58.36%.Hamrouni等(2013)制备了ZnO-SnO2纳米复合材料, 发现其光催化活性取决于焙烧条件, 在600 ℃下焙烧2 h的光催化剂在125 W汞灯照射100 min后, 亚甲基蓝的降解率近99.9%.Pinthong等(2019)采用共沉淀法合成了Mg-Al-LDH, 阐述了焙烧温度对催化剂理化性质和氧化脱氢制乙醛催化性能的影响, 结果表明, 焙烧过程形成了Mg-Al混合氧化物, 450 ℃焙烧生成的催化剂碱度最高.Seftel等(2008)考察了水滑石在500~700 ℃下焙烧对ZnO/SnO2体系的形成和光催化性能的影响, 结果表明, 在600 ℃下焙烧得到的产物具有较好的光催化降解活性, 在80 min内甲基橙基本完全降解.关于ZnSn水滑石衍生复合氧化物光催化性能的研究已有报道, 但在ZnSn水滑石焙烧过程中, 其层状结构如何向复合金属氧化物衍变及热处理过程如何影响催化剂的光电性能方面的研究鲜见报道.
因此, 本文采用共沉淀和热处理法(200~800 ℃)制备了一系列ZnSn水滑石催化剂, 以甲基橙(MO)染料为目标污染物, 考察焙烧温度对水滑石结构及光催化性能的影响, 同时结合自由基猝灭实验探讨光降解的主要活性物种, 推测热处理过程与ZnSn-MMO光催化性能之间的作用机制, 以期为ZnSn水滑石光催化剂的优化提供参考依据.
2 实验部分(Experimental section) 2.1 实验试剂硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O, AR)、四氯化锡(SnCl4·5H2O, AR)、氢氧化钠(NaOH, AR)、碳酸钠(Na2CO3, AR)、市售甲基橙.
2.2 催化剂的制备按Zn2+、Sn4+物质的量比为3:1称取Zn(NO3)2·6H2O和SnCl4·5H2O并溶于100 mL蒸馏水中, 记为A液；另取12.02 g NaOH和1.98 g Na2CO3溶于150 mL蒸馏水中, 记为B液.在快速搅拌下用恒流泵将A液与B液混合, 调节pH为9~10, 沉淀结束后室温下继续搅拌1 h, 静置过夜, 再于75 ℃水浴中晶化24 h, 自然冷却后抽滤洗涤至中性, 80 ℃烘箱中干燥过夜.所得样品研磨后为焙烧前样品, 记为ZnSn-LDHs.在200、300、400、500、600、800 ℃马弗炉中焙烧4 h后研磨所得样品, 分别记为ZnSn-MMO-200、ZnSn-MMO-300、ZnSn-MMO-400、ZnSn-MMO-500、ZnSn-MMO-600、ZnSn-MMO-800.
2.3 催化剂的表征用DX-1000射线衍射仪对水滑石的晶体结构和粒径进行分析.用SSA-4200孔径及比表面积分析仪对样品的比表面积、孔容孔径进行评价.用Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱鉴定物质的分子结构.用UV-2550型紫外可见分光度计检测样品的光吸收性能.用RF-5301PC分子荧光分光光度计获得样品的光致发光光谱.采用Chi660E电化学工作站进行电化学阻抗实验.
2.4 催化活性评价使用南京胥江机电厂XPA-7型光催化反应装置进行降解实验.将100 mg样品加入到装有50 mL 20 mg·L-1甲基橙溶液的石英试管中, 在光催化仪中避光搅拌1 h达到吸附脱附平衡后, 开启300 W汞灯光源, 光强稳定后开始计时反应, 每隔20 min取样, 并于5000 r·min-1离心5 min后, 取上清液测其吸光度.
利用分光光度计测得甲基橙最大吸收波长为490 nm.绘制吸光度与浓度的标准曲线, 线性拟合所得标准曲线方程为：y=0.0616x+0.0163, R2=0.9993.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 催化剂表征从图 1可以看出, 谱线a在2θ=11.42°位置出现水滑石(003)晶面的特征峰, 同时还出现Zn(OH)2(JCPDS 48-1066)和ZnSn(OH)6(JCPDS 73-2384)的特征峰；由谱线b可见, 升温至200 ℃, ZnSn-LDHs和Zn(OH)2开始分解, 形成六角纤锌矿结构的ZnO(JCPDS 36-1451)物相, 且ZnSn(OH)6特征峰弱化；继续升高焙烧温度, 谱线中只观察到ZnO的衍射峰, 且在600 ℃时, 图谱中还出现了一个较弱的SnO2衍射峰；当温度升到800 ℃, ZnSn-LDHs主要生成尖晶石结构的Zn2SnO4(JCPDS 24-1470)及少量的ZnO.由于是在碱性环境下采用共沉淀法制备材料, 体系中可能存在过量的Zn(OH)2使Sn4+形成Sn(OH)62-, 因此, 只有少量的Sn4+合成ZnSn-LDHs, 剩余的Zn2+在碱性条件下生成Zn(OH)42-与Sn(OH)62-反应, 形成ZnSn(OH)6(Seftel et al., 2008).谱线中未观察到SnO2的特征峰, 这可能是因为Sn4+很难进入层板(覃耀慰, 2015), 且SnO2的结晶度较低.通过焙烧处理, ZnSn-MMO晶粒尺寸减小(表 1), 晶型更加完整, 且随着焙烧温度增加, 衍射峰更加突出, 说明样品的结晶度增加, 超过600 ℃, 衍射峰更加尖锐, 说明晶粒出现烧结, 结构变化, 层板坍塌.
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| 图 1 样品的XRD图谱(a：ZnSn-LDHs, b：ZnSn-MMO-200, c：ZnSn-MMO-300, d：ZnSn-MMO-400, e：ZnSn-MMO-500, f：ZnSn-MMO-600, g：ZnSn-MMO-800) Fig. 1 The XRD patterns of samples |
| 表 1 ZnSn-LDHs及其衍生复合氧化物的BET数据、晶粒尺寸、禁带宽度 Table 1 BET dates, grain size, band gap width of samples |
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根据IUPAC, 图 2a中所有样品均表现出第Ⅲ类等温线(图 2只列出其中5种样品), H3型滞后环, 由表 1可知, 通过热处理增加了ZnSn-MMO的比表面积, 有助于对污染物的吸附(Dou et al., 2019).从图 2b的孔径分布图可知, ZnSn系列催化剂均具有微孔和介孔分布.ZnSn-LDHs材料主要呈介孔分布, 粒径主要分布在3~5 nm；随着焙烧过程进行, ZnSn-LDHs在200 ℃时分解, 晶粒重排, 出现大量微孔；当温度升到400 ℃, 分解过程基本完全, 晶粒结构基本稳定, 此时微孔消失, 主要是介孔分布；但温度达到600 ℃时, 出现微孔, 可能是因为温度升高, 部分孔道层板坍塌所致；继续升高温度, ZnSn-MMO-800孔容减小, 层板坍塌严重, 晶粒烧结, 主要以介孔为主(阎建辉等, 2015).结合光催化实验数据, ZnSn-MMO表现出较好的光催化活性, 可能与规则的孔结构有关.
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| 图 2 样品的N2吸附-脱附等温线(a)及孔径分布曲线(b) Fig. 2 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of samples |
如图 3所示, 在3500~3400 cm-1处较宽的吸收峰归属于层间水和层板羟基的伸缩振动；在3223 cm-1和3096 cm-1处的峰归属于层间碳酸根与O—H的拉伸振动(徐敏虹等, 2017)；在1630 cm-1处的峰是由结晶水的弯曲振动引起的(Puscasu et al., 2014)；1384 cm-1处的伸缩振动表明ZnSn水滑石层间存在CO32-；在1173 cm-1和775 cm-1处的吸收峰分别属于碳酸根ν3、ν2振动形式；在1000~400 cm-1低波数区的吸收峰属于M—O的晶格振动及M—O—M和O—M—O的伸缩振动(M为Zn、Sn)(邵蒙蒙, 2016).随着焙烧过程的进行, 层间阴离子对应的谱带强度降低, 在温度达到600 ℃时, CO32-基本消失.值得注意的是, 羟基的吸收峰仍能观察到, 这主要是由于样品不完全脱羟基所致, 与文献(Pinthong et al., 2019)结论一致.
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| 图 3 样品的FTIR谱图 Fig. 3 FTIR spectra of samples |
由图 4a可知, 样品在200~400 nm之间有强烈的吸收, 表明样品在紫外光区有良好的吸光性能.在200 ℃和800 ℃下焙烧生成的ZnSn-MMO中观察到双吸收边缘, 这分别是ZnO和ZnSn(OH)6与ZnO和Zn2SnO4导致的(覃耀慰, 2015), 与XRD结果一致.半导体的带隙能(Eg)可通过(αhν)2与hν作图(图 4b)得到(Zhao et al., 2019), 其值见表 1.与ZnSn-LDHs相比, ZnSn-MMO的禁带宽度略有降低, 说明热处理可调节水滑石的能带结构(于艳等, 2019), 其中, ZnSn-MMO-600带隙能最低, Eg值为3.15 eV.
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| 图 4 样品的紫外漫反射图(a)和(αhν)2 vs. hν (b) Fig. 4 The UV-vis spectra (a) and plots of (αhν)2 vs. hν (b) |
PL是测量电子-空穴对分离效率的常用方法.一般情况下, PL光谱强度越低, 光生载流子分离效率越高, 表现出的光催化活性也就越好(柴晴雯等, 2019；Lu et al., 2019).由图 5可知, ZnSn-LDHs焙烧后, 其PL峰强度明显降低, 表明焙烧后ZnSn-MMO的e-/h+分离效率明显改善.此外, 还观察到随着焙烧温度升高, ZnSn-MMO荧光强度下降越明显, 当超过600 ℃时, 荧光强度反而增加, 这是由于在焙烧温度较低时, ZnSn-MMO体系可能存在较多的缺陷, 而温度较高时, 产生Zn2SnO4中间相, 降低了载流子分离效率(杜娜, 2019).焙烧温度为600 ℃时, ZnSn-MMO-600表现出最低的荧光强度, 这可能是材料完整的晶型、有序的结构有利于提高材料中光生电子空穴对的分离效率, 可望获得优异的光催化活性.
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| 图 5 样品的光致发光(PL)光谱 Fig. 5 Photoluminescence spectrums of samples |
EIS谱图的圆弧半径可以反映电极界面电荷转移的效率, 半径越小, 光生电荷对的分离速率越高(赵洪飞等, 2019).如图 6所示, 各材料的曲率半径顺序依次为：ZnSn-MMO-600 < ZnSn-MMO-500 < ZnSn-MMO-400 < ZnSn-MMO-300 < ZnSn-MMO-800 < ZnSn-MMO-200 < ZnSn-LDHs.显然, 焙烧后样品ZnSn-MMO的曲率半径小于ZnSn-LDHs, 可见热处理使ZnSn-LDHs衍生复合氧化物具有更好的导电性和更高的电子传递效率；随焙烧温度升高, 材料的曲率半径先减小后增加.这可能是由于沉淀物在焙烧分解过程中晶粒之间重新排列且更加规则有序所致, 因为有序结构本身有利于电子的传递(安哲等, 2013).但焙烧温度过高, 使得水滑石层状结构坍塌, 并形成尖晶石结构, 从而降低了光生电荷对的分离速率.EIS结果表明, 600 ℃焙烧生成的物质更有利于光生电荷对的分离, 与PL的测试结果一致.
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| 图 6 电化学阻抗曲线 Fig. 6 EIS plots of samples |
由图 7a可知, 在无光照下搅拌60 min后, ZnSn-MMO(200~600)催化剂对MO的去除率为20%~26%, 大于ZnSn-LDHs对MO的去除率, 可见较大的比表面积可以增加对污染物的吸附降解；紫外光照后, MO的直接光解率约为2%, 说明MO具有较强的稳定性；当加入催化剂后, ZnSn-MMO的催化效率明显优于ZnSn-LDHs, 这主要是因为焙烧后ZnSn-MMO结构规则有序, 晶型更加完整, 促使光生载流子分离效率大大提高, 加快了自由基氧化物种的生成(Zhao et al., 2019).此外, ZnSn-MMO催化剂表面保留有部分羟基, 促进了羟基自由基的形成, 进而加速了MO的降解.焙烧温度在200~600 ℃范围内, MO的降解效率随之增加, 但升高到800 ℃时, MO降解率明显下降, 可能是因为过高的焙烧温度导致结构破坏, 层板崩塌：一方面使得比表面积下降, 孔容减小, 不利于MO的吸附和迁移；另一方面阻碍了光生载流子的分离, 进而减少了氧化自由基的生成.MO的降解率可达95%以上, ZnSn-MMO-600表现出最优的光催化活性, 与PL和EIS测试结果吻合.
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| 图 7 紫外光催化降解MO (a)、MO降解动力学曲线(b)及ZnSn-MMO-600对MO的重复实验(c) Fig. 7 Photocatalytic degrade of MO under the UV light illumination(a), kinetic curves for the MO degradation(b) and stability of ZnSn-MMO-600 toward degrade of MO(c) |
由图 7b可知, MO的降解遵循一级反应动力学.MO在7个样品ZnSn-LDHs、ZnSn-MMO-200、ZnSn-MMO-300、ZnSn-MMO-400、ZnSn-MMO-500、ZnSn-MMO-600、ZnSn-MMO-800上的反应速率常数分别为0.011、0.013、0.016、0.021、0.024、0.035和0.018 min-1.显然, ZnSn-MMO-600的反应速率常数较其它样品高1~3倍.
以ZnSn-MMO-600为对象进行循环试验, 结果如图 7c所示.ZnSn-MMO-600在相同条件下循环使用3次, 其光催化降解性能未发生明显变化, 循环使用到5次后, MO的光催化降解率下降到90%.这主要是因为循环过程导致催化剂织构性能变化及降解产物在催化剂表面的吸附所致.
3.4 条件实验由图 8a可知, 紫外光照60 min后, MO的降解率随ZnSn-MMO-600投加量的增加而升高, 2 g·L-1时的降解率最高, 继续增加催化剂的投加量, MO的降解率反而降低, 这是因为过量的催化剂降低了紫外线的透过率, 导致催化剂对紫外光吸收减少.由图 8b可知, 溶液pH也明显影响样品的光催化性能.pH值在6~8之间, MO的降解率最高, 相反较强的酸性和碱性环境光催化性能不佳.因为酸性环境下, 过量的H+阻碍了·OH的生成(H2O + h+→·OH + H+)；而碱性条件下, 催化剂表面因过量的OH-而带有负电荷, 导致光生电子更易脱出, 使e-不易迁移到材料表面, 不利于·O2-的生成, 同时e-易与h+重新结合, 不利于·OH的生成(曾艳, 2010).因此, MO降解最佳工艺条件是pH值为6~8, 催化剂投加量为1~2 g·L-1.
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| 图 8 催化剂的投加量(a)和pH(b)对光催化降解MO的影响 Fig. 8 Effects of catalyst dosage (a) and pH (b) on the photocatalytic degradation of MO |
光催化体系中主要的活性物质包括·O2-、h+、·OH(陈伟等, 2010), 通过自由基捕获实验可以间接确定ZnSn-MMO-600+UV系统中主要的活性物种.于溶液中分别加入碳酸氢钠(NaHCO3, h+清除剂)、对苯醌(BQ, ·O2-清除剂)、异丙醇(IPA, ·OH清除剂), 由图 9可知, 当加入NaHCO3时, MO的降解率与空白样基本保持一致, 说明h+对光催化反应过程产生的作用有限；而当在溶液中加入BQ和IPA时, 其对ZnSn-MMO-600的催化活性有很大的抑制作用, 且IPA表现出的抑制作用强于BQ, 表明在ZnSn-MMO光催化降解MO过程中, ·OH是主要的氧化物种, 其次是·O2-.另有研究认为, ZnSn基质中存在高度羟基化的表面有利于·OH的形成(Seftel et al., 2015).结合光催化活性及红外分析结果可知, ZnSn-MMO表现出较好的光催化活性, 可能还与催化剂高度羟基化的表面有关.
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| 图 9 活性基团猝灭实验图 Fig. 9 Quenching experimental of reactive group |
基于以上分析, ZnSn-MMO复合催化剂光催化反应机理是：催化剂在紫外光照射下产生的电子迁移至催化剂表面与废水中的O2相互作用, 空穴与H2O相互作用, 生成具有高氧化性的·O2-和·OH, 这些自由基与吸附在催化剂表面的甲基橙分子发生氧化还原反应, 进而使MO发生降解, 反应机理见图 10.
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| 图 10 ZnSn-MMO材料可能的光催化机理示意图 Fig. 10 Schematic illustration of a proposed photocatalytic mechanism by the ZnSn-MMO samples |
综合以上分析, 焙烧后ZnSn-MMO的光催化活性得以改善主要是因为：①热处理过程使晶粒发生重组排列, 从而改善了ZnSn-LDH的织构性能, 使得ZnSn-MMO对MO具有一定的吸附性能, 为提高光催化活性提供了有利的前提；②经热处理后ZnSn-MMO表面仍保留部分羟基基团, 促进了·OH的形成；③ZnSn-LDHs焙烧处理后, 层间结构规则有序, 在紫外光照下促进了电子-空穴对的形成, 提高了载流子的分离效率, 从而促使活性氧物种·OH和·O2-的形成, 提高了MO的降解效率.
4 结论(Conclusions)1) 采用共沉淀法制得ZnSn-LDHs水滑石, 通过焙烧得到其衍生复合氧化物ZnSn-MMO, 其中, 600 ℃下焙烧生成的衍生复合氧化物表现出最佳的光催化活性, ZnSn-MMO-600的反应速率较其它样品高出1~3倍, 在甲基橙浓度为20 mg·L-1, 溶液pH为7, 催化剂投加量为2 g·L-1, 300 W汞灯照射90 min时, ZnSn-MMO-600复合材料对甲基橙染料废水的降解率可达95%以上, MO的降解符合一级动力学模型；经5次循环使用, ZnSn-MMO-600对MO的降解率仍近90%.
2) ·OH是ZnSn-MMO光催化降解MO过程中主要的氧化性基团, 其次是·O2-.
3) 热处理改善ZnSn-MMO光催化活性主要有三方面原因：第一, 热处理改善了ZnSn-MMO的织构性能, 显著提高了催化剂对MO的吸附作用, 为进一步的光催化降解提供了有力的前提；第二, ZnSn-MMO催化剂表面仍保留部分羟基基团, 促进了·OH的形成；第三, 经热处理后的ZnSn-LDHs降低了禁带宽度, 促进了光生电子-空穴对的生成, 提高了载流子的分离效率, 促进了活性氧物种的生成.
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