1 引言(Introduction)

随着石油化工行业的快速发展, 石油泄漏对土壤和地下水的污染日趋严重(Ramadass et al., 2015; Khan et al., 2018; Wang et al., 2018).作为复杂的烃混合物, 石油产品包含各种有毒化合物, 如BTEX和多环芳烃(Ramadass et al., 2017).柴油作为一种典型的石油烃, 研究发现, 有80%以上的柴油进入土壤后被截留在土壤表层(Varjani, 2017), 并通过物理、化学和生物过程不断被吸附、分解、迁移和保留, 但由于其挥发性低, 因而在自然条件下难以衰减(Silva-Castro et al., 2015; Wang et al., 2016).

目前, 石油烃污染土壤修复技术有物理修复技术、微生物修复技术和化学氧化修复技术(刘文超等, 2015; 吴非等, 2016; 王丽萍等, 2018).其中, 物理修复技术主要为焚烧或热脱附, 耗能大、尾气处理成本高(Morillo et al., 2017).微生物修复技术成本低, 但所需周期长, 且对于高污染土壤的处理效率较差, 主要是由于高浓度污染物会强烈抑制微生物活性(Epold et al., 2015; 吴蔓莉等, 2018).化学氧化修复技术效率高、速率快, 但往往需要投加大量化学药剂, 且可能由于污染物降解不彻底而产生有毒有害副产物.因此, 国家生态环境部颁布的《污染地块风险管控与土壤修复效果评估技术导则》(HJ-25.5-2018)要求, 微生物修复技术和化学氧化/还原修复技术需要进行二次污染物监测和控制, 以确保不产生风险.因此, 迫切需要开发快速、高效、安全的石油污染土壤修复技术.近年来, 机械化学(Mechanochemical, 简称MC)处理在污染土壤修复中日益受到关注.MC处理可以在常温常压下通过高能碾磨产生巨大的机械能, 为土壤组分引入特殊的性质, 显著提高其化学反应活性, 使有机污染物被快速矿化(Boldyreva, 2013).有研究表明, MC处理可以高效降解土壤中的氯代有机污染物(吴鹏, 2014; Zhang et al., 2015; Li et al., 2017), 但有关其对石油烃的降解效果及机理则尚未见报道.

有机污染物进入土壤后可以被土壤有机质(SOM)强烈吸附并包裹在土壤矿物中, 随着时间的增加, 其有效性逐渐降低, 修复难度也逐渐增加(Lemaire et al., 2013; Rajabi et al., 2019).可见, 土壤性质对土壤中有机污染物的降解和矿化有着显著的影响.然而, 目前相关研究主要考察球磨参数(Wang et al., 2017; Yuan et al., 2019; Zhang et al., 2020)和共磨剂选择(Fan et al., 2018; Hu et al., 2019; Huang et al., 2020)等对修复效果的影响, 很少关注MC处理下有机污染物的降解产物和土壤特性的变化.

因此, 本文以柴油污染土壤为研究对象, 采用行星球磨仪进行MC处理, 研究MC处理对总石油烃的去除效率及影响因素, 分析不同石油烃组分的降解顺序和降解产物, 并采用现代表征手段分析MC处理对土壤组分和理化性质的影响, 探讨MC处理对柴油污染土壤的修复机理, 以期为石油烃污染土壤修复提供新方法.

2 材料和方法(Materials and methods) 2.1 供试土壤及试剂

供试土壤取自江苏省常州市(31°47′N, 119°58′E) 科教城周边绿地表层土壤, 于地下20 cm处采集土壤, 去除杂质后于室温下风干7 d.待完全干燥后研磨过2 mm筛, 然后将柴油溶解在正己烷中, 并与20 g未污染土壤混合后制备成含柴油人工污染土壤, 使土壤中总石油烃(TPH)含量为420~4200 mg·kg^-1.使用机械搅拌器将浆液快速搅拌10 min, 以此将柴油均匀地分散于土壤中, 然后置于通风橱中3 d, 蒸发掉过量的正己烷, 待土壤完全干燥后供后续实验使用.

使用的所有化学品均为分析纯.0#柴油购自中国石化加油站(31°70′N, 119°95′E), 重铬酸钾(K₂Cr₂O₇, AR)、四氯乙烯(C₂Cl₄, IR专用色谱纯)、正己烷(C₆H₁₄, HPLC)、丙酮(C₃H₆O, HPLC)均购自中国国药集团化学试剂有限公司.

2.2 实验方案

MC处理设备为行星式球磨机(XQM-4L, 长沙天创粉末), 球磨罐的内径为65 mm, 内部深度为62 mm, 球体和球磨罐由不锈钢制成, 使用15、8和3 mm 3种不同直径的钢球, 且维持大、中和小球的质量比为2:5:3不变.研磨过程中球与土的质量比保持在20:1~40:1, 主盘的旋转速度设置为300~500 r·min^-1, 旋转方向每30 min自动改变一次, 以此来探求各参数对MC处理柴油污染土壤的影响.每个处理重复3次以确保数据的可靠性, 结果显示为平均值和标准偏差, 误差控制在10%以内.

选取未处理和最佳MC处理条件的土壤进行表征分析, 采用SEM、XRD、BET、FTIR和TGA等方法分析不同处理时间的土壤特性变化, 采用GC/MS分析柴油组分的降解顺序.

2.3 检测分析

采用红外分光测油仪(EP-900, 北京博海星源)测定土壤中的TPH含量.具体方法如下：精准称取1 g(误差范围为±0.0001 g)试验土壤于锥形烧瓶中, 先加入10 mL C₂Cl₄, 盖好瓶口于恒温振荡器中振荡30 min后静置, 待固液分层后使用直径60 mm、孔径0.45 μm的玻璃纤维微孔滤膜过滤溶液, 将滤液收集在比色管中.然后向锥形瓶中重新添加10 mL C₂Cl₄, 并重复上述操作(振荡和过滤).最后, 需用少量C₂Cl₄将玻璃棒及锥形烧瓶内壁上的残留液体冲到滤纸上, 过滤到相应的比色管内并定容到25 mL.根据Zhang等(2012)的方法进行回收率实验, 土壤中TPH回收率可达95%~105%.

使用加速溶剂萃取仪(Dionex ASE350, USA)对MC处理前后的土壤进行预处理, 采用气相色谱-质谱联用技术(GC/MS, Trace1300 ISQLT, USA)鉴定柴油及其中间体的主要化合物.土壤样品提取方法如下：以1:1体积比的正己烷和丙酮对待测土壤进行两次萃取后, 使用固相萃取器根据进样所需溶液浓度进行浓缩, 然后将溶液通过0.22 μm的有机针孔滤膜, 最后使用分离柱(HP-5 MS柱, 30 m×0.32 mm×0.25 μm, Agilent, USA)进行中间产物分析, 使用氦气作为载气, 流速为1.2 mL·min^-1. MS条件如下：EI离子源, 传输线温度为280 ℃, 扫描范围为40~550 amu, 在不分流模式下的进样量为1 μL.烷烃的温度程序如下：在60 ℃下保持2 min后, 以15 ℃·min^-1的速率加热至150 ℃(保持2 min), 最后以10 ℃·min^-1的速率加热至300 ℃(保持5 min).

采用重铬酸盐氧化法测定SOC含量(Lu, 2000);采用扫描电子显微镜(SEM, SUPRA55, Germany)分析MC处理后土壤颗粒的形貌变化; 采用X射线衍射仪(D/max 2500PC, Japan)对待测土壤进行分析; 采用热重分析仪(TGAQ500, China)在30~600 ℃温度范围内及氮气保护下对待测土壤进行分析, 加热速率为10 ℃·min^-1; 采用傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet370, USA)分析待测土壤的官能团, 扫描波长为400~4000 cm^-1.

3 结果(Results) 3.1 MC参数对TPH去除率的影响

在土壤TPH初始含量为2100 mg·kg^-1, 大、中、小球配比为2:5:3, 球料比为40:1时, 球磨速度(300~500 r·min^-1)对土壤TPH去除率的影响如图 1a所示.由图可知, 0.5和1 h时TPH去除率分别超过70%和80%.在MC处理1 h内, 球磨速度为400 r·min^-1时, TPH去除率达到最高; 在2 h内, 400 r·min^-1处理下的TPH去除率最高; 而MC处理4 h后400 r·min^-1和500 r·min^-1处理的TPH去除率均达到了99%以上, 显著高于300 r·min^-1处理.

图 1b为球磨机转速为400 r·min^-1, 大、中、小球配比为2:5:3, 柴油初始浓度为2100 mg·kg^-1时, 球土比(20:1~40:1)对柴油去除率的影响.由图可知, 较低球土比的MC处理在0.5 h内对土壤TPH的去除率不到70%, 当球土比从20:1上升到40:1时, 0.5 h内土壤TPH去除率从67.61%上升到80.99%, 4 h后则从90.34%上升到99.33%.

图 1c为球磨机转速为400 r·min^-1, 大、中、小球配比为2:5:3, 球土比为40:1时, 不同土壤初始TPH含量对TPH去除率的影响.当初始TPH含量为4200 mg·kg^-1时, 在0.5 h内去除率达到99%以上; 当初始TPH含量为1050 mg·kg^-1时, TPH的去除率在4 h内达到99%以上; 当初始TPH含量为420 mg·kg^-1时, 在4 h内去除率仅达到96.81%.因此, MC处理对不同初始含量的石油碳氢化合物均具有较高的去除率.

3.2 GC/MS分析

图 2为不同球磨时间土壤样品提取物的GC/MS光谱.柴油具有复杂的组成, 其碳原子数主要是从11到25.通过对柴油主峰的鉴定可以判断土壤样品提取物的主要成分为正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、烯烃和芳香族化合物(表 1). 随着烷基碳链的增加, 其保留时间也随之增加.球磨处理1 h后, 烷烃迅速下降, 其他有机化合物下降较少.根据各污染物的峰值下降顺序, 经过MC处理后, 各柴油组分降解难度为：烷烃＜烯烃＜环烷烃＜芳香族化合物.在MC处理4 h后, 大多数有机物被去除, 这与TPH去除率大于99%的结果一致.4 h后土壤残留的有机污染物为C₁₃H₂₈、C₁₅H₃₂、C₁₆H₃₄、C₁₇H₃₆和C₂₂H₄₆.这些碳链较长的烷烃可能更容易吸附到土壤SOM中, 使其更难被MC处理破坏和完全去除.

3.3 土壤理化性质变化

实验发现, 经过MC处理0.5 h后, 土壤颜色有明显的变化, 从原先的黄棕色转变为灰色, 随着球磨时间的延长逐渐变为黑色.因此, 选择在球磨机转速400 r·min^-1, 大、中、小球配比为2:5:3, 柴油初始含量为2100 mg·kg^-1, 球土比为40:1的实验条件下(最佳实验条件)对不同球磨时间的土壤样品进行SEM分析, 结果见图 3.从图中可以看到, 土壤颗粒具有层状结构, 球磨前表面相对平坦.经过MC处理后, 随着球磨时间的增加, 土壤颗粒直径逐渐减小, 表面变得粗糙, 并形成多孔结构.

采用BET法分析MC处理前后土壤的孔径分布状况, 结果如图 4a所示.从图中可以看出, 绝大部分土壤孔径都小于10 nm, 对土壤中的污染物有着较强的填充吸附能力.随着球磨时间的增加, 土壤纳米级孔隙容量逐渐下降, 使得土壤纳米孔隙填充相对土壤中残留有机污染物的吸附能力逐渐下降, 有利于MC处理较彻底地去除残留的低浓度有机污染物, 使得TPH去除率可以高达99%以上.

图 4b为MC处理前后土壤样品的TGA曲线.未经MC处理土壤样品在加热过程中经历了两个明显的失重阶段.第一阶段是在30~150 ℃, 这是土壤内部水分的流失、矿物夹层之间的水分流失和柴油的分解所致.第二阶段的失重发生在150~600 ℃, 这是由于土壤SOM的分解.而经过MC处理过的土壤样品的TGA曲线是凹的, 没有稳定的平台, 随着MC处理时间的增加, 土壤样品的失重率逐渐增加, 表明MC处理后土壤热稳定性变弱.

图 4c为MC处理前后土壤样品的SOC含量.从图中可以看到, 随着球磨时间的增加, 土壤SOC含量呈现先增加后减少的趋势.结合上文的土壤样品的TGA分析, 当MC处理时间较短时, 由于土壤结合的损失、柴油和土壤有机质的逐渐碳化, 使得土壤中SOC相对含量增加.随着处理时间的延长, 土壤有机质和柴油碳化形成的SOC逐渐开始分解, 产生CO₂和H₂O并从土壤中去除, 导致SOC相对含量开始逐渐降低.

图 4d为MC处理前后土壤样品的XRD图谱.根据标准PDF卡片及土壤的地质背景判断, 土壤中的主要矿物类型包括石英、高岭石、伊利石等.随着球磨时间的增加, 每个衍射峰的强度逐渐降低, 但并没有消失, 表明土壤的矿物质组成并没有受到MC处理的影响, 但矿物结构的结晶度逐渐降低, 晶体结构产生破裂或变形现象.

图 4e为不同球磨时间下土壤样品的FTIR谱图.3620 cm^-1吸收峰反映了土壤中粘土矿物的水化程度, 球磨处理0.5 h后的土壤在3620 cm^-1处的吸收峰消失, 表明粘土矿物的水化程度减弱.3430cm^-1处吸收峰是氢键中的—OH伸缩振动(Shen et al., 2019).514 cm^-1处吸收峰则为Si—O不对称弯曲振动, 1030 cm^-1处吸收峰是高岭石的Si—O—Si伸缩振动峰, 1100 cm^-1处吸收峰属于石英的Si—O—Si反对称拉伸(Adamo et al., 2010), 球磨后的土壤均在1030 cm^-1处出峰.2925 cm^-1处吸收峰为C—H键不对称伸缩振动, 2850 cm^-1处吸收峰为烷基或者甲基的C—H键的伸缩振动, 1630 cm^-1处出吸收峰为OH^-变形或者弯曲振动, 这些均为土壤SOM的常见化学键或官能团.球磨后以上吸收峰均有不同程度的减弱, 表明SOM常见官能团被破坏, 降低了其对有机污染物的吸附能力.

4 讨论(Discussion)

球磨提供的机械能是MC方法降解有机污染物的基础, 通过调整球磨参数可为土壤中有机污染物的降解提供合适的能量, 达到高速降解有机污染物的目的.本研究中, 当TPH初始含量为2100 mg·kg^-1, 球磨速度为400 r·min^-1, 球土比为40:1, 大、中、小钢球配比2:5:3时, 球磨4 h后对柴油的降解率高达99.33%, 显著高于常规物化处理技术和生物处理技术(陈丽华等, 2016).总体上TPH去除率随着球磨机转速与球土比的增加而增加, 这是由于球磨处理产生的机械能受到转速的限制, 较低的转速降低了TPH的去除率, 但过高的转速可能会促进土壤SOM的碳化并提高土壤颗粒对柴油的吸附, 从而限制TPH的去除率.另一方面, 在固定体积的球磨室中, 球土比决定了钢球的碰撞频率及在球磨室中能量的分布.当球土比增大时, 钢球与土壤之间的有效碰撞也逐渐增多, 产生的能量作用在土壤上引起了土壤组分的活化(Cagnetta et al., 2016). GC/MS分析结果表明, 柴油各组分去除难易程度主要与降解各种化合物所需的键能有关.分解烷烃和烯烃所需的能量(C—C, 332 kJ·mol^-1; C=C, 611 kJ·mol^-1)低于分解芳香化合物所需的能量(2475 kJ·mol^-1) (Li et al., 2020), 因此, 较容易分解的烷烃类物质在MC处理过程优先被降解.

MC处理后土壤形貌、结构和理化特性会产生变化.XRD和TGA分析结果表明, 土壤中的矿物晶体结构被破坏, 土壤的热稳定性变弱, 因此, 在球磨过程中产生非晶化和晶体破碎等现象.这些现象容易导致共价键的同质断裂, 同时新形成的表面富含未配对的电子, 能迅速与有机污染物反应, 促进污染物的降解(Kaupp, 2009; Delogu, 2011; Kosobudskii et al., 2015).FTIR结果显示, MC处理后铝硅酸盐粘粒矿物层状结构被磨损, 硅氧四面体片暴露于土壤颗粒表面, 可产生悬挂键并提供助磨作用(Eckhardt, 2006; Rybkin, 2017). Pizzigall等(2004)也在研究中发现蒙脱石辅助球磨对降解含氯有机污染物具有强化效果, 蒙脱石和高岭石暴露于土壤颗粒表面有助于球磨降解石油烃, 从而促进MC处理效率.此外, 有机污染物进入土壤后主要被土壤SOM吸附, 部分与无定形碳固定或被纳米孔隙填充相吸附, 处于强吸附状态, 很难完全去除(Liu et al., 2013).本研究中, 随着球磨时间的增加, 土壤纳米级孔隙容量逐渐下降, 这有助于降低土壤孔隙填充相的吸附性和深度去除TPH.

综上所述, MC处理能够通过矿物晶体破碎、层状结构磨损等提高土壤组分活性, 通过破坏有机质官能团和降低纳米级孔隙容量等降低土壤组分吸附能力, 从而快速高效地去除柴油污染土壤中的TPH, 且未产生有毒有害残留物质.其次, 有研究表明, MC处理成本约80 ＄·m^-3, 与其他修复技术(化学氧化、热解吸、焚烧等)相比具有一定的成本优势(Cagnetta et al., 2018).最后, MC处理技术简单, 无需投加溶剂或其它化学试剂, 避免了二次污染风险.因此, MC处理技术在石油烃污染土壤修复中具有较好的应用潜力.

5 结论(Conclusions)

1) MC处理能够在较短时间内迅速彻底降解土壤中的柴油, 当TPH初始含量为2100 mg·kg^-1, 球磨速度为400 r·min^-1, 球土比为40:1, 大、中、小钢球配比2:5:3时, 球磨4 h后对柴油的降解率达到99.33%.在0.5~4.0 h内, MC处理可将柴油污染土壤中的TPH去除95%以上, 在较高的初始TPH含量和球土比下, TPH去除率也较高.

2) MC处理后土颗粒粒径减小, 表面变粗糙, 纳米级孔隙容量降低, 土壤粘土矿物中的硅氧四面体暴露在土壤表面, 土壤有机质的主要官能团受到破坏, 这些变化降低了土壤组分的吸附能力, 增加了柴油的有效性, 有助于MC处理.SOC含量先增加后下降, 但均高于初始值.

3) 土壤中柴油各组分的降解难度依次为：烷烃＜烯烃＜环烷烃＜芳香族化合物, 球磨处理后未产生有毒或有害的中间体, 具有高效和无二次污染的优势, 在石油烃污染污染修复中具有较好的应用潜力.