环境科学学报  2021, Vol. 41 Issue (3): 1000-1010
引用本文
何杰, 李学艳, 林欣, 等. 2021. 光谱特征法辨识不同污染景观河道中溶解性有机物的组分与来源[J]. 环境科学学报, 41(3): 1000-1010.
He J, Li X Y, Lin X, et al. 2021. Spectral feature method was used to identify the components and sources of dissolved organic matter in different polluted landscape channels[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 41(3): 1000-1010.
光谱特征法辨识不同污染景观河道中溶解性有机物的组分与来源    [PDF全文]
何杰1,2, 李学艳1,2, 林欣1,2, 周飞1,2, 汤如涛1,2, 许法标3    
1. 苏州科技大学环境科学与工程学院, 苏州 215009;
2. 苏州科技大学环境生物技术研究所, 苏州 215009;
3. 江苏省优联检测技术服务有限公司, 苏州 215300
收稿日期: 2020-06-18; 修回日期: 2020-09-01; 录用日期: 2020-09-01
基金项目: 国家水体污染控制与治理科技重大专项（No.2017ZX07205003）
作者简介: 何杰(1995-), 男, E-mail: hj1216756742@163.com
通讯作者（责任作者）: 李学艳, E-mail: lxyhit@sina.com
摘要：利用三维荧光光谱（EEMs）结合平行因子分析方法（PARAFAC）及紫外-可见光谱技术（UV-vis），对苏州古城区内不同污染状况的景观河道中溶解性有机物（DOM）的光谱特征和来源进行解析.结果表明，苏州古城区内景观河道水体总体上表现为氮、磷营养盐污染.水体中的DOM解析出4种荧光组分，分别为自源类色氨酸C1（λEx/λEm=235（290）nm/349 nm）、陆源类腐殖质C2（λEx/λEm=250（315）nm/403 nm）、类色氨酸和酪氨酸的混合物C3（λEx/λEm=230（275）nm/319 nm）和UVA类腐殖质C4（λEx/λEm=240（350）nm/459 nm）.相关性分析表明各个组分之间具有同源性，荧光组分与氮类营养盐和叶绿素a（Chl a）存在显著相关性，说明DOM与氮营养盐迁移转化、藻类活动有关.景观河道DOM中类蛋白类物质含量最多，类蛋白类物质的总荧光强度比例为66.36%~76.84%，类腐殖质荧光强度比例为23.15%~34.74%.在4种污染类型水体中，组分C1和C4含量没有明显差距，组分C2和C3含量差距较大，有机主导型水体中C2含量最大，无机主导型水体C3含量最大.同时分析了水体中DOM的荧光指标和吸收光谱指标，发现各种表观污染类型水体中荧光指数FI、自生源指数BIX均较大，且腐殖化指数HIX小于3.5，腐殖化程度弱，主要为内源；有机主导型水体中吸收系数a254最大，芳香性最强.各种类型水体中吸收系数比值E2/E3均小于3.5，E2/E4较大，光谱斜率比值SR大于1，DOM相对分子量较小，河道水体DOM的来源中内源贡献较大.
关键词：溶解性有机物    表观污染    三维荧光光谱    平行因子分析    紫外-可见光谱    
Spectral feature method was used to identify the components and sources of dissolved organic matter in different polluted landscape channels
HE Jie1,2, LI Xueyan1,2, LIN Xin1,2, ZHOU Fei1,2, TANG Rutao1,2, XU Fabiao3    
1. School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009;
2. Environment Biotechnology Research Institute, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009;
3. Jiangsu Universum Testing Technology Service Co., LTD, Suzhou 215300
Received 18 June 2020; received in revised from 1 September 2020; accepted 1 September 2020
Abstract: In this paper, dissolved organic matter (DOM) spectral characteristics and sources of landscape water bodies with different apparent pollution conditions of Suzhou ancient city were analyzed, Based on excitation emission matrix spectroscopy(EEMs) technology combined with the parallel factor analysis(PARAFAC) and UV-vis spectra. The results show that the water body of the landscape river in the ancient city of Suzhou is generally polluted by nitrogen and phosphorous. Four components of DOM in water were identified by PARAFAC model, including the self-derived tryptophan C1(λEx/λEm=235(290) nm/349 nm), the terrestrial humus C2(λEx/λEm=250(315) nm/403 nm), the protein-like substance C3(λEx/λEm=230(275) nm/319 nm) and the UVA humus C4(λEx/λEm=240(350) nm/459 nm). Each component has homology, and the fluorescence component has significant correlation with nitrogen nutrients and chlorophyll a, indicating that DOM is related to the migration and transformation of nitrogen nutrients and the the growth of algae. The content of protein-like substances in the DOM of landscape water body was the largest, accounting for 66.36%~76.84% of the total fluorescence intensity, and the proportion of humus-like fluorescence intensity was 23.15%~34.74%.Among the four types of pollution landscape river water body, there was no significant difference in the contents of component C1 and C4, and a large difference in the contents of component C2 and C3.The content of C2 was the highest in the organic and the content of C3 was the highest in the inorganic.Fluorescence index FI and self-source index BIX in water of various apparent pollution types were all large, humic index HIX was less than 3.5, and humic degree was weak, which was mainly endogenous. The absorption coefficient a254 was the largest and the aromaticity was the strongest in the organic type. In all types of water, the absorption coefficient ratio E2/E3 was less than 3.5, E2/E4 was larger, the spectral slope ratio SR was greater than 1, the relative molecular weight of DOM was smaller, and in the source of DOM of river water, endogenous contribution is relatively large.
Keywords: dissolved organic matter    apparent pollution    excitation emission matrix spectroscopy(EEMs)    parallel factor analysis    UV-vis spectrum    
1 引言(Introduction)

溶解性有机物(DOM)是一类结构复杂具有交互作用的碳基有机化合物, 其主要成分是碳水化合物、氨基酸、蛋白质和腐殖质等物质, 广泛存在于各种天然水体之中(何伟等, 2016).DOM在天然水体中扮演着重要的角色, 会参与水环境中一系列的反应过程, 包括生物、化学和物理转化, 其环境效应十分丰富(Nebbioso et al., 2013).DOM的环境效应可能会产生一系列负面影响, 如促进细菌和藻类的生长并导致污染物浓度水平的升高, 进而引起水体出现水华、黑臭现象(Engel et al., 2016).因此, 研究水体中DOM的成分特征和来源, 有助于了解水体的污染特性, 对未来该区域水体的治理具有一定的理论和现实意义.

在DOM的成分特征和来源解析研究中, 三维荧光光谱-激发发射矩阵光谱(EEMs)因灵敏度高、操作简单、信息量丰富的优点, 近年来被广泛应用于测定水体中DOM的荧光特征, 以及对DOM的来源进行解析.平行因子分析方法(PARAFAC)是目前最流行的三维荧光谱图解析方法, 利用PARAFAC解析三维荧光光谱的庞大数据集可准确识别出荧光峰的个数、位置、荧光强度等信息(Coble et al., 1996; 吕晶晶等, 2019).目前国内外学者利用三维荧光光谱和紫外-可见吸收光谱对DOM的成分特征、来源进行了大量研究, 且多为富营养化湖泊(祝鹏等, 2012; Loganathan et al., 2015)、海洋(Murphy et al., 2008)和河口(Baker et al., 2002)等区域, 有关城市内部缓流景观河道中DOM的特性研究鲜有报道.

由于城市化的发展和人类活动导致城市景观河道中外界污染物输入增多, 水体逐渐呈现出浑浊、异色并散发刺激性气味等现象, 这些异常现象令人感官不悦.城市景观河道异常状况影响人的感官的水体污染现象称为城市水体表观污染(李奂等, 2014).水体表观污染呈现的感官性状各异, 为了后期更有针对性地进行表观污染治理, 孙娜(2015)根据表观污染水体的不同特征污染物将水体表观污染状况分为4类：混合主导型、无机主导型、营养主导型和有机主导型.魏攀龙(2019)在前期研究的基础上进一步明确了各种污染类型水体的定义, 并优化了分类方法.有机主导型水体污染物主要为有机物, 水体污染严重, 包括水体黑臭和藻类过度繁殖引起的水华; 无机主导型水体主要含泥沙等无机颗粒, 浊度偏高; 营养主导型水体表观污染主要由无机营养盐(N、P)引起, 但水体未出现水华现象, 水体清澈, 无明显悬浮颗粒物及浅绿的特征; 混合主导型水体的表观状态由无机物和有机物共同引起, 有向其他3种类型水体转变的特点.前期研究对表观污染水体进行了关键影响因子的筛选和分类, 但有关其污染成因及机制还不明晰.因此, 本研究采用三维荧光光谱结合平行因子分析方法和紫外-可见吸收光谱对苏州景观河道中DOM进行分析, 鉴别不同表观污染类型水体中DOM的特性与来源, 以期为后期表观污染治理提供参考.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样品采集与处理

于2019年10、11和12月在苏州古城区范围的景观河道中采集水样, 利用2 L的有机玻璃采样器采集河道水面以下0.5 m处的表层水样, 共采集到66组水体样本, 采样点位如图 1所示.采集的水样运回实验室后, 在4 ℃冰箱中保存, 并在24 h内完成测定.

图 1 采样断面点位图 Fig. 1 Sampling section of the point on map
2.2 荧光光谱数据的测定

水样经0.45 μm水系滤膜过滤(450 ℃灼烧4 h), 光谱扫描之前先测定各样品在254 nm处的吸光度, 吸光度过大的, 用Mill-Q超纯水进行稀释, 确保254 nm处的吸光度在0.1 Abs以下, 以消除内滤效应(Osburn et al., 2012).之后用荧光光谱仪(Cary Eclipse.US.Agilent)对水样进行光谱扫描, 光电倍增管的电压PMT=700 V, 激发波长λEx和发射波长λEm的狭缝设置为5 nm, 响应时间为自动.激发波长和发射波长的范围分别为200~400 nm和275~550 nm, 扫描速度为1200 nm·min-1.利用Milli-Q超纯水做空白去除水的拉曼散射影响, 对于空白扣减没有除去的拉曼散射, 在Matlab 2016b软件上利用Delaunay(Zepp et al., 2004) 插值算法消除样品的瑞利散射和拉曼散射, 利用样品λEx=350 nm、λEm=381~426 nm范围内的拉曼谱进行校正, 以拉曼校正对样品荧光强度进行标准化(Lawaetz et al., 2009), 然后使用Matlab软件中的DOMFluor和N-Way工具包对荧光数据进行PARAFAC分析(Stedmon et al., 2008).PARAFAC分析出来的数据进行核心一致性和平方误验证, 筛选出最合适的模型组分(Murphy et al., 2013), 之后再进行分半检验, 通过验证计算组和验证组模型是否一致来验证模型的可靠性, 最后得出模型的最优组分个数.

2.3 紫外可见吸收光谱数据的测定

采用UVmini-1240紫外分光光度仪进行紫外可见吸收光谱数据的测定.使用Milli-Q超纯水作为空白样, 用1 cm的石英比色皿在200~800 nm的光谱范围内进行光谱扫描.

2.4 常规指标的测定

水样经0.45 μm水系滤膜过滤后采用TOC分析仪(Multi NC3100.GWR.Analytik Jena)测定DOC和DTN.叶绿素a利用藻类荧光测定仪(Water-PAM.CHN.Zeal Quest)进行测定.氨氮、总磷、高锰酸性指数(Im)分别采用纳式试剂光度法、钼锑抗分光光度法和高锰酸钾法(酸性)进行测定(国家环境保护总局, 2002).ORP、DO、浊度(Tur)指标在水样采集时分别用HACH2100便携式溶氧仪、HACH2100便携式ORP仪和HACH2100便携式浊度仪现场测定.

2.5 水体表观污染类型的分类

本研究中水体表观污染类型的分类方法为课题组前期研究中所建立, 具体分类方法见表 1(魏攀龙, 2019), 其中, DOs为饱和溶解氧, Im为高锰酸盐指数.污染类型的判定优先级为有机>无机>营养>混合.

表 1 表观污染分类方法 Table 1 Classification of apparent pollution
2.6 数据分析

使用IBM SPSS Statistics(24.0)软件对数据进行统计分析, 包括数据的最大值、最小值、均值和标准差, 对不同类型水体DOM成分进行相关性分析; 用Origin 2020b软件进行图形的绘制.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 水质分析

由表 2可知, 在不同表观污染类型的水体中, 有机主导型水体的污染状况最严重, 主要为氮、磷营养盐污染, 其氨氮平均值为7.56 mg·L-1, TP平均值为1.45 mg·L-1, 远高于地表水环境质量标准中的V类水标准限值.无机主导型水体磷营养盐含量较高, 可能与水体受通航影响、水动力强、水体中泥沙颗粒吸附磷营养盐有关(陈野等, 2014).有机主导型和无机主导型水体DOC含量均相对较高, 然而有机主导型水体DTN含量最高, 均值达到8.61 mg·L-1, TP均值达到1.45 mg·L-1, 远高于其他类型水体; 有机主导型水体表观颜色通常为黑色, 可能与水体中厌氧微生物活动消耗溶解性有机物, 释放氮磷营养盐, 产生致黑物质有关(吕纯剑等, 2019).营养主导型水体表观性状良好, 其Chl a和TP含量均较低, DOC含量与混合主导型水体相似.有机主导型水体中Chl a含量最高, 均值达10.39 μg·L-1, 相对于其他类型水体, 有机主导型水体受藻类影响更大.根据地表水环境质量标准可知大部分采样点水体总氮值高于地表水V类水标准限值2.0 mg·L-1, 整个景观河道中氮、磷类营养盐污染严重.

表 2 不同污染类型水体的水质指标特征 Table 2 Water quality index characteristics of different types of polluted water
3.2 三维荧光光谱分析 3.2.1 荧光光谱组分

利用平行因子分析方法对所采集水样的三维荧光光谱数据进行分析, 总共提取出4种荧光组分(类色氨酸C1、陆源类腐殖质C2、色氨酸和酪氨酸混合物质质C3和UVA类腐殖质C4), 并得到各个组分的最大λEx/λEm.提取到的各荧光组分类型与其他文献的对比见表 3.4个荧光组分的三维荧光光谱及最大λEx/λEm见图 2.

图 2 景观水体4组分模型的三维荧光光谱特征和分半验证图 Fig. 2 Three-dimensional fluorescence spectra of four fluorescent components in landscape water body and their split-half verification

表 3 景观河道DOM中4个荧光组分特征 Table 3 Characteristics of four fluorescence components DOM in Landscape river

类色氨酸类组分C1(λEx/λEm=235(290) nm/349 nm)是类色氨酸和蛋白质结合状的物质, 具有较好的可生物降解性(Lutz et al., 2012).江俊武等(2017)在对太湖水体夏季时期DOM的特性研究中也发现类似组分, 该物质主要来源于微生物和浮游植物的降解, 同时也受到生活污水和工业废水输入所携带的微生物影响.陆源类腐殖质C2(λEx/λEm=250(315) nm/403 nm)是紫外类和可见类富里酸的混合物, Shatrughan等(2013)在对美国大西洋森林流域DOM的研究中发现此类物质具有较强的生物不稳定性, 主要富含脂肪族碳.在人类活动密集区域和农业流域也存在此类物质, 可能与农业有机化肥存在关联(Stedmon et al., 2005).类蛋白类物质C3(λEx/λEm=230(275)nm/319 m)是游离氨基酸与蛋白质结合类物质, 与微生物活动密切相关, 是微生物自身衍生生成的产物(Holbrook et al., 2006).而在川西高原河流DOM的光降解研究中发现类似的组分易发生光降解, 产生氨(刘堰杨等, 2019).陆源UVA类腐殖质C4(λEx/λEm=240(350) nm/459 nm)是一种普遍存在于各种环境水体中的腐殖质, 分子量较大, 腐殖化程度高.分子中含有大量芳香碳, 主要为木质素和其他陆源植物前体物质(Lutz et al., 2012).

3.2.2 荧光组分与水质相关性分析

为进一步了解水体中DOM组分的特性及各组分之间的关系, 对4个荧光组分与环境因子条件进行了相关性分析.经KMO和巴特利检验, KMO值为0.65, 数据满足正态分布的要求, 适合进行Pearson相关性分析.由图 3可知, DOM的4种荧光组分中, C1与C2、C3、C4呈显著正相关(p < 0.01), C2、C3与C4组分之间不存在相关性, 说明各种污染类型水体DOM中类蛋白物质与腐殖质具有同源性.类腐殖质C2与氨氮、DOC和叶绿素a都呈显著正相关(p < 0.01), 类蛋白类物质C3与氨氮、溶解性总氮呈显著负相关(p < 0.01), 类腐殖质C4与叶绿素a呈显著负相关(p < 0.05).说明DOM与氮、磷营养盐的迁移转化有关, 苏州古城区人口密集, 人类活动对水体DOM的输入有较大影响, 并且根据水质分析景观水体主要为有机氮类污染.氮、磷类污染物和DOM随着陆源类污染物进入景观水体, 使水体营养元素的含量水平升高, 同时也提升了类腐殖质C2的含量.而水体中营养元素水平的提升会促进水体中微生物的生长繁殖, 进而使水体中DOM的内源输入特征得到增强, 类蛋白类物质的荧光峰的相对丰度得以增加(Massicotte et al., 2011), 在此因素下类蛋白质C1和C3的相对含量提升.Chl a和DOC具有显著相关性(p < 0.01), 说明藻类的活动可能对水体DOM含量有重要影响.

图 3 荧光组分及水质指标的相关性(*p≤0.05, **p≤0.01) Fig. 3 Correlation between fluorescence component and water quality index
3.2.3 荧光组分相对含量和丰度百分比分析

对4种不同表观污染类型的景观河道中DOM的成分分析见图 4.从图 4a可以看出, 4种表观污染类型水体中类色氨酸C1的荧光峰强度最高.C1组分可能来源于藻华产生或者生活污水输入, 在无机主导型的水体中类色氨酸C1的荧光峰强度值最高, 均值为0.25 R.U, 而营养主导和有机主导型水体的C1组分的荧光峰强度均值为0.22 R.U左右, 混合主导型水体C1的荧光峰强度值最低, 均值为0.17 R.U.无机主导型水体大部分为古城区护城河与运河, 船只来往多, 水动力条件较强, 使水体底质发生再悬浮(李倩倩等, 2016), 而底泥的再悬浮对无机主导型水体DOM有一定影响.与微生物活动密切相关的类蛋白质C3的荧光峰强度值也是在无机主导型水体中最高, 而有机主导型水体的类蛋白C3荧光峰强度值最小, 类蛋白C3与氨氮、总有机氮呈显著负相关(p < 0.01), 类蛋白C3的降解可导致水体中氮营养盐含量提升.陆源类腐殖质C2具有生物不稳定性, 易于生物降解, 在有机主导型水体中C2的荧光峰强度值最高, 均值为0.12 R.U, 无机和营养主导型水体C2的荧光峰强度均值为0.08 R.U左右, 混合主导型水体C2的荧光峰强度均值最低为0.047 R.U.大量有机碳污染物、有机氮污染物及含磷污染物进入水体, 导致厌氧微生物的大量繁殖并且分解有机物产生致黑致臭物质(李晓洁等, 2018).在较多的陆源腐殖质C2输入和类蛋白物质C3的降解下, 可能导致水体出现较高的氮磷营养盐和水体表观颜色呈现黑色的有机主导形态.

图 4 4种污染类型水体荧光组分强度(a)及丰度百分比(b) Fig. 4 The fluorescence component intensity(a) and percentage of fluorescence abundance(b) in the water of the four pollution types

根据荧光强度丰度百分比图(图 4b)也可以看出, 所有水体的类色氨酸C1的丰度占比在50%左右, 类腐殖质C4的丰度占比在9%左右, 各种类型水体之间没有太大的差异.而类腐殖质C2和类蛋白C3的荧光强度及丰度占比在各类型水体之间差异较显著, 可能是因为类腐殖质C2和类蛋白C3的含量变化会对水体的表观性状造成影响.景观水体中类蛋白类物质总的丰度占比为66.36%~76.84%, 类腐殖质总的丰度占比为23.15%~34.74%, 总体来看景观河道中DOM成分以蛋白质类物质为主.

3.2.4 荧光指标分析

荧光指数FI可以反映水体的类腐殖质来源情况, Fellman等(2010)对荧光指标的数值界定为FI>1.8时, 以自生源为主, 当FI < 1.2时, 以外源输入即陆源为主.如图 5a所示, 在本研究中混合主导型水体的FI为1.44~3.63, 均值为1.99;无机主导型水体的FI为1.44~2.25, 均值为1.71, 接近于1.8;营养主导型水体的FI为1.58~3.89, 均值为2.19;有机主导型水体的FI为1.51~3.50, 均值为2.39.可以看出各种类型水体的类腐殖质来源均以内源为主.

图 5 4种表观污染类型水体的荧光指标 Fig. 5 Fluorescence index of four apparent pollution types

自生源指标BIX可反映水体中DOM的自身来源贡献情况(黄廷林等, 2016).BIX值在0.6~0.8范围内表示内源贡献较少, 主要为陆源输入, 大于1时表示主要为藻类或细菌等来源, 而在0.8~1.0范围内则表示DOM的来源介于内源与外源之间.如图 5b所示, 在本研究中混合主导型水体的BIX范围为0.85~1.21, 均值为0.99, 水体DOM的来源受内外源双重影响; 而无机主导型水体的BIX范围为0.97~1.18, 均值为1.08, 相对于其他水体, 无机主导型水体的BIX值最高; 营养主导型水体的BIX范围为0.85~1.20, 均值为1.05, 表明水体受内外源双重影响, 但内源为主导; 而有机主导型水体的BIX范围为0.85~1.23, 均值为1.03, 与无机主导型水体类似, DOM以内源为主.

腐殖化指数HIX可反映水体中DOM的腐殖化程度(黄廷林等, 2016), HIX值小于3表示腐殖质化程度微弱且有新近自身源, HIX值大于3表示腐殖质化程度较强.如图 5c所示, 在本研究中几乎所有水体的HIX都小于3, 说明腐殖质化程度微弱, 而相对于其余3类水体有机主导型水体腐殖质化程度相对较高, 均值达到了2.08, 可能是与类腐殖质C2的荧光强度较高有关.

新鲜度指数(β/α)表示新生的DOM在整体DOM中的比例(Fellman et al., 2010).如图 5d所示, 在本研究中所有水体的β/α值均大于0.8, 主要为生物属性来源.综上, 苏州景观河道中DOM的来源主要为内源, 具有微弱的腐殖质化特征.

3.3 紫外-可见吸收光谱分析

DOM是一类含有丰富的共轭体系的有机化合物, 在光谱的紫外区有着较强的信号值.吸光系数a254可以用来表征含芳香基共轭体系的有机物浓度水平.如图 6a所示, 混合主导型和无机主导型水体有着相似的a254值, 为(12.47±1.89) m-1, 营养主导型水体的a254值为(12.27±2.6) m-1, 有机主导型水体的a254值为(17.36±3.06) m-1, 可见有机主导型水体的芳香性高于其他类型水体.吸光系数a350可以用来表示浮游植物和大型水生植物产生的DOM有机物的差异, 浮游植物的a350值为5.5 m-1左右, 而大型水上植物的a350值是浮游植物的2倍, 最大可达到28 m-1(Zhang et al., 2013).如图 6b所示, 在本研究中所有水体的a350值均较小, 除营养主导型水体外其余水体的a350值均小于5.5 m-1, 营养主导型水体的a350值分布区间相对较大, 但没有太大差异, 可看出景观水体的DOM来源中浮游植物贡献很大.

图 6 4种表观污染类型水体的紫外-可见吸收光谱指标 Fig. 6 UV-visible absorption spectra of four apparent pollution types

在特定吸收波长下, 吸收波长的比值可以用来反映水体中DOM的腐殖化程度及来源等信息(张广彩等, 2019).E2/E3是指波长在254 nm和365 nm处吸光度的比值, 用来反映DOM的腐殖化程度及来源(Wang et al., 2009).当E2/E3 < 3.5时, DOM中的成分主要为相对分子质量较大的有机质, 胡敏素的含量高于富里酸的含量; 而当E2/E3>3.5时, DOM中的成分主要为相对分子质量较小的有机质, 富里酸的含量大于胡敏素的含量.如图 6c所示, 在本研究中4种类型水体的E2/E3均大于3.5, 说明景观河道中的DOM主要为分子量较小的物质, 腐殖化程度较小, 与荧光指标HIX的分析结果一致.4种类型水体中无机型水体的E2/E3值相对较小, 可能与无机主导型水体因水动力条件造成的底质上浮有关.

E2/E4表示波长在254 nm和436 nm处的吸光度比值, 反映DOM的来源情况.Jaffe等(2004)在研究中表明, 陆源性为主的有机质如植被产生或者土壤浸提的胡敏素其E2/E4值范围为4~12, 以微生物衍生的内源性有机质的E2/E4值相对要较大.如图 6d所示, 在本研究中除无机主导型水体外, 其余类型水体的E2/E4值较大, 内源影响占主导.而无机主导型水体的E2/E4值大部分在4~12的范围内, 陆源占主导, 但与其他荧光指标相比存在冲突, 可能是因为底质中的陆源性有机质在水动力条件下重新进入水体, 导致其陆源性有机质含量增多.而且荧光指标FI中无机主导型水体相对于其他水体该值最小, 这与E2/E4值的结果相吻合.

光谱斜率比值SR可用表征DOM的来源情况.当SR < 1时, 表明主要为高分子量、芳香性强及维管类的陆源DOM输入, 而SR>1时, 表明主要为低分子量、芳香性弱的内源性DOM输入(Spencer et al., 2012).如图 6e所示, 在本研究中所有类型水体的SR均大于1, 表明水体主要受内源性DOM输入的影响, 陆源输入的DOM占比较小.

4 结论(Conclusions)

1) 通过三维荧光光谱结合平行因子分析对苏州古城区景观河道水体DOM进行解析, 总共得出4种荧光组分, 分别为类色氨酸C1(λEx/λEm=235(290) nm/349 nm)、类腐殖质C2(λEx/λEm=250(315) nm/403 nm)、类色氨酸和酪氨酸混合物C3(λEx/λEm=230(275) nm/319 nm)和UVA类腐殖质C4(λEx/λEm=240(350) nm/459 nm), 且各荧光组分之间存在同源性.各荧光组分与氨氮、总有机氮、总有机碳和叶绿素a存在显著相关性, 说明苏州景观河道DOM与藻类活动和氮、磷元素的迁移转化有关.

2) 通过水质分析发现苏州古城区景观河道水体主要为氮类营养盐污染, 水体DOM中类蛋白类物质占比达到66.36%~76.84%, 类腐殖质类物质占比为23.15%~34.74%, 水体中DOM主要为内源类蛋白质类物质.根据荧光指标可知, 4种表观污染类型水体的DOM来源均以内源为主, 有着微弱的腐殖质化特征, 有机主导型水体的腐殖化特征强于其他类型水体.无机主导型水体受水动力条件影响, 自生源特征更明显.根据紫外吸收光谱指标可以看出, 有机主导型水体的芳香性相对高于其他3种类型水体.整个区域的水体中DOM以相对分子质量较小、芳香性弱的内源输入为主, 浮游植物对DOM的输入有很大贡献.

3) 4种表观污染类型水体在DOM组分类腐殖质C2和类蛋白类物质C3含量上存在差异.类腐殖质C2具有生物不稳定性, 类蛋白C3与微生物活动密切相关, 且易光降解产生氨, 可能是C2、C3含量的变化导致水体污染状况改变.后期的表观污染治理应以内源污染治理为主, 并密切关注荧光组分C2和C3含量的变化.

参考文献
Baker A. 2002. Fluorescence excitation-emission matrix characterization of river waters impacted by a tissue mill effluent[J]. Environmental Science & Technology, 36(7): 1377-1382.
Brian D, Lutz E S B B. 2012. Distinguishing dynamics of dissolved organic matter components in a forested stream using kinetic enrichments[J]. Limnology and Oceanography, 57(1): 76-89. DOI:10.4319/lo.2012.57.1.0076
Chen M, Price R M, Yamashita Y, et al. 2010. Comparative study of dissolved organic matter from groundwater and surface water in the Florida coastal Everglades using multi-dimensional spectrofluorometry combined with multivariate statistics[J]. Applied Geochemistry, 25: 872-880. DOI:10.1016/j.apgeochem.2010.03.005
Coble P G. 1996. Characterization of marine and terrestrial DOM in seawater using excitation-emission matrix spectroscopy[J]. Marine Chemistry, 51(4): 325-346. DOI:10.1016/0304-4203(95)00062-3
陈野, 李青云, 曹慧群. 2014. 河流泥沙吸附磷的研究现状与展望[J]. 长江科学院院报, 31(5): 12-16.
Engel M, Chefetz B. 2016. Adsorption and desorption of dissolved organic matter by carbon nanotubes: Effects of solution chemistry[J]. Environmental Pollution, 213: 90-98. DOI:10.1016/j.envpol.2016.02.009
Frenette J L J. 2009. Effects of macrophytes and terrestrial inputs on fluorescent dissolved organic matter in a large river system[J]. Aquatic Sciences, 71: 15-24. DOI:10.1007/s00027-009-9133-2
国家环境保护总局. 2002. 水和废水监测分析方法(第四版)[M]. 北京: 中国环境科学出版社.
何伟, 白泽琳, 李一龙, 等. 2016. 溶解性有机质特性分析与来源解析的研究进展[J]. 环境科学学报, 36(2): 359-372.
黄廷林, 方开凯, 张春华, 等. 2016. 荧光光谱结合平行因子分析研究夏季周村水库溶解性有机物的[J]. 环境科学, 37(9): 3394-3401.
Holbrook R D, Derose P C, Leigh S D, et al. 2006. Excitation-emission matrix fluorescence spectroscopy for natural organic matter characterization: A quantitative evaluation of calibration and spectral correction procedures[J]. Applied Spectroscopy, 60(7): 791-799. DOI:10.1366/000370206777886973
Jaffé R, Boyer J N, Lu X, et al. 2004. Source characterization of dissolved organic matter in a subtropical mangrove-dominated estuary by fluorescence analysis[J]. Marine Chemistry, 84(3/4): 195-210.
Jason B, Fellman E H A R. 2010. Fluorescence spectroscopy opens new windows into dissolved organic matter dynamics in freshwater ecosystems: A review[J]. American Society of Limnology and Oceanography, 55(6): 2452-2462. DOI:10.4319/lo.2010.55.6.2452
江俊武, 李帅东, 沈胤胤. 2017. 夏季太湖CDOM光学特性空间差异及其来源解析[J]. 环境科学研究, 37(6): 2073-2081.
Kathleen R, Murphy C A S D. 2013. Fluorescence spectroscopy and multi-way techniques.PARAFAC[J]. Analytical and Methods, 5(23): 6541-6882. DOI:10.1039/c3ay90090h
Lawaetz A J, Stedmon C A. 2009. Fluorescence intensity calibration using the Raman scatter peak of water[J]. Applied Spectroscopy, 63(8): 936-940. DOI:10.1366/000370209788964548
Loganathan G, Krishnaraj S, Muthumanickam J, et al. 2015. Chemometric and trend analysis of water quality of the South Chennai lakes: an integrated environmental study[J]. Journal of Chemometrics, 29(1): 59-68. DOI:10.1002/cem.2664
李奂, 黄勇, 李学艳, 等. 2014. 城市景观水体表观质量评价方法研究[J]. 中国给水排水, 30(15): 95-98.
李倩倩, 潘杨, 贡丹燕, 等. 2016. 无机型城市景观水体表观污染的悬浮颗粒物粒度分布特征: 以中国运河苏州段为例[J]. 环境科学, 37(12): 4662-4670.
李晓洁, 高红杰, 郭冀峰, 等. 2018. 三维荧光与平行因子研究黑臭河流DOM[J]. 中国环境科学, 38(1): 311-319.
刘堰杨, 孙辉, 刘琛, 等. 2019. 川西高原河流水体CDOM的光化学降解特性[J]. 环境科学, 40(12): 5318-5329.
吕纯剑, 高红杰, 李晓洁, 等. 2019. 沈阳市黑臭水体溶解性有机物组分及其光学特征[J]. 环境工程学报, 13(3): 559-568.
吕晶晶, 龚为进, 窦艳艳, 等. 2019. PARAFAC和FRI解析ISI中DOM分布[J]. 中国环境科学, 39(5): 2039-2047.
Massicotte P, Frenette J. 2011. Spatial connectivity in a large river system: resolving the sources and fate of dissolved organic matter[J]. Ecological Applications, 21(7): 2600-2617. DOI:10.1890/10-1475.1
Murphy K R, Stedmon C A, Waite T D, et al. 2008. Distinguishing between terrestrial and autochthonous organic matter sources in marine environments using fluorescence spectroscopy[J]. Marine Chemistry, 108(1/2): 40-58.
Nebbioso A, Piccolo A. 2013. Molecular characterization of dissolved organic matter (DOM): A critical review[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 405(1): 109-124. DOI:10.1007/s00216-012-6363-2
Osburn C L, Handsel L T, Mikan M P. 2012. Fluorescence tracking of dissolved and particulate organic matter quality in a river-dominated estuary[J]. American Chemical Society, 46: 8628-8636.
Shatrughan S A, Shreeram I, Durelle S. 2013. Comparison of two PARAFAC models of dissolved organic matter fluorescence for a mid-atlantic forested watershed in the USA[J]. Journal of Ecosystems, 2013: 1-16.
Spencer R G M, Butler K D, Aiken G R. 2012. Dissolved organic carbon and chromophoric dissolved organic matter properties of rivers in the USA[J]. Journal of Geophysical Research: Biogeosciences, 117(G3). DOI:10.1029/2011JG001928
Stedmon C A, Bro R. 2008. Characterizing dissolved organic matter fluorescence with paral- lel factor analysis: a tutorial[J]. American Society of Limnology and Oceanography: Methods, 6(11): 572-679. DOI:10.4319/lom.2008.6.572
Stedmon C A, Markager S. 2005. Resolving the variability in dissolved organic matter fluorescence in a temperate estuary and its catchment using PARAFAC analysis[J]. Limnology and Oceanography, 50(2): 686-697. DOI:10.4319/lo.2005.50.2.0686
Stedmon C A, Thomas D N, Granskog M, et al. 2007. Characteristics of dissolved organic matter in Baltic Coastal Sea ice: Allochthonous or autochthonous origins?[J]. Environmental Science & Technology, 41(21): 7273-7279.
孙娜. 2015. 表观污染特征物质及污染水体分类研究[D]. 苏州: 苏州科技学院
Wang L, Wu F, Zhang R, et al. 2009. Characterization of dissolved organic matter fractions from Lake Hongfeng, Southwestern China Plateau[J]. Journal of Environmental Sciences, 21(5): 581-588. DOI:10.1016/S1001-0742(08)62311-6
魏攀龙. 2019. 城市水体表观污染分类及其关键影响因素研究[D]. 苏州: 苏州科技大学
Zepp R G, Sheldon W M, Moran M A. 2004. Dissolved organic fluorophores in southeastern US coastal waters: correction method for eliminating Rayleigh and Raman scattering peaks in excitation-emission matrices[J]. Marine Chemistry, 89: 15-36. DOI:10.1016/j.marchem.2004.02.006
Zhang Y, Liu X, Wang M, et al. 2013. Compositional differences of chromophoric dissolved organic matter derived from phytoplankton and macrophytes[J]. Organic Geochemistry, 55: 26-37. DOI:10.1016/j.orggeochem.2012.11.007
张广彩, 王雅南, 昕常, 等. 2019. 应用多元统计研究蘑菇湖水体DOM紫外光谱特征[J]. 环境科学研究, 32(2): 301-308.
祝鹏, 廖海清, 华祖林, 等. 2012. 平行因子分析法在太湖水体三维荧光峰比值分析中的应用[J]. 光谱学与光谱分析, 32(1): 152-156.