1 引言(Introduction)

随着城市化进程的加快以及社会工业的不断发展, 铬及其化合物被广泛应用于医药化工、电镀、冶金制革等行业(苗昱霖等, 2012), 随之产生的大量含铬废水和废渣进入土壤, 造成了严重的土壤铬污染问题(杜良等, 2004).土壤中的铬离子具有滞留时间长、不易被发现、难以被降解等特点(Beiergrohslein, 1998; Yu et al., 2017), 其在土壤中累积达到一定程度会破坏生态系统的正常功能, 并通过食物链危害人体健康(曾榆植等, 2019).因此, 对铬污染土壤的修复一直是国内外研究关注的重点.

目前, 现场修复铬污染土壤主要有固化/稳定化处理、化学还原修复、化学淋洗修复、电动修复、生物修复及多技术联合修复等方法(Borggaard et al., 2011; Ali et al., 2013; Naghipour et al., 2015).其中化学淋洗法因修复所用时间较短, 去除重金属效果好, 现场布置工艺较为简单且所需治理成本低等优点, 受到的关注度越来越高(Paria, 2007; Laha et al., 2009).在实验室条件下常用土柱淋洗试验来模拟现场修复过程, 而影响土柱淋洗效果的因素有很多, 如淋洗剂的种类与用量、土壤的结构及物化性质、淋洗方式、反应器运行时间等.李丹丹等发现采用土柱间歇式淋洗法可以提高土壤中铬的去除率(李丹丹等, 2013).梁金利等研究了不同类型的有机酸溶液对Cr、Cu、Ni、Zn的淋洗效率, 结果表明, 在土柱反应器运行过程中Cr的去除效率明显低于Cu、Zn和Ni(梁金利等, 2012).孙玉焕等采用土柱淋洗法研究了柠檬酸、草酸和盐酸单一淋洗及复合淋洗对铬去除动态和修复效果的影响, 结果表明, 在一定的淋洗条件下, 草酸溶液具有最好的修复效果(孙玉焕等, 2016).

近年来, 有学者通过不同的淋洗方式对驻留时间进行了相关研究.Pichtel(1997)通过定水头土柱淋洗法研究了不同浓度、不同pH的EDTA、NTA溶液对污染土壤中Cr、Pb的去除效果.可欣等(2009)采用两种不同的添加方式研究了酒石酸与污染土壤之间的接触反应时间对土壤中重金属离子去除率的影响.陈杰(2015)通过连续式和间歇式两种土柱淋洗方式来研究接触时间对重金属去除效果的影响, 研究表明间歇淋洗时对Cu、Ni、Cr的去除率比连续淋洗时高.在淋洗剂种类、浓度等淋洗条件确定时, 考虑到水力停留时间等物理因素的影响, 将会提高淋洗效率, 缩短淋洗时间, 减少淋洗剂用量, 降低成本.本文以人工制备的3种铬污染土壤为研究对象, 开展室内淋洗试验研究水力梯度对土壤中铬去除效果的影响以确定最佳水力梯度, 为原位淋洗法的现场应用提供参考, 并对重金属污染场地淋洗装置的设计与布置提出建议.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 供试土壤

试验所用土壤取自于中国海洋大学环境科学与工程学院周边土壤层, 为未污染土壤, 采样深度为0~40 cm.土样经自然风干后过2 mm筛, 研磨并筛分(Liao et al., 2016)得到1~2、0.25~1、0.125~0.25、< 0.125 mm 4种不同粒径的土壤组分, 然后按照国际制土壤质地分类标准中的粒径比例配制试验所需的砂土、砂质壤土和壤土.

铬污染土壤的配制方法：将3 g烘干后的重铬酸钾颗粒溶于150 mL蒸馏水中, 用玻璃棒充分搅拌直至其完全溶解, 配制相同浓度的重铬酸钾溶液分别与1 kg 3种不同质地土壤充分混匀, 加蒸馏水使整个土壤的含水率处于40%左右并充分搅匀；静置24 h后在室温条件下密封老化20 d, 定期充分搅拌；自然晾至含水率约为15%, 碾压并充分搅匀；自然风干, 即得试验所需铬污染土壤.

2.2 土柱装置

试验装置为自行设计的常水头淋洗器, 包括两个组成部分：恒定水力梯度控制器(图 2a)与圆柱型土柱反应器(图 2b).淋洗液从b口泵入有机玻璃盒, 达到一定高度后从c口渗入至下方的圆柱型土柱反应器, 高于隔板的淋洗液将从a口回流至存放水泵及淋洗液的容器中, 从而保证整个土柱处于恒定的水力梯度下进行淋洗.试验所用淋洗柱为有机玻璃管, 长度为12 cm, 内径为5.2 cm, 每组试验土柱装填干土高度为10 cm, 每填入2 cm高度土壤后, 轻敲有机玻璃管外壁, 使土壤在土柱中均匀分布, 防止出现渗流空白区域, 保证每组土壤的密实度一致(赵保卫等, 2010).为便于淋洗剂均匀渗入到污染土柱及防止土壤颗粒随淋洗液流出, 分别在土柱两端放置1 cm厚的砂砾层, 并在出水侧垫置一层尼龙网.

2.3 试验方法

柠檬酸是一种天然有机酸, 具有易降解、成本低等优点, 被众多学者应用于重金属污染土壤淋洗中, 本试验同样采用柠檬酸作为淋洗剂(李丹丹等, 2013; 孙涛等, 2015; 徐小龙等, 2016).试验开始前使用蒸馏水以相同的较低恒定水力梯度润湿每组试验的污染土柱, 使土柱依靠土壤颗粒之间的毛细作用吸水达到饱和平衡, 将污染土柱静置12 h后称取土柱的质量, 通过吸水饱和前后的土柱质量差得到污染土柱的孔隙体积(李丹丹等, 2013).利用水泵将去离子水或一定浓度的柠檬酸溶液连续泵入到土柱中, 然后通过改变顶部水箱的高度来控制水力梯度, 保证每组试验在不同的恒定水力梯度下对污染土柱进行淋洗.淋洗试验在室温下进行, 淋出液用标有刻度的收集瓶接收, 达到试验所需的不同体积即停止淋洗.将收集得到的淋出液用0.45 μm的滤纸进行抽滤, 并按照2.4节中的方法测定淋出液的pH、总Cr含量及土壤样品的Cr(Ⅵ)和总Cr含量.

2.4 分析方法

土壤和淋出液的pH用PHS-25型pH计进行测定；土壤中的有机质采用马弗炉灼烧法进行测定(张文河等, 2007)；土壤的颗粒组成采用筛分-水分法确定(GB/T 50123—1999)；土样中的Cr(Ⅵ)采用碱消解-火焰原子吸收分光光度法进行测定(HJ 687—2014)；土样中的总Cr采用三酸消解法, 消解液采用火焰原子吸收分光光度计进行测定(HJ 491—2009)；淋洗液中总Cr采用高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法进行测定(GBT 7466—1987).

2.5 计算方法

土柱淋洗率的计算方法见式(1).

(1)

式中, C为淋出液中累积Cr浓度(mg · L^-1)；Q为淋出液的体积(L)；M_前为淋洗前土壤中Cr(Ⅵ)总量(mg)；R为重金属淋洗率.

水力梯度的计算方法见式(2).

(2)

式中, H为恒定水力梯度控制器液面至反应器进水口的垂直距离(cm)；L为反应器中污染土柱的长度(cm)；I为水力梯度.

淋洗液渗流速度的计算方法见式(3).

(3)

式中, v为淋洗液的渗流速度(cm · min^-1)；q为取样体积(mL)；A为土柱的横截面积(cm²)；T为每淋出1个取样体积时所用的时间(min).

3 分析与讨论(Analysis and discussion) 3.1 柠檬酸浓度对污染土壤中总Cr去除效果的影响

图 3为在不同的恒定水力梯度下(砂土I=3.6；砂质壤土I=6.0；壤土I=7.2)采用0、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175 mol · L^-1 7种不同浓度的柠檬酸对铬污染砂土、砂质壤土和壤土进行淋洗时的总Cr去除率.柠檬酸浓度从0增加至0.15 mol · L^-1时, 砂土、砂质壤土和壤土的去除率分别从21.30%、20.67%、19.82%增加至55.86%、52.90%、48.50%, 这是因为柠檬酸为三元酸, 对土壤中的铬具有很好的解吸和络合能力, 柠檬酸浓度的升高可以增加柠檬酸溶液中氢离子和柠檬酸根离子的数量, 从而增强对土壤中铬的解吸能力(吴烈善等, 2016).由图 3可知, 当柠檬酸达到一定浓度后, 其解吸能力随浓度升高增加得越来越慢.当柠檬酸浓度增加至0.15 mol · L^-1以后, 砂土和砂质壤土的总Cr去除率呈缓慢升高最后逐渐稳定的趋势, 而壤土的总Cr去除率却呈现一定的降低趋势, 原因可能为随着柠檬酸浓度的增大, 部分柠檬酸溶液与土壤中的其他离子发生反应, 造成了壤土中总Cr去除率的降低.由此确定淋洗高浓度铬污染土壤的最佳柠檬酸浓度为0.15 mol · L^-1.

3.2 水力梯度对污染土壤中总Cr去除效果的影响

采用1000 mL 0.15 mol · L^-1的柠檬酸溶液在不同的水力梯度下对不同质地的铬污染土壤进行淋洗, 试验结果如图 4所示.在本试验条件下, 总Cr去除率随水力梯度的降低而逐渐升高.由此可看到对于土柱淋洗而言, 淋洗剂在污染土柱中的水力停留时间是影响淋洗效率的重要因素, 水力梯度越小, 淋洗剂在土柱中的渗流速度越低, 柠檬酸与土壤接触反应更充分, 利于络合解吸反应趋向平衡, 重金属的去除率随之增大.结合土柱淋洗过程中土壤剩余Cr(Ⅵ)含量的测定结果, 确定高浓度铬污染壤土、砂质壤土和砂土的最佳水力梯度分别为7.2、3.6和1.2, 总Cr去除率分别达到82.86%、77.27%和82.15%, 淋洗后土壤中Cr(Ⅵ)含量达到建设用地土壤污染风险管制值第一类用地的标准.

3.3 淋洗过程中淋洗液渗流速度的变化规律

淋洗过程中不同水力梯度下铬污染土壤淋洗液渗流速度的变化规律如图 5所示.试验结果显示, 在水力梯度相同的条件下, 不同质地污染土壤淋洗液渗流速度排序为砂土>砂质壤土>壤土, 因为壤土中含有较多的有机质与细颗粒土壤, 降低了壤土的渗透系数, 从而使整体渗流速度偏小.不同水力梯度条件下淋洗过程中淋洗剂的渗流速度随累计淋出液体积增加的变化规律相似, 都随淋出液体积的增加先下降后上升, 最后趋于稳定.

在淋洗液体积为50~300 mL时, 渗流速度快速下降, 一方面因为在淋洗试验开始前, 水力负荷的存在使砂土中的小颗粒填充至大颗粒的孔隙中, 降低了淋洗土壤的渗透系数.且水力梯度值越大, 其初始渗流速度和水力负荷越大, 渗流速度降幅则越大；另一方面可能是土壤基质内排斥电位(特别是pH依赖性电荷)的变化影响了孔隙结构, 从而影响其渗透性.柠檬酸溶液使土壤处于低pH值的环境下, 可通过增加分子间的静电作用力以及引起细颗粒膨胀, 进而使土壤的孔隙率变小, 降低土壤的渗透性；除此外, 该阶段络合与酸解作用最强, 淋洗液与土壤颗粒之间存在较强的化学反应, 柠檬酸根离子与铬离子络合反应的产物, 会形成扩散阻力抑制化学反应速率(关峰, 2018).随着淋洗试验的进行, 淋出液体积在300~600 mL时, 淋洗液的渗流速度逐渐上升, 原因可能为此时柠檬酸溶液与污染土壤的酸解与络合反应逐渐减弱, 而土壤中大量碱性物质和含铬颗粒态物质已被溶解, 铬离子随之被淋洗出来, 特别是原本以沉淀形式存在于土壤中的三价铬, 反应器中的土壤颗粒之间孔隙增大, 渗流速度反而出现上升的趋势.当淋出液体积大于600 mL时, 随着淋出液体积的增加, 淋洗液渗流速度逐渐趋于稳定.

3.4 土柱淋洗过程中淋出液的pH

图 6反映的是不同水力梯度下铬污染土壤中淋出液pH的变化规律, 以0.15 mol · L^-1柠檬酸溶液作为淋洗剂时, 其pH为1.82, 柠檬酸可与土壤中的碱性物质发生化学反应, 且解离出的氢离子在土壤颗粒表面产生竞争吸附, 促进土壤颗粒表面的三价铬离子解吸的同时, 降低了反应体系内氢离子的量, 所以淋出液中pH在淋洗前期短时间内显著升高, 淋出液呈弱碱性.随着淋洗的不断进行, 土壤中的碱性物质逐渐减少, 导致最终淋出液的pH逐渐趋近于淋洗前柠檬酸溶液对应的pH值.

因所用柠檬酸溶液酸性较强, 铬污染砂土淋出液的pH在整个淋洗过程中都在7以下, 砂质壤土和壤土淋出液的pH仅在峰值时略高于7.在水力梯度较高时整个淋洗过程中淋出液的pH都小于7, 因为此时淋洗液在污染土柱中的平均渗流速度较快, 导致淋洗过程中碱性物质与柠檬酸溶液中和反应不充分.

对比水力梯度I=4.8时铬污染土壤淋出液pH的变化规律可知, 壤土淋出液所能达到的pH最大, 而砂质壤土和砂土淋出液的pH较小, 特别是砂土, 在淋洗初期砂土淋出液的pH达到最大, 随后不断降低.这是因为壤土、砂质壤土中含有较大占比的Cr³⁺, 而Cr³⁺在土壤中大部分是以碱性沉淀形式存在, 所以壤土和砂质壤土淋出液的pH更高.另外, 虽然淋洗铬污染壤土、砂质壤土和砂土的水力梯度I都是4.8, 但由于土壤理化性质、渗透系数的不同, 淋洗液在壤土中的渗流速度最小, 在砂土中的渗流速度最大, 柠檬酸溶液有充足的时间与污染壤土中的碱性物质发生反应, 而在渗流速度较大的砂土中, 土壤中碱性物质与柠檬酸溶液中和反应不充分.

3.5 淋洗前后土壤中Cr含量变化规律

淋洗前不同粒径组成的铬污染土壤中的Cr(Ⅵ)和总Cr含量如图 7所示.在粉粘粒(< 0.05 mm)及细砂(0.05~0.25 mm)中Cr(Ⅵ)和总Cr含量高于粗中砂(0.25~2 mm).粗砂、中砂等粗颗粒对重金属污染物的吸附能力较弱, 而粉粘粒等细颗粒土壤相比于粗颗粒土壤, 具有更大的比表面积, 从而对重金属污染物表现出更强的吸附能力, 而高岭石、伊利石等粘土矿物表面均含有自由基集团, 这些自由基集团可以为重金属提供活跃的吸附位点, 从而导致吸附含量的增加(Madejová et al., 1996; Liao et al., 2016).重金属污染物更容易在粉粘粒土壤颗粒中聚集而呈现出高污染性(Boente et al., 2017).

如图 8所示, 柠檬酸溶液淋洗完成后铬污染壤土中的总Cr含量在粉粘粒中最高, 细砂中次之, 粗中砂中最低.不同粒径土壤Cr含量随着水力梯度的降低而降低, 因为水力梯度的降低增加了土壤与柠檬酸溶液的接触反应时间, 淋洗出更多的铬离子, 且污染土壤本身浓度较高, 土壤对液相中三价铬的再吸附作用较弱.

如图 9所示为淋洗后污染壤土不同位置的Cr(Ⅵ)和总Cr含量.图中的d表示所取土样距进水口的距离.从试验结果可知, 淋洗后污染土柱不同位置的Cr(Ⅵ)和总Cr含量基本相同, 并未出现在出水口邻近位置Cr含量积累的现象, 对不同位置的污染土壤都有较好的淋洗效果.因为试验土柱采用横向淋洗, 消除了重力作用的影响, 在恒定水力梯度下淋洗时, 淋洗液在污染土柱中渗流比较均匀, 对不同位置的土壤都产生了较好的淋洗效果.

4 结论(Conclusions)

1) 土柱淋洗高浓度铬污染土壤的最佳柠檬酸浓度为0.15 mol · L^-1, 淋洗高浓度铬污染壤土、砂质壤土和砂土的最佳水力梯度分别为7.2、3.6和1.2, 总Cr去除率分别达到82.86%、77.27%和82.15%.

2) 在水力梯度相同的条件下, 不同质地铬污染土壤淋洗液渗流速度排序为砂土>砂质壤土>壤土, 不同水力梯度下淋洗过程中淋洗剂的渗流速度随累计淋出液体积增加的变化规律相似, 都随淋出液体积的增加先下降后上升, 最后趋于稳定.水力梯度变化所引起渗流速度的差异对淋出液pH值并没有太大的影响.

3) 淋洗前后不同粒径铬污染土壤中Cr(Ⅵ)和总Cr含量排序基本相同：粉粘粒>细砂>粗中砂, 淋洗后污染土柱不同位置的Cr(Ⅵ)和总Cr含量基本相同.

基于本文的研究, 在对大量污染土进行现场处理时, 可先通过土柱淋洗试验确定淋洗该污染场地的最佳水力梯度值, 然后通过注入井和抽提井的相互配合控制流经污染区域的淋洗液水头值, 以便能够达到提高淋洗效果且降低成本的目的.