1 引言(Introduction)

挥发性有机物(VOCs)是指在常温下蒸发速率大、易挥发的一类有机化合物的统称(郝吉明等, 2010).VOCs是形成臭氧(O₃)污染的重要前体物, 在环境条件下蒸发和输送到大气中, 对O₃污染的形成具有深远的影响, 严重影响空气质量(鲁晓晗等, 2019; 高亢等, 2020), 而且VOCs一般具有刺激性和毒性, 部分还具有致癌、致畸、致突变等作用, 危害人体健康和威胁生命安全(王古月等, 2020; 熊超等, 2020).黄烯茜等(2020)对上海城郊大气VOCs活性物种进行健康风险评估, 结果显示27种风险VOCs的总致癌风险为3×10^-4, 高于美国国家环境保护局(US EPA)所公布的可接受限值(1×10^-4), 长期暴露存在致癌风险.

臭氧生成潜势(OFP)可以表征不同VOCs物种转化为O₃的潜能, 通过计算和对比区域内不同VOCs物种的OFP, 可以识别该区域对O₃污染的形成起关键作用的VOCs活性物种.国内许多学者对不同地区的VOCs及对OFP的贡献率开展了大量研究.例如, 曾沛等(2018)评估武汉市2014年大气VOCs的OFP, 发现关键VOCs活性物种为乙烯、间/对-二甲苯、丙烯、甲苯和异丁烯; 徐晨曦等(2019)计算和比较成都市2016年和2017年夏季的OFP, 结果表明对O₃生成影响最关键的VOCs物种为乙烯、间/对-二甲苯、甲苯、丙烯等; 杨栋(2020)基于2019年6月监测数据, 计算长治市城区VOCs的OFP, 筛选出关键活性VOCs物种包括异戊烷、甲醛、间/对-二甲苯等10种化合物.

因新型冠状病毒肺炎疫情影响, 河南省启动重大突发公共卫生事件Ⅰ级响应, 济源市设置出入口监测站和实施道路交通管控(2020).直至2月10日, 济源市开始分批分级启动工业企业申请复工复产工作(2020).研究表明, 在疫情防控期间, 人为活动、工业生产和交通运输显著减少, 我国城市空气污染水平大幅下降, 然而O₃浓度出现持平甚至反弹情况(Wang et al., 2020; Bao et al., 2020).例如Wang等(2020)分析我国1月1日—2月9日期间空气质量数据, 结果表明疫情防控期间, 空气质量指数平均下降20%, 而O₃浓度水平上升50%;Li等(2020)分析了长三角地区1—3月空气质量数据, 结果表明在Ⅱ级响应期间, VOCs浓度水平下降37%, 而O₃浓度水平上升20%.

我国当前臭氧生成以VOCs控制型为主(生态环境部, 2020), 分析疫情防控期间VOCs的组成和来源有助于深入了解济源市O₃污染问题的影响因素, 从而针对性地制定有效的管控措施.因此, 本研究选取1月1日—2月11日作为观测时段, 分析济源市VOCs的时间变化和组成特征, 通过对比不同VOCs组分和物种对OFP的贡献值, 确定对O₃污染形成贡献显著的关键VOCs活性组分和物种, 同时运用特征比值法和受体模型法对VOCs的来源进行识别, 为VOCs减排与控制和O₃污染防控与治理提供科学依据.

2 研究方法(Research method) 2.1 观测地点与时间

本研究观测时段为2020年1月1日—2月11日, 其中1月1日—19日为疫情防控前的观测时段, 1月20日—2月11日作为疫情防控期间的观测时段.观测站点位于济源市人民政府第一行政区顶楼(112°36′8″E, 35°4′8″N), 周边有居民区和商场, 周边居住人口密度及交通流量较大, 是商业、交通和居民混合区, 周边范围无明显大气污染源, 具有一定的代表性, 观测数据基本代表了济源市城区的污染状况.

2.2 监测仪器

采用环境空气VOCs在线监测仪(EXPEC 2000-MS)进行VOCs的在线监测, 时间分辨率为≤60 min(可调), 量程为0.005×10^-9~1000×10^-9, 可检测超过100种VOCs物种, 包括PAMS(57种)、TO14(39种)、TO15(64种)以及含氧、含硫类有机物和卤代烃等, 具有灵敏度优异、量程范围宽和定量定性分析准确等特点, 满足环境空气组分的定性定量分析要求.

该系统采用在线气相色谱-FID/MS法: 采用深冷技术进行除水和样品富集, 结合氢火焰离子化检测器技术(FID)和质谱检测器技术(MSD)对大气中VOCs样品在线分析监测.系统具有每小时自动对仪器进行内标校准功能, 支持单点及多点自动校准.样品经深冷预处理装置除水、低温富集浓缩后, 通过高温热脱附, 被色谱柱进行分离, 分离后的低碳(C2~C5)类VOCs样品使用氢火焰离子化检测器进行检测; 高碳(C6~C12)、溶剂类、含氧/含氮类VOCs样品使用质谱检测器进行检测, 得到各目标组分准确的定性定量分析结果.

2.3 质量保证与质量控制

观测过程中严格按照《环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法(HJ 1010-2018)》的要求执行, 以确保监测数据的准确性和有效性.主要包括: ①监测前使用美国EPA认可的PAMS标准气体进行仪器跨点校准, 并进行5点线性验证, 相关系数≥0.98, 相对误差≤15%;②每周进行日常维护, 开展单点校准和峰窗漂移校准, 并修正数据, 其中10 nmol·mol^-1的24 h浓度漂移不超过±1 nmol·mol^-1, 连续运行30 d, FID检测组分的浓度漂移≤15%, MSD检测组分的浓度漂移≤30%, 保留时间漂移≤0.5 min; ③每日均有专人进行数据三级审核与确认, 保证数据有效性和准确性.

2.4 臭氧生成潜势

为识别济源市VOCs排放中的关键活性组分和物种, 采用最大增量反应活性(MIR)计算OFP的方法, 定量分析不同VOCs组分和物种对臭氧的生成贡献.MIR法计算公式见式(1).

(1)

式中, OFP_i为VOCs中某种化合物i的臭氧生成潜势, [VOCs]_i为VOCs中某种化合物i的浓度, MIR_i为在不同的VOC/NO_x的比值下VOCs中某种化合物i单位浓度的增加最大可产生的O₃浓度, 单位为gO₃/gVOCs, MIR值参考加州大学Carter(2010)的研究成果.

2.5 PMF模型源解析

本研究使用正定矩阵因子分解(PMF)模型, 以观测的VOCs为基础, 量化这些碳氢化合物的来源.PMF是受体模型, 其数据序列由样品数目以及污染物种类2个矩阵所构成, 从所得到的观测数据中选择观测物种的数据作为模型输入, 运用矩阵内嵌的分析方法, 得到VOCs不同来源的源谱及不同源对不同污染物组分的贡献.PMF模型的数学矩阵形式如式(2)所示.

(2)

式中, x_ij为第j个污染物于第i个样品中的浓度; g_ik为第k个源在i个样品中对该污染物的贡献; f_kj为第k个源对所有样品中第j个污染物的贡献; e_ij为所对应的残差; p是源的个数.

通过PMF分析, 同时比对不同来源的源谱, 可以确定VOCs的不同来源并计算其贡献.

3 结果和讨论(Results and discussion) 3.1 VOCs的特征分析 3.1.1 VOCs的组成特征

济源市大气VOCs的组成复杂, 本研究共对107种VOCs物种进行了定量分析, 其中烷烃29种、烯烃11种、炔烃1种、芳香烃17种、卤代烃35种、含氧挥发性有机物(OVOCs)13种和含硫挥发性有机物(SVOCs)1种.济源市疫情防控前和疫情防控期间的VOCs组分分布图见图 2, 疫情防控期间, TVOCs的浓度水平为85.2×10^-9~205.2×10^-9, 平均值为121.7×10^-9, 各组分浓度水平依次为: OVOCs(50.6×10^-9, 41.6%)、卤代烃(31.6×10^-9, 25.9%)、烷烃(15.4×10^-9, 12.7%)、炔烃(11.6×10^-9, 9.5%)、芳香烃(6.9×10^-9, 5.7%)、烯烃(4.9×10^-9, 4.0%)、SVOCs(0.7×10^-9, 0.6%).跟疫情防控前相比, TVOCs浓度均值比防控前增加了46.2×10^-9, 烷烃、炔烃和烯烃的平均浓度和占比明显减少, 而卤代烃的平均浓度上升了79.5%, 占比增加2.6%, OVOCs的平均浓度升高了5.5倍, 占比显著增加了31.4%, 主要来自乙醇、丙酮、三氯甲烷、溴甲烷和氯乙烷等化合物的排放, 说明受疫情防控的影响, 来自于机动车尾气和工业生产的VOCs相对减少, 而酒精和含氯消毒剂的使用导致其VOCs排放明显增加.

3.1.2 VOCs的时间变化特征

观测期间济源市TVOCs及各组分变化如图 3所示, TVOCs的平均浓度呈波浪形变化趋势, 且疫情防控期间的TVOCs明显高于疫情防控前, 主要来自OVOCs和卤代烃的贡献.观测期间TVOCs的浓度水平为40.3×10^-9~205.2×10^-9, 其中疫情防控前TVOCs的平均浓度为40.3×10^-9~124.5×10^-9, 最高值出现在1月3日, 最低值出现在1月15日; 疫情防控期间TVOCs的平均浓度为85.2×10^-9~205.2×10^-9, 最高值出现在1月21日, 最低值出现在2月6日.观测期间, TVOCs在1月20日和21日均出现明显的高值, 其中OVOCs的显著增长出现在20日, 体积分数增至69.8×10^-9, 较19日增长近3倍.

3.1.3 VOCs的主要排放物种

疫情防控前和疫情防控期间济源市VOCs主要排放物种如图 4所示, 疫情防控前排名前十的VOCs物种依次为: 乙炔(20.5%)、乙烷(12.1%)、二氯乙烷(8.5%)、丙烷(7.6%)、乙烯(6.0%)、氯乙烯(4.9%)、丙酮(3.9%)、正丁烷(3.1%)、苯(3.1%)、1-丁烯(2.6%), 排放贡献合计占比为69.6%.疫情防控期间依次为: 乙醇(22.3%)、丙酮(10.6%)、乙炔(9.6%)、溴甲烷(7.0%)、三氯甲烷(6.6%)、乙烷(6.3%)、氯乙烷(4.6%)、丙烷(3.3%)、甲苯(2.8%)、2-丁酮(2.3%), 排放贡献合计占比为75.3%.对比疫情防控前和疫情防控期间, VOCs物种发生了明显的变化, 乙炔、乙烷、丙烷分别下降了10.9%、5.8%和4.3%, 乙炔是燃烧源的特征示踪物, 乙烷和丙烷是天然气排放的示踪物(闫雨龙, 2017), 说明受疫情防控的影响, 济源市停工停产, 来自燃烧源的排放略有下降, 来自于消毒剂使用的乙醇、溴甲烷、三氯甲烷等的排放有明显的增加.

3.2 臭氧生成潜势的特征分析 3.2.1 OFP的贡献分布

不同VOCs物种的光化学反应活性差异显著, VOCs对臭氧生成的贡献是由其浓度水平及反应活性共同决定(王晓婷, 2016).如图 5所示, 疫情防控前济源市VOCs各组分对臭氧生成潜势的贡献依次为: 烯烃(53.0%)、烷烃(10.6%)、炔烃(9.7%)、OVOCs(8.9%)、芳香烃(8.9%)和卤代烃(8.8%), 而疫情防控期间对OFP的贡献依次是OVOCs(44.4%)、烯烃(27.1%)、芳香烃(13.7%)、炔烃(6.1%)、烷烃(5.0%)和卤代烃(3.6%).显然, 疫情防控前济源市的OFP主要以烯烃的贡献为主, 而疫情防控期间OVOCs对OFP的贡献不容忽视, 占比44.4%, 卤代烃的浓度水平在疫情防控期间也出现增加, 但其光化学反应活性较小, 且总OFP也有所增加, 因而卤代烃的OFP贡献率反而降低.

3.2.2 OFP的关键活性物种

通过对比不同VOCs物种对OFP的贡献率, 选取贡献率较大的物种作为关键VOCs活性前体物.如图 6所示, 疫情防控前济源市VOCs的关键活性物种依次为: 乙烯(27.7%)、1-丁烯(12.9%)、乙炔(10.0%)、氯乙烯(7.1%)、丙烯(4.3%)、丙烯醛(4.2%)、甲苯(4.2%)、顺-2-丁烯(3.4%)、1-己烯(2.2%)、丙烷(1.9%), 贡献率合计77.7%;而疫情防控期间OFP的关键活性物种依次为: 乙醇(23.1%)、乙烯(13.6%)、丙烯醛(9.4%)、甲苯(7.6%)、乙炔(6.1%)、1-丁烯(5.8%)、1, 3-丁二烯(5.2%)、乙酸乙烯酯(4.8%)、丙酮(2.6%)、2-丁酮(2.3%), 贡献率合计为80.5%.疫情防控期间乙醇的浓度占比和对OFP的贡献率均排第一, 主要原因可能是由于在疫情防疫期间人为地频繁使用酒精消毒, 大量乙醇挥发至空气中, 导致其浓度升高, 因而增加了对OFP的贡献率.

3.3 VOCs的来源分析 3.3.1 甲苯/苯(T/B)

苯是一种重要的VOCs物种, 也是机动车尾气排放和燃煤排放的典型物种(赵秋月等, 2020; 李颖慧等, 2020), 而甲苯的来源主要是机动车尾气和涂料/溶剂的使用.甲苯/苯的比值(T/B)可以用来初步识别VOCs的来源和评价环境大气受机动车尾气影响的程度(王伶瑞等, 2020; 乔月珍等, 2020).研究发现, 涂料/溶剂使用过程中T/B=11.5, 工业区环境空气中T/B在6.0~6.9之间, 隧道实验中T/B=1.52, 煤炭燃烧排放为主导时T/B=0.71, 生物质燃烧排放为主导时T/B＜0.58(韩婷婷等, 2020; 段玉森, 2020).

如图 7所示, 在疫情防控前, 济源市VOCs中T/B的变化范围为0~0.88, 平均值为0.64, 其中T/B＜0.58的天数为5 d, 占比26%, 0.58＜T/B＜0.71的天数为7 d, 占比37%, 0.71＜T/B＜1.52的天数为7 d, 占比37%;在疫情防控期间, VOCs中T/B的变化范围为0.38~1.02, 平均值为0.57, 其中T/B＜0.58的天数为14 d, 占比61%, 0.58＜T/B＜0.71的天数为6 d, 占比26%, 0.71＜T/B＜1.52的天数为3 d, 占比13%.初步判断, 在观测期间济源市VOCs主要受生物质和煤炭等燃烧排放的影响.这与韩婷婷等(2020)在北京上甸子站的研究结果(T/B=0.71)相近, 该研究也指出生物质燃烧排放显著地区的T/B在0.37~0.58之间.由于T/B特征比值法仅涉及VOCs的单一组分物种, 基于客观条件的影响, 存在一定的不确定性, 为更好的识别济源市VOCs的来源, 仍需进行更加深入的研究和更加客观的分析.

3.3.2 PMF分析

利用PMF模型对观测时段的VOCs数据进行来源解析, 考虑到化合物示踪性和覆盖度后, 选择46种环境空气质量浓度较高、来源指示性的化合物输入模型, 该模型中总变量为检测出的VOCs组分加和(TVOCs), 所选择的VOCs物种约占TVOCs总浓度的95%, 反应活性约占TVOCs总反应活性的91%, 表明所选择的物种能代表大气中VOCs的污染水平, 可用于PMF模型中进行源解析.

经过模型多次拟合, 计算结果趋于稳定, 最终确定7个合理的解析因子, 各因子相对贡献如图 8所示.因子1中氯乙烷、二氯甲烷、氯乙烯、氯苯等卤代烃具有较高的贡献率, 符合工艺过程源的排放特征(景盛翱等, 2020), 因此判断因子1为工艺过程源; 因子2中贡献率较大的是甲苯、乙苯、间/对二甲苯等芳香烃类化合物, 主要来源于涂料、油漆、粘合剂等的使用(王倩, 2020; 张利慧等, 2020), 因此判断因子2为溶剂使用源; 因子3中贡献率较高的是作为植物排放源特征指示物的异戊二烯(任义君等, 2020), 因此判断因子3为植物源; 因子4中贡献较高的主要是乙炔、乙烯、1-丁烯等C2~C4的烯烃类和苯, 乙炔是燃烧源的典型示踪物, 苯是煤燃烧的指示物种(赵秋月等, 2020), 因此判断因子4为燃烧源; 因子5以高浓度的C5~C6的烷烃为主要特征, 包括2, 3-二甲基戊烷、2-甲基己烷、环己烷、3-甲基己烷等, 其中2, 3-二甲基戊烷是汽油排放的示踪剂, 环己烷主要来自于LPG(液化石油气)汽车尾气排放(任义君等, 2020), 因此判断因子5为汽油车尾气排放; 因子6中贡献率较高的是乙醇和来自于含氯的消毒剂(三氯甲烷、氯乙烷等), 主要来自于疫情防控期间消毒剂的大量使用, 因此判断因子6为消毒剂; 因子7以高贡献率的正辛烷、十一烷、十二烷等长链烷烃, C7以上的重烃被认为是柴油车发动机排放的标志物(周炎等, 2017), 因此判断因子7为柴油车尾气排放源.

图 9为济源市疫情防控前和疫情防控期间环境空气中VOCs主要来源贡献率.疫情防控前, 济源市TVOCs的来源贡献依次为: 工艺过程源(25%)>燃烧源(24%)>溶剂使用源(16%)、柴油车尾气(16%)>汽油车尾气(14%), 疫情防控期间对VOCs贡献占比较高的来源依次是: 燃烧源(33%)>消毒剂(31%)>工艺过程源(9%)>植物源(8%)＞汽油车尾气(7%)>柴油车尾气(6%)、溶剂使用源(6%).对比两个时段的污染来源相对贡献, 疫情防控前工艺过程源和燃烧源对济源市TVOCs的贡献率较高, 分别贡献25%和24%, 其次汽油车尾气和柴油车尾气分别贡献14%和16%;疫情防控期间, 河南省启动重大突发公共卫生事件Ⅰ级响应, 济源市设置出入口监测站和实施道路交通管控, 直至2月10日, 济源市开始分批分级启动工业企业申请复工复产工作.受疫情的影响, 机动车尾气、工艺过程和溶剂使用源对济源市TVOCs的贡献大幅降低, 分别降低了17%、17%和10%, 燃烧源主要来源于火力发电、钢铁、焦化等, 受工艺的影响, 这些行业存在不可中断的生产工序, 因此来自于燃烧源的贡献与疫情防控前有所增加, 增加了9%.值得注意的是, 新冠疫情发生以来, 预防性消毒是切断病毒传播通道不可缺少的手段, 受此影响, 来自于消毒剂使用的乙醇、含氯的消毒剂(三氯甲烷、氯乙烷等)对济源市TVOCs的贡献明显增加, 疫情防控期间贡献占比增加29%.

4 结论(Conclusions)

1) 疫情防控期间, 济源市TVOCs浓度水平在整体上有所增加, TVOCs主要来自OVOCs(乙醇、丙酮)和卤代烃(三氯甲烷、溴甲烷和氯乙烷)的排放.

2) 疫情防控前济源市的OFP主要以烯烃的贡献为主, 关键活性物种为乙烯、1-丁烯、乙炔等, 而疫情防控期OVOCs对OFP的贡献不容忽视, 关键活性物种主要是乙醇、乙烯、丙烯醛、甲苯等.

3) PMF模型解析结果发现, 受疫情的影响, 机动车尾气、工艺过程和溶剂使用源对济源市TVOCs的贡献大幅度降低, 分别降低了17%、17%和10%, 来自于消毒剂使用的乙醇、含氯的消毒剂(三氯甲烷、氯乙烷等)对济源市TVOCs的贡献明显增加, 疫情防控期贡献了33%.