1 引言(Introduction)

近十几年来, 随着城市化进程的日益加快, 交通运输和各种工矿企业等飞速发展, 各种各样的人类活动导致土壤、道路和树叶表面的重金属显著富集(Srinivasa et al., 2010).大气中的颗粒物在植物叶片表面滞留就形成了叶面尘(Simon et al., 2011).通过长期的积累, 叶面尘成分越来越复杂, 大量研究表明, 叶面尘与大气颗粒物的化学组分非常相似, 可以很好地反映一定时间、一定区域内元素的输入特征及环境污染状况(Qiu et al., 2009; Roy et al., 2019).

叶面尘中的重金属可能来源于成岩基质、大气沉降、工业活动、煤炭燃烧和交通排放等(Ahmed et al., 2006), 其组成和来源复杂.在人口稠密的城市, 由于受人流和车流等的影响, 大量的有害物质包括多种重金属吸附在颗粒表面, 成为潜在的污染物, 直接或间接接触皮肤、手或嘴, 从而对人体造成健康危害(Ferreira et al., 2005).

关于叶面尘中重金属的研究已在很多城市展开(Qiu et al., 2009; Yang et al., 2015; Roy et al., 2019).前人对叶面尘污染的研究主要集中于采样与分析方法、风险或毒性评价技术、理化性质等方面, 重金属污染相关研究主要包括重金属(如Cu、Zn、Pb、Ni、Cr、Cd等)的含量、来源、分布、迁移与形态转化、风险或毒性评价(Qiu et al., 2009; 戴斯迪等, 2013; Liang et al., 2019).大气降尘是叶面尘的主要来源, 太原市作为山西省的省会, 特定的能源结构、经济结构, 如以煤为主要能源、钢铁企业集中等, 加之城市发展过程中市政基础设施建设、建筑物建造及拆迁等施工过程, 导致太原市大气降尘量多年来一直处于较高水平.2018年在京津冀大气污染传输通道“2+26”城市中属于降尘最为严重的城市之一, 平均降尘量为15.77 t·km^-2·月^-1, 超过国家考核标准的0.75倍, 被称为最“土”城市.因此, 有关太原市降尘污染状况及工业对城市重金属污染的影响亟需深入研究.前期, 曹冬霞等(2012)对太原市地表尘重金属污染特征及其来源进行了分析, 发现太原市地表灰尘重金属Cr、Cu、Ni、Pb、Mn的含量均超过了山西省土壤背景值, 且空间差异比较明显, 重金属污染主要来源于工业活动.但叶面尘较地表尘的粒径小而比表面积大, 可以吸附更多的物质, 能够更准确地反映大气污染状况(Yang et al., 2015).

因此, 本文从叶面尘入手, 分析太原市不同功能区的重金属污染特征, 对重金属的生态风险及对人群的健康风险进行评价, 并采用Pearson相关性分析和主成分分析法探讨重金属的可能来源.本研究对太原市防治降尘污染、改善城市大气环境质量具有重要意义.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样点设置及分布

为了研究太原市叶面尘中重金属的空间分布及健康风险水平, 按照人类活动、生产、交通等划分了公园、文教、工业、居民和交通5个不同功能区.选择5个公园进行采样, 分别为学府公园、文瀛公园、森林公园、龙潭公园和漪汾公园；文教区选择4个校园进行采样, 包括山西大学校园、太原化校校园、太原理工大学校园和山西医科大学校园；交通区选择5个交通繁忙路口进行采样, 分别为南中环体育路口、东中环路和永祚寺交叉路口、北中环街富安北路路口、西中环与兴华西街交叉路口、南中环新晋祠路口；居民区选择昕利小区、晋东小区、东升佳园、华聚苑为代表；工业区分别选择富士康太原科技工业园、太钢工业园区、太钢线材厂、太化工业集团有限公司、东山煤矿有限公司.样点具体分布见图 1.

2.2 样品采集与处理

太原市6—10月降水较多, 因此, 本实验于2018年4月, 选择雨后一周以上、晴朗无风的天气进行采样, 所有样品于同一天收集完成.冬青卫矛是太原市主要的绿化树种, 各样点均有栽植, 选取长势良好的冬青卫矛, 采样高度为0.7~1.5 m(儿童呼吸带高度), 采集植株东、西、南、北4个方向的叶片.采样时佩戴聚乙烯手套, 同一个样点采集的样品混合为一个样品并存放于聚乙烯袋中.

冬青叶片带回实验室后, 根据张丹龙等(2016)的方法并略作改进：将冬青卫矛叶片放入去离子水中超声振荡15 min, 超声液体用预烘干并恒重的纤维滤膜(Φ=0.45 mm)过滤, 得到载尘滤膜, 烘干至恒重并称重, 滤膜前后两次烘干称重后得到质量差Δm, Δm/50即为叶片滞尘量.

叶面尘采用酸溶法(HNO₃: HCL, 3:1)加热消解, 取样品0.5 g, 加入12 mL HNO₃-HCL消解, 消解后采用ICP-MS测定As、Cd、Cr、Pb、Cu、Zn 6种元素含量.为保证结果的准确度, 每个样品重复检测3次, 结果中显示值均为平均值.

2.3 污染程度评价方法

为了评价叶面尘重金属的污染程度, 计算了各种重金属的地积累指数(Index of Geoaccumulation, I_geo)(Muller, 1981), 计算公式见式(1).

(1)

式中, C_sⁱ为叶面尘中实测重金属的含量(mg·kg^-1)；C_nⁱ为元素的区域背景值(mg·kg^-1), 文中采用太原市土壤背景值(陈慧选等, 1994)；K为基于背景值设定的常数(在本研究中取1.5).地积累指数分为7个等级, 具体见表 1.

2.4 潜在生态风险评价方法

潜在生态危害指数法(Risk Index, RI)是瑞典学者Hakanson于1980年建立的用于评价沉积物重金属污染及生态危害的方法(Hakanson, 1980), 是目前国内外沉积物质量评价中应用最广泛的方法之一.潜在生态危害指数RI的计算方法见式(2).

(2)

式中, RI为多元素环境风险综合指数；E_rⁱ为单个重金属环境风险指数, E_rⁱ=T_rⁱ×C_fⁱ；C_fⁱ为某一种重金属相对参比值的污染系数；C_sⁱ为某一种重金属含量实测值；C_nⁱ为对应元素的土壤环境背景值；T_rⁱ为重金属的毒性响应系数, Cd、Cr、Zn、Pb、Cu、As的T_rⁱ分别为30、2、1、5、5、10.潜在生态危害指数与危害程度分级见表 2.

2.5 健康风险评价方法

根据美国EPA提出的土壤健康风险评价方法, 土壤重金属通常可通过3种途径对儿童和成年人健康造成危害：经手口摄取、呼吸吸入和皮肤接触.该评价方法也适用于叶面尘, 本文只对儿童健康风险进行评价.文中所研究的Cd、Cr、Zn、Pb、Cu、As 6种元素均具有非致癌暴露风险, Cr、Cd和As同时具有致癌风险.不同暴露途径的日平均暴露量用公式(3)~(5)进行计算, 具体参数及斜率因子参照文献(Krishna et al., 2016).在对6种重金属3种途径的暴露量进行计算后, 可以用公式(6)~(8)计算致癌与非致癌风险.

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

式中, HQ为单个重金属的非致癌风险指数；HI为总非致癌风险指数, 当HI < 1时, 表示非致癌健康风险尚可接受, 当HI>1时, 则表示非致癌健康风险应引起重视；ADD为每种重金属单位时间单位体重的日平均暴露量；RfD为非致癌3种不同暴露途径的参考值；CR为致癌风险；SF_ij为致癌斜率因子.EPA推荐的风险阈值为10^-6~10^-4.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 冬青卫矛叶面滞尘量

太原市不同功能区冬青卫矛叶面滞尘量如图 2所示, 可见居民区的叶面滞尘量最高, 平均滞尘量为47.18 mg·g^-1, 文教区的叶面滞尘量较小, 平均值为11.92 mg·g^-1, 其他功能区的叶面滞尘量分布差异不显著, 平均值为38.36~45.99 mg·g^-1.工业区、交通区和公园区的叶面滞尘量分别为文教区的3.22、3.57和3.86倍.居民区的叶面滞尘量高与日常小区卫生清扫扬尘、居民区内车辆尾气排放及扬尘有关.文教区没有直接排放源, 交通量也较小, 因此, 叶面滞尘量维持在较低水平.交通区采样点位于道路两旁, 直接受到车辆扬尘、道路磨损、汽车尾气影响, 滞尘量处于较高的水平.根据太原市监测站数据显示, 采样期间即2018年4月为太原市全年降尘量最大的月份(张静芳, 2018).因此, 除文教区外其他各功能区整体滞尘量均较高.

3.2 叶面尘中重金属分布特征

太原市不同功能区叶面尘中各重金属平均含量除As外, 均高于土壤背景值, 其中, Cd、Cr、Zn尤为明显, 分别为环境背景值的8.00、2.69和2.04倍.叶面尘中重金属平均含量依次为Cr>Zn>Pb>Cu>As>Cd.不同功能区不同采样点叶面尘中重金属含量分布差异较大, 交通区北中环富安北路路口除As外, Cu、Cd、Cr、Zn、Pb含量均为最大值, 分别为土壤背景值的25.70、2.40、1.24、4.39和3.07倍.该样点位于太原市的东北部, 附近分布有山西太钢不锈钢股份有限公司、太原钢城机械总厂等冶炼、锻造行业企业, 工业排放的废气及作为太原市主要交通要道, 交通导致的扬尘和尾气是重金属的主要来源.文教区以山西大学校园各重金属元素含量最高, 其他样点差异不大.山西大学位于小店区(太原市与晋中市的交界处), 四面均为主要交通干道, 交通排放对该样点的影响较大；另外, 山西大学附近分布有太原天山泉塑料有限公司、山西民生塑料制品有限公司等化工企业, 其南面为晋中市开发区.从地理位置上来看, 山西大学位于太原市的东南部, 4月采样时采暖季刚结束, 而太原市冬季以西北风为主, 因此, 降尘从西北至东南的迁移也是其来源之一.工业区以太钢工业园区各种重金属含量均为最大, 其中, Cr含量最大为1028.63 mg·kg^-1, 该地区是太原市重工业的核心区域, 包括太钢集团、太原钢城不锈钢热轧制品厂等大型钢铁锻造、冶炼企业, 工业排放的废气是各种重金属的主要来源.居民区各种重金属元素极值均出现在晋东小区, 其中, Cd含量为土壤背景值的17.18倍.晋东小区距离太钢工业园区距离较近, 且在其下风向, 工业排放是造成该小区各种重金属元素含量均高的主要原因.值得注意的是, 漪汾公园各种重金属含量均出现了极值, 该公园是太原市较大的公园, 人流量比较大, 是导致漪汾公园重金属含量较高的一个原因.另外, 漪汾公园位于太原市万柏林区, 该区分布有西山煤电(集团)有限责任公司、山西西山热电有限责任公司等, 这些企业的废气排放及降尘是漪汾公园重金属污染的来源.

变异系数是表征样品变异程度的重要尺度, 能在一定程度上反映样品受人为影响的程度(谢小进等, 2010).变异系数(CV) < 0.10为弱变异, 0.10≤CV≤0.30为中等变异, CV>0.30为强变异(林俊杰等, 2011).由表 3可知, 叶面尘中6种重金属平均变异程度由大到小为Cr>As>Cd>Pb>Cu>Zn, 所有重金属的变异系数都大于0.3, 表明这些重金属元素均为强变异, 说明太原市重金属污染空间变异较大, 受工业、交通等人为活动影响较大.其中, As、Cr和Cu偏度和峰度值均较大, 显示正偏向和高峰度.

3.3 地积累指数及生态风险评价

由地积累指数计算结果可知(表 4), Cd在叶面尘的I_geo平均值为1.63, 为中等污染；Cr的I_geo平均值为0.72, 为轻度-中等污染；Zn的I_geo平均值为0.22, 为轻度-中等污染；As、Cu和Pb无污染.各重金属污染程度依次为Cd>Cr>Zn>Pb>Cu>As.

地积累指数法侧重于重金属含量与背景值的对比评价, 主要反映外源重金属的富集程度.而Hakanson生态风险评价结果更准确, 因为该方法除考虑重金属含量外, 还充分考虑了不同重金属的生物毒性差异(许振成等, 2009).因此, 本研究对叶面尘中各种重金属进行了潜在生态风险评价.

叶面尘中6种重金属的潜在生态危害系数(E_rⁱ)和潜在生态危害综合指数(RI)如表 5所示.可以看出, As、Cr、Cu、Pb和Zn元素在不同功能区叶面尘中均处于轻度危害, 只有Cd元素处于强-很强度危害, Cd在不同功能区对生态风险的贡献率为78.47%~87.19%.RI值依次为文教区>居民区>公园区>工业区>交通区, 造成各功能区RI值较高的主要原因为Cd的E_rⁱ值较高, 由于Cd具有较高的生物毒性响应系数(30), 导致其生态风险也随之上升.文教区、公园区和居民区通常被认为是较为清洁的区域, 而在本研究中这3个区域的重金属污染程度却高于交通区和工业区, 该结果与淮南市的研究结果一致(张丹龙等, 2016).其原因如前文分析所述, 文教区的山西大学样点出现极高值, 居民区的晋东小区及公园区的漪汾公园也均出现极高值, 使得3个功能区平均值增大, 说明重金属含量的变化与样点地理位置有直接关系.

3.4 健康风险评价

6种重金属As、Cd、Cr、Pb、Cu、Zn的非致癌和致癌风险值分别见表 6、表 7.由表 6中6种重金属的儿童非致癌风险情况可以看出, 叶面尘中各种重金属的非致癌风险均小于1.0, 非致癌总风险在各个功能区均大于1.0.其中, 公园区最高达到1.77, 居民区次之为1.48, 之后为工业区、文教区和交通区, 说明叶面尘中重金属对儿童存在一定的健康风险.从重金属含量分析结果中可以看出, 公园中以漪汾公园、居民区以晋东小区这两个样点出现了重金属的极高值, 导致这两个功能区的平均含量较高, 而风险评价中采用的数值是平均值, 使得非致癌风险也以公园区和居民区较高.比较各种重金属的非致癌风险可以发现, Cr为非致癌风险的主要贡献者.研究表明, Cr对人体健康的影响主要包括皮疹、胃部不适和溃疡、呼吸系统疾病、免疫系统衰弱、肝脏肾脏的损伤甚至是遗传物质的改变(Ishikawa et al, 1994), 因此, 应该引起足够的重视.

由表 7可以看出, 叶面尘中的As、Cd、Cr的儿童致癌风险均未超过US E PA推荐的致癌风险阈值范围10^-6~10^-4, 重金属在各功能区中的致癌风险依次为公园区>交通区>居民区>工业区>文教区.对比3种元素在各功能区中致癌风险, 为As>Cd>Cr, 且As对总致癌风险的贡献率远高于Cr和Cd, 对太原市重金属污染的致癌风险起到了决定性作用.研究表明, 砷与皮肤肺、膀胱、肝、肺、尿道癌等多种癌症的发生有关(Palma-Lara et al., 2020).此外, 由于目前只有Cr的吸入致癌斜率, 本研究中也只考虑了Cr的吸入致癌风险, 没有考虑Cr的摄入和皮肤接触风险, 所以叶面尘的致癌风险可能比实际评估更大.因此, 儿童在外出活动时应该加强防护, 以降低污染物对身体的损害.

3.5 叶面尘中重金属来源分析

为了进一步探究太原市叶面尘中重金属的来源, 本文采用使用较为广泛的Pearson相关性分析和最大正交旋转法进行主成分分析.

3.5.1 相关性分析

相关性分析能够在一定程度上体现重金属来源的相似性或一致性.本研究采用SPSS 25.0分别对太原市叶面尘中的重金属元素的相关性进行分析, 结果见表 8.可以看出, Zn、As和Cd显著相关(p < 0.05或p < 0.01), Pb与Cu显著相关(p < 0.05), 来源可能相同.Cr与其他元素间相关性不显著, 表明与其他元素来源不同.

3.5.2 主成分分析

为了明确太原市叶面尘中重金属的来源, 本研究进行了主成分分析, 结果见表 9.由表 9可以看出, 叶面尘分析中提取的3个主成分因子的贡献率分别为43.09%、35.51%和17.83%, 能够解释全部变量96.43%的信息, 较为合理.其中, 第1主成分中As、Cd和Zn具有较大的载荷, 相关性分析表明这3种元素显著相关, 所以这3种元素均与第1个因子显著相关.通常认为As是燃煤活动的典型示踪元素(Kowalczyk et al., 1982; 杨丽萍等, 2002), 而Cd和Zn在煤的燃烧过程中也大量释放, 很多研究表明燃煤电厂周边的大气和土壤中Cd、Zn处于重污染状态(刘军等, 2017；董笑, 2018；杨子鹏等, 2019), 可见Cd、Zn完全可能源于燃煤, 而太原市的能源消费主要以煤品燃料为主, 因此, 认为这3种元素的主要来源为燃煤, 燃煤是第一污染因子.

第2主成分中Cu和Pb具有较高的载荷, 表明两种元素在叶面尘中的富集程度主要受控于第2主成分因子；相关性分析中Pb和Cu显著相关, 说明其来源的一致性.Pb是机动车尾气排放特征标志, Cu主要来源于机动车辆金属部分的磨损, 如发动机、轴承、轮胎的磨损等(Harrison et al., 2008), 燃煤也会产生一定量的Cu, 但本研究所测Cu在各功能区变化不大, 可排除燃煤源的影响.因此, 认为第2个污染因子是交通源.

第3主成分中Cr具有较高的载荷, 说明Cr在降尘中的含量及来源与该主成分因子相关.Cr的一个重要来源是金属冶炼, 而Cr的最高值出现在太钢工业园区.杨弘等(2015)对太钢工业园不同粒径颗粒物重金属成分进行了分析, 发现Cr含量较高.因此, 认为金属冶炼为第3个污染因子.

4 结论(Conclusions)

1) 太原市居民区冬青卫矛叶面滞尘量最高, 而文教区叶面滞尘量最低, 表明滞尘量与人类活动密切相关.

2) 太原市不同功能区叶面尘中各重金属含量除As外, 其他元素含量均高于土壤背景值.重金属污染程度依次为Cr>As>Cd>Pb>Cu>Zn, 其中, Cd为中等污染, Cr和Zn为轻度-中等污染, 其余元素无污染.

3) 太原市不同功能区叶面尘中, 居民区、公园区和文教区这3个功能区中Pb、Cu、Cr为主要污染物, 含量较高, 而由于Cd毒性较强, 潜在生态风险Cd为强-很强度危害, As、Cr、Cu、Pb和Zn均为轻度危害.

4) 太原市叶面尘非致癌风险较大的区域是公园、居民区和工业区, 其中, Cr为非致癌风险的主要贡献者.总体来看, 叶面尘中As、Cd和Cr的儿童致癌风险均未超过安全阈值, 不会对儿童造成危害.

5) 主成分分析表明, 太原市重金属污染的主要来源为煤燃烧、交通排放和金属冶炼.