1 引言(Introduction)

近年来, 由于温室气体(GHG)浓度上升而导致了一系列环境问题, 如区域气候变化、全球变暖和海平面上升等, 目前已成为世界范围内关注的重要话题(Keith et al., 2006; 曲建升等, 2017).其中, 人为排放二氧化碳(CO₂)是引起环境温室效应的主要原因.据统计, 来自化石燃料燃烧和工业生产等活动产生的CO₂占2010年温室气体总排放量的76%(Ding et al., 2020).因此, 减少CO₂的排放是解决温室效应的关键(Younas et al., 2016).然而, 目前全球90%的能源仍由化石燃料供给, 且这种能源结构可能会维持很长一段时间(Boot-Handford et al., 2014).因此, 开发新技术, 制备新材料, 以减少CO₂的过量排放, 减轻CO₂对气候变化的长期影响, 对保护生态环境和人类健康具有非常重要的现实意义(Leung et al., 2014; Chatterjee et al., 2019).

目前, 净化CO₂的主要方法有吸收、吸附和膜分离等(Leung et al., 2014).其中, 液相吸收因效率较高而成为常用的CO₂净化方法, 但在实践中该方法仍存在一些不足, 如能耗较高、后处理繁琐、溶剂及废物管理困难等, 甚至还会导致环境二次污染等问题(Aaron et al., 2005).膜分离技术的滤膜制备工艺复杂、更换频繁, 且受到CO₂浓度和压力影响较大, 因此, 该技术的应用不仅成本较高, 而且影响因素较多, 还需要进一步的改进(Brunetti et al., 2010).相比之下, 吸附法是一种操作简便且有应用前途的净化方法, 但该方法的关键在于吸附剂的选择(Jung et al., 2019).目前, 常用的吸附剂, 如活性炭(Mohamad et al., 2013)、沸石(Purdue et al., 2018)和金属有机骨架(Yang et al., 2013)等, 同样存在材料成本高、循环利用性差等缺点.因此, 开发一种可持续发展的“绿色”吸附剂材料具有重要的现实意义.

源自天然生物质的生物炭材料, 长期作为固碳介质和有效土壤改良剂已受到广泛关注(Yuan et al., 2019; Shi et al., 2019).首先, 丰富的生物质来源使生物炭比其他吸附剂便宜近10倍(刘峙嵘等, 2014); 其次, 生物炭具有较强的稳定性能, 环境氧化平均半衰期为100~107年(Zimmerman et al., 2010); 最后, 生物炭具有高度多孔的结构和较高的表面积, 这种结构特点使其具备储存CO₂的潜力, 也将成为缓解气候变化的主要碳存储方法(Chen et al., 2014).例如, Creamer等(2014)用甘蔗渣制备生物炭进行CO₂吸附实验, 结果证明生物炭具有吸附CO₂的潜力.因此, 生物炭有望成为一种可持续发展的环保吸附剂材料.然而, 普通生物炭的吸附能力并不高, 因此, 为了提高其吸附CO₂的能力, 需要对其表面进行改性.

生物炭由具有氧化石墨烯(GO)层的石墨簇组成(Chatterjee et al., 2018), 其表面具有活性含氧官能团, 如羧基、羰基、环氧基和羟基等.这些基团是天然生物质在高温条件下, 经裂解、脱水、脱氢等官能团转化产生的.由于含氧基团的存在, 使GO层难以相互靠近, 进而形成氧化石墨簇微观结构(Adelodun et al., 2015).此外, 聚乙烯亚胺(PEI, 图 1)是一种弱碱性、无色、黏稠的脂肪族聚胺类化合物, 其分子链中含有的伯氨基、仲氨基和叔氨基等活性基团(Khoobi et al., 2015), 使PEI具有碱性、较强的供电子特性、较高的正电荷密度(约23.3 mequiv·g^-1)及优良的生物相容性等.研究发现, 若将PEI接枝到惰性的或功能化的无机载体上, 则更能凸显其独特的性能, 具有更重要的应用价值(Meng et al., 2019).因此, 根据PEI的化学性质和生物炭的结构特征, 本文拟采用PEI对生物炭进行结构改性, 利用PEI含有的氨基与CO₂相互作用, 以提高生物炭净化CO₂的能力.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 材料和仪器

试剂材料：生物炭(BC)购于河北八度生物科技公司, 制备温度约为700 ℃; 聚乙烯亚胺(PEI, 分析纯)购自江苏彤晟化学试剂有限公司; 其他相关试剂均为分析纯.相关仪器包括：OTF-1200X型管式炉、PHS-3S型pH计、KH7200型超声清洗仪(最大功率为400 W, 昆山禾创超声仪器有限公司)、Tyler标准筛(上海传朗环保科技有限公司).

2.2 材料的制备及表征

在改性前, 将BC研磨并过100目筛.依据文献中超声辅助的方法(Chatterjee et al., 2018), 对生物炭进行改性, 具体方法为：①将10 mL无水乙醇加入到装有10 g生物炭的小烧杯中, 置于超声波清洗仪中超声20 min直至分散均匀; ②在上述混合体系中分别加入1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 g的PEI, 制备不同负载量的改性生物炭材料, 记为PBC-n(n=1~5);③将上述体系继续超声2 h后转至聚四氟高压反应釜中, 于100 ℃下反应12 h, 然后蒸出溶剂(可循环利用), 放置于真空干燥箱内100 ℃下干燥12 h, 得到目标材料PEI改性生物炭材料(PBC).

采用D8-ADVANCE型X射线衍射仪(Bruker AXS, Germany)得到XRD谱图, 分析材料的晶相; 利用S-4800型冷场发射SEM(HitachiLimited, Japan)测试材料的形貌, 同时, 利用附带的INCA Energy 350能谱仪检测材料的元素组成; 使用Kubo-X1000型孔径 & 比表面积分析仪(北京彼奥德有限公司)测试材料的孔容、平均孔径和比表面积; 采用Nicolet 6700型红外光谱分析仪(Theromo Fisher, America)及KBr压片法得到样品的FT-IR谱图, 波数范围为400~4000 cm^-1.

2.3 吸附实验

参照文献资料(Liu et al., 2019)构建CO₂吸附分析平台, 具体如图 2所示.先将吸附剂在60 ℃的烘箱中干燥12 h备用.在分析之前, 在150 ℃下通过吹扫氮气流对样品脱气, 以防止吸附空气中的CO₂影响吸附效果.具体操作为：关闭k₁阀, 调节质量流量计(MC1)控制N₂流速, 使其通过载有样品的吸附柱, 持续脱气约2 h, 然后冷却至室温或所需温度.在分析过程中, 通过调控MC1和MC2的大小, 控制气体流速及CO₂与N₂的比例关系, 并在混气瓶中充分混合.为了确保混合气体进口浓度的稳定性, 在实验前调节k₂和k₃阀, 测定进口浓度(C_in).待C_in与控温加热炉的温度都平稳后, 使混合气体通过吸附管, 用CO₂分析仪检测出口浓度(C_out).当C_out≈C_in时, 即认为达到吸附平衡.

为了描述C_{out, t}/C_in随时间(t)的穿透关系, 绘制相应的穿透曲线图.在穿透曲线图中可以获得3个吸附性能指标：①穿透时间t_B(min), 即当C_{out, t}/C_in=5%的时间; ②平衡吸附量Q_e(mg·g^-1), 即吸附剂对CO₂吸附达到平衡时的最大量(C_{out, t}/C_in≈1);③穿透吸附量Q_B(mg·g^-1), 即在t_B时刻, 吸附剂对CO₂的吸附量.在动态吸附实验研究中, 一般采用式(1)来计算穿透吸附量Q_B和平衡吸附量Q_e.

(1)

式中, V_q为混合气的流速(L·min^-1); m为吸附剂质量(g); C_in为CO₂的进口浓度(mg·L^-1); C_{out, t}为CO₂出口浓度(mg·L^-1); t为吸附时间(min),; Q_t为t时刻的吸附量(mg·g^-1).

3 结果与讨论(Results and analysis) 3.1 材料的表征结果 3.1.1 BET表征

图 3a为BC和PBC-4的N₂等温吸脱附曲线.由图可见, 在BC的N₂等温吸脱附曲线中, 在低相对压力区具有明显的微孔单层吸附特征, 同时, 在中相对压力区虽然未见明显滞后现象, 但也存在显著的单层吸附特征, 证明BC的吸附以微/介孔单层吸附为主; 而在PBC-4的N₂等温吸脱附曲线中, 在低相对压力区有明显的微孔单层吸附特征, 但相对压力为0.45~0.80时, 有较弱的滞后现象.从滞后环形状看, PBC-4孔隙形状主要为狭缝状孔, 这种形状的形成与超声辅助和PEI的接枝有关.从孔径分布图(图 3b)可知, PBC-4以小于6.5 nm的微/介孔孔隙为主, 而BC以12 nm以下的微/介孔为主.这种孔径的变化同样与超声辅助和PEI的接枝有关, 即超声的空穴作用可将细胞内外的残留物清除, 增加大量的孔隙结构, 同时, PEI接枝作用使得大多数介孔变成微/介孔.此外, 由于超声的空穴作用和PEI接枝作用, 使得改性后材料的比表面积和孔容都增大, 部分参数几乎是原来的2倍(表 1).因此, 从织构性质可见, 在PBC-4吸附CO₂过程中, 是以微/介孔的单层吸附为主, 孔隙织构性质的优化有利于提高吸附效果.

3.1.2 XRD表征

图 4为PBC-4和BC的XRD衍射图谱, 两个谱图结果相近.PEI改性后无其他晶体衍射峰出现, 由此推断, PEI只调控了生物炭表面的结构性质, 并没有生成晶态物质, 而是以非晶态物质均匀地分布在生物炭表面, 通过与BC表面的环氧基、羰基及羧基结合以调控生物炭的织构性质.因此, PEI调控后, 生物炭虽然有孔容、孔径等参数变化, 但结构上仍然保持着无定形的堆积状态, 且没有典型的晶体物质生成.

3.1.3 SEM和EDS表征

图 5a、5b分别为PEI改性前后的SEM电镜照片, 由图可见, PEI改性前后生物炭的框架结构、天然孔道形貌没有显著改变, 且未发现PEI团聚在生物炭孔道表面, 表明PEI在BC表面呈均匀分散状态.然而, 经比较发现, PEI改性之后生物炭表面存在较多碎片堆积物, 可能与超声过程中空穴作用有关.生物炭颗粒在超声辅助过程可将细胞内外表面的残余物清除, 使之溶于水中, 并留下大量微小空洞, 部分空洞会在超声的空穴作用下破碎, 从而产生这些碎片堆积物.此外, 由EDS对比图(图 5c、5d)可以看出, 经PEI改性后有明显的N元素能谱峰出现, 表明PEI成功地对生物炭进行了调控.

3.1.4 FTIR表征

图 6为BC和PBC-4的FTIR谱图.由图可见, PBC-4比BC的FTIR谱图明显多出3个吸收峰, 即2929.6、2938.7和1302.7 cm^-1.其中, 波数为2929.6和2938.7 cm^-1的峰由PEI中C—H伸缩振动产生; 波数在1302.7 cm^-1的峰为环上C—N伸缩振动峰, 推测是PEI中的NH₂与生物炭中的羰基或环氧化合物发生亲和加成反应形成的C—N单键.这点也可以从BC谱图中消失的870.3 cm^-1和765.4 cm^-1的峰, 以及减弱的1125.6 cm^-1峰得到证明.此外, 两幅谱图中还存在着相同的吸收峰, 如3439.9、1663.1、1448.9和1125.6 cm^-1.从对比图中可以看到, 3439.9 cm^-1处的宽峰为N—H和O—H的缔和峰; 波数在1663.1 cm^-1处的吸收峰为醌式结构的C＝O或C＝N伸缩振动峰; 1448.9 cm^-1处的吸收峰为C—H面内或面外的弯曲振动峰, 1125.6 cm^-1处的吸收峰为环内酯或环氧结构的C—O伸缩振动峰.总之, 通过对比FTIR谱图证明, PEI成功地接枝到生物炭表面, 并优化了生物炭的表面性能, 可为CO₂的吸附提供更多的吸附位点.

3.2 吸附性能的评价 3.2.1 PBC-4和BC吸附性能比较

图 7和表 2分别描述了PBC-4和BC对CO₂的吸附性能.由图可见, PBC-4对CO₂的吸附穿透时间(t_B=34.5 min)明显大于BC的穿透时间(t_B=18.9 min).经计算, PBC-4的穿透吸附量(Q_B)高达2.71 mmol·g^-1, 其平衡吸附量(Q_e)达到3.26 mmol·g^-1(表 2).实验数据和结果说明, BC经PEI接枝或调控后, 对CO₂的吸附性能得到显著提升.

3.2.2 PEI用量的影响

为了筛选出最佳吸附剂材料, 考察了不同PEI用量对CO₂吸附能力的影响, 结果如图 8所示.其中, PEI不同投加量(1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 g)的生物炭材料分别记作PBC-n(n=1~5).由图 8可知, 随着PEI投加量增大, PBC-1、PBC-2、PBC-3的穿透时间依次显著增大; 然而, PBC-4的吸附效果与PBC-3相比无显著变化; 继续增大PEI的投加量, 对CO₂的吸附效果也无显著增大(如PBC-5).在实验中发现PEI投加量超过5.0 g后, PBC材料出现粘稠或结块现象.这种现象会堵塞孔道, 降低PBC的比表面积, 进而影响其吸附CO₂的效果.因此, 经过动态吸附实验研究发现, PEI投加量为4.0 g, 即PBC-4材料吸附CO₂效果最佳(图 8).

3.2.3 循环利用性能

为了降低工艺成本, 对PBC-4吸附CO₂的循环利用性能进行了研究.先在20 ℃下使PBC-4吸附CO₂达到饱和, 随后把吸附饱和的PBC-4在100 ℃下真空热脱附2 h, 得到再生PBC-4材料.在同样条件下, 连续循环重复10次, 得到相应的穿透曲线, 并计算穿透吸附量(Q_B), 结果如图 9所示.实验结果表明, 经10次循环利用, 穿透时间(t_B)保持在33.2 ~ 34.5 min之间, Q_B在2.6~2.7 mmol·g^-1之间, 无显著变化(p>0.05).因此, 可以证明PBC-4材料在吸附CO₂方面具有多次重复利用性能.

3.2.4 等温吸附与热力学参数

首先, 探究CO₂不同进口浓度(C_in)对PBC吸附性能的影响, 进而考察PBC吸附不同平衡浓度(C_e=C_in)下CO₂的穿透时间(t_B)和平衡吸附量(Q_e).结果表明(图 10a), 随着C_e的增加, 穿透时间(t_B)缩短.此外, 还构建了不同温度下PBC对CO₂的吸附等温线, 结果表明(图 10b), 在测试温度下, 随着C_e的增加, 平衡吸附容量(Q_e)增大.

其次, 由图 10a和10b可见, 不同的吸附温度对PBC材料的穿透时间(t_B)和平衡吸附量(Q_e)也有显著的影响.其结果表明, 随着吸附温度的降低, t_B延长, Q_e也随之增加, 并趋于最大值(饱和吸附量Q_m).一般情况下, 在非均相的体系中, 等温吸附过程按照Langmuir或Freundlich模型方程进行(Jeppu et al., 2012), 其线性方程式如式(2)和(3)所示.其中, Q_m为单层饱和吸附量, K_L为Langmuir吸附常数, n和K_F为Freundlich吸附常数.根据这两个方程分别绘制吸附剂的两种拟合直线, 即Langmuir拟合直线(图 10c)和Freundlich拟合直线(图 10d), 相关参数如表 3所示.由图 10和表 3可见, Langmuir方程比较适合描述PBC在不同温度(10、20、30 ℃)下与CO₂之间的相互作用, 可决系数均大于0.98, 表明CO₂在PBC表面以单层均匀吸附为主.在10、20与30 ℃下, PBC对CO₂的饱和吸附量分别为6.47、4.75和2.64 mmol·g^-1, 与未改性的生物炭(BC)相比, 显著提升了对CO₂的吸附性能, 增幅约为2~3倍.因此, 推测PBC对CO₂的主要吸附位点处于PEI修饰生物炭表面的氨基或亚氨基部分.此外, Langmuir模型方程及BET数据表明, 生物炭对CO₂的吸附过程以微/介孔表面单层吸附过程为主.

从Freundlich吸附常数n的数值判断, PBC吸附CO₂为优惠型吸附(n>1)(Luo et al., 2012).此外, PBC与其他改性材料相比(Xu et al., 2019; Yuan et al., 2019), 对CO₂的吸附性能优于文献报道的其他吸附剂.

(2)

(3)

3.2.5 吸附机制探讨

依据相关文献(Katritzky et al., 1997; Baskaran et al., 2016)和相关谱图表征的信息, 可以推断PEI改性生物炭的机理过程主要按照3个途径进行, 具体如图 11(Ⅰ)所示：①氨基对环氧化合物的开环反应途径; ②羰基的亲核加成反应途径; ③生物炭表面的羧基与氨基成盐的途径.总之, 利用上述3个反应途径成功制备了PEI改性生物炭材料(Ⅱ), 为吸附CO₂提供了物质保障.

在吸附CO₂过程中, 发现PBC的吸附性能与生物炭材料的织构性质和表面的吸附位点有重要关系, 如图 11(Ⅲ)所示.一方面, 依据BET的N₂等温吸附曲线和孔径分布情况及Langmuir模型方程的结果(图 10), 推测PBC对CO₂的吸附以微/介孔单层吸附为主, 其中还包含少量的毛细凝聚现象; 另一方面, PBC表面的吸附位点对CO₂吸附性能有较大影响.由图 11(Ⅲ)可见, 由于氧原子的高电负性, CO₂中的碳原子具有亲电性, 而氨基则有一对孤电子, 具有亲核性, 使得氨基与CO₂具有相亲作用, 进而提高了生物炭的化学吸附能力, 甚至在一定条件下可转化成N—COO结构(Zhang et al., 2016).此外, 生物炭表面的部分酚羟基和醇羟基也会通过氢键或亲核作用与CO₂结合.

4 结论(Conclusions)

1) 利用超声-水热法成功地制备出PEI均匀负载的生物炭(PBC).经FT-IR表征确定PEI通过C＝N、C—N和离子键与生物炭表面的基团相链接, 形成稳定性较强的改性生物炭.PBC以小于6.5 nm的微/介孔为主, 与BC相比, 表面积和平均孔半径均明显增大.

2) 在制备材料过程中, PEI投加量为4.0 g时可得到对CO₂吸附效果最佳的吸附材料PBC-4, 最佳吸附量(Q_B)为2.71 mmol·g^-1, 穿透时间(t_B)为34.5 min.

3) PBC-4对CO₂的等温吸附遵循Langmuir吸附模型, 其过程以微孔单层吸附为主, 随温度下降, PBC的吸附性能提高; 随C_in增加, t_B缩短, 而Q_m增大.在10、20和30 ℃时, Q_m分别为6.47、4.75和2.64 mmol·g^-1.

4) 制备的PBC重复利用性能良好, 且容易实现热再生.循环利用8次, 吸附性能无显著变化(p>0.05), t_B保持在33.2~34.5 min, Q_B为2.6~2.7 mmol·g^-1.