2021, Vol. 41
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随着环境污染和能源枯竭的加剧, 光催化技术以其低耗、高效、安全的优势备受研究人员青睐.太阳是能量最强且天然稳定的自然辐射源, 其中, 小于400 nm的紫外光约占太阳光能量的5%, 400~750 nm的可见光约占40%.In2TiO5是一种宽带隙n型半导体材料, 其晶体由[InO6]和[TiO6]的八面体组成, 具有三维隧道结构(Wang et al., 2007), 其光响应波长约为365 nm, 属于紫外光响应型光催化剂.目前, 可采用掺杂(张钦库等, 2016; Sani et al., 2020)、贵重金属沉积(Panpa et al., 2019; Zhang et al., 2020)、复合半导体(Zhang et al., 2019; FilipJones et al., 2020)及染料敏化(Lin et al., 2018; Guo et al., 2020)等方法拓展紫外光响应半导体材料的可见光吸收范围和提高光催化活性.金属卟啉是一种广泛存在于自然界中的特殊化合物, 具有独特的18个电子共轭大π键, 对光和热有良好的稳定性, 且在可见光区(400~700 nm)有强吸收, 自身具备良好的光催化活性.金属卟啉敏化光催化剂在光催化降解的过程中, 金属卟啉与半导体光催化剂产生协同作用, 可有效提高其光催化活性, 因而被科研人员广泛研究.例如, Luo等(2018)采用四羟基苯基卟啉和苯磺酸修饰氧化石墨烯, 发现四羟基苯基卟啉和苯磺酸以π-π和氢键吸附在氧化石墨烯表面, 且修饰后的光催化剂具有更广泛的光吸收范围及多种电子传递渠道, 从而导致其光催化性能显著增强.钮金芬等(2016)以席夫碱钴卟啉为敏化剂制备了相应的金属卟啉敏化TiO2复合光催化剂, 发现其降解罗丹明B(RhB)的反应速率常数为纯TiO2的5倍, 且具备稳定的循环使用光催化活性.罗云等(2012)采用四苯基锌卟啉与异烟酸共同修饰TiO2, 制备的复合光催化剂的光催化活性较纯TiO2有显著提高, 且对4-硝基苯酚具有良好的光催化活性.
基于此, 本研究采用溶剂热法, 以In2TiO5纳米带为前驱体, CuTPP及CuAPTPP为敏化剂, 制备CuTPP/In2TiO5和CuAPTPP/In2TiO5复合光催化剂, 并研究不同铜卟啉敏化对光催化剂的晶型、形貌、光吸收性能及光降解RhB的影响.
2 实验(Experiment) 2.1 In2TiO5纳米带及铜卟啉的合成In2TiO5纳米带参照本课题组前期研究(张钦库等, 2015)采用静电纺丝法制备; 四苯基铜卟啉(CuTPP)参照文献(Liu et al., 1998)方法合成; 四羟基苯基铜卟啉(CuAPTPP)参照文献(Peng et al., 2014)方法进行制备.
2.2 铜卟啉敏化In2TiO5纳米带的合成将不同的铜卟啉(CuTPP和CuAPTPP)配成一定浓度的乙醇溶液.取一定量的铜卟啉与In2TiO5(质量比为1∶1000)于50 mL聚四氟乙烯水热反应釜中(乙醇为溶剂), 超声2 h, 使其均匀混合, 然后将反应釜置于180 ℃恒温烘箱中反应6 h.反应产物经抽滤、去离子水洗涤后, 即得不同铜卟啉敏化的In2TiO5光催化剂(分别记为CuTPP/In2TiO5和CuAPTPP/In2TiO5).
2.3 样品表征测试采用UV-2102 PC紫外可见分光光度计(尤尼柯上海仪器有限公司)对金属卟啉进行测定; 利用装配DTGS检测器的傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR, 美国珀金埃尔默)检测样品中的官能团或者化学键; 采用XRD-6100型射线衍射仪(日本岛津)测试样品的晶体结构, 工作电压和电流分别为40 kV和15 mA, 扫描速度为10°·min-1; 采用LYRA3扫描电子显微镜(捷克泰斯肯)表征样品的形貌, 加速电压为20 kV; 采用装配积分球的TU-1901型双光束紫外可见漫反射分光光度仪(北京普析通用仪器有限公司)测定样品的紫外-可见吸收光谱; 采用JK-BK122W型静态氮吸附仪(北京精微高博仪器有限公司)测定样品的N2吸附-脱附等温线, 通过BET方法计算样品的比表面积及孔径分布.
2.4 光催化性能评价采用自制光催化反应器评价制备样品的光催化性能.在石英反应管中加入50 mL 10 mg·L-1的RhB溶液和0.050 g光催化剂, 并将通气管插入石英管底部, 使催化剂在降解液中保持悬浮状态.在无光照下通气30 min后, 开启光源(氙灯150 W), 开始计时, 每隔30 min取样, 高速离心后取上层清液, 用紫外-可见分光光度计在554 nm处测定溶液吸光度, 按η=(A0-At)/A0×100%计算降解率, 其中, A0和At分别为初始和t时刻RhB溶液的吸光度值, 并以降解率的大小进行光催化活性评价.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 紫外可见光谱分析TPP、CuTPP及CuAPTPP的紫外可见吸收图谱如图 1所示.在TPP的紫外图谱中, 417 nm处是卟啉的最大特征吸收峰, 同时, 在516、548、590和647 nm处有相对较弱的吸收峰, 这与文献报道(Silva et al., 2018)的吸收峰一致.而CuTPP和CuAPTPP的吸收峰相对于TPP的吸收峰发生了较为明显的变化, 最大特征吸收峰的峰强度明显增强, 500~700 nm的吸收峰的数量和位置则发生了明显变化.
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| 图 1 样品的紫外-可见吸收光谱 Fig. 1 UV-vis adsorption spectra of samples |
图 2为TPP、铜卟啉及其复合光催化剂的红外图谱.由图可知, TPP在3314 cm-1处有一个N—H伸缩振动峰(Huang et al., 2012), 为TPP环中卟吩的两个氮氢键, 在形成金属配体后, 导致N—H振动吸收峰消失.CuTPP及CuAPTPP在1434 cm-1处出现明显的N—O伸缩振动.CuAPTPP在3516 cm-1处的吸收峰为N—H伸缩振动(Peng et al., 2014).In2TiO5纳米带经铜卟啉敏化后在1000~2000 cm-1出现显著的“馒头”吸收峰, 而In2TiO5纳米带在此区域近似一条直线, 这表明铜卟啉与In2TiO5纳米带成功复合.
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| 图 2 样品的FT-IR图谱 Fig. 2 FT-IR spectra of samples |
In2TiO5纳米带、CuTPP/In2TiO5及CuAPTPP/In2TiO5的XRD图谱如图 3所示.由图可知, 敏化前后光催化剂的结晶度均良好, 其衍射峰与In2TiO5(PDF No.82-0326, a=0.3501 nm, b=0.7241 nm, c=1.489 nm)的特征衍射峰完全一致, 其中, 13.58°、17.06°、27.36°、30.53°、31.23°、35.63°、36.16°、41.68°、50.75°、51.68°、51.80°、52.19°、58.68°、60.46°、61.57°、61.69°和61.98°分别对应(101)、(102)、(202)、(203)、(013)、(210)、(211)、(115)、(401)、(216)、(117)、(020)、(412)、(413)、(209)、(223)和(218)晶面, 且无杂质相的衍射峰.这说明铜卟啉敏化未改变In2TiO5的晶型, 铜卟啉作为敏化剂只是吸附于In2TiO5粉体颗粒表面, 并未进入其晶格中.
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| 图 3 样品的XRD图 Fig. 3 XRD patterns of samples |
为了观测铜卟啉敏化前后对In2TiO5纳米带形貌的影响, 采用扫描电镜对制备的光催化剂的形貌进行分析, 结果如图 4所示.由图可知, 铜卟啉的敏化并未使In2TiO5纳米带形貌发生显著变化, 这是由于铜卟啉在In2TiO5表面的负载量很小所致.但由于有机溶剂的润洗使得纳米带表面变得相对光滑.
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| 图 4 样品的SEM照片(a.In2TiO5, b.CuTPP/In2TiO5, c.CuAPTPP/In2TiO5) Fig. 4 SEM images of samples(a.In2TiO5, b.CuTPP/In2TiO5, c.CuAPTPP/In2TiO5) |
图 5为制备的光催化剂样品的紫外-可见漫反射图谱.从图中可以看出, In2TiO5纳米带的吸收曲线在可见光区无吸收峰, 而铜卟啉敏化后的复合光催化剂均在可见光区出现吸收峰, 这证明铜卟啉已成功与In2TiO5纳米带复合.根据Tauc法则(Tauc et al., 1966; 1968)可计算光催化剂的禁带宽度, 得到In2TiO5、CuTPP/In2TiO5和CuAPTPP/In2TiO5的禁带宽度Eg分别为3.48、3.31和3.34 eV.卟啉敏化不仅能降低In2TiO5的禁带宽度, 拓宽光吸收范围, 而且有利于光生电子与空穴的分离, 使光催化剂的光催化活性增强.
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| 图 5 样品的UV-Vis DRS图谱(a)及(αhν)2-hν曲线(b) Fig. 5 UV-vis DRS(a) spectra and the plots of (αhν)2 vs hν (b) of samples |
图 6a为铜卟啉敏化In2TiO5前后样品的N2吸附-脱附等温曲线.由图可知, 敏化前后的光催化剂均属于第Ⅴ类型吸附-脱附等温曲线和H3型滞后环, 且吸附-脱附等温曲线的滞后环面积较明显, 这证明铜卟啉的敏化并未改变样品中由片状碎片堆积产生的狭缝孔.
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| 图 6 样品的吸(脱)附曲线(a)和孔径分布(b) Fig. 6 N2 adsorption-desorption isotherm curve (a) and the pore size distribution curve (b) of samples |
图 6b为铜卟啉敏化前后样品的孔径分布曲线.由图可知, 铜卟啉的敏化使得In2TiO5纳米带的孔径分布发生了明显变化.经铜卟啉敏化, 光催化剂在2~10 nm区域的累积孔体积增加, 100~1000 nm区域的累积孔体积显著降低.经BET法(Sing et al., 1985)计算得到In2TiO5纳米带、CuTPP/In2TiO5及CuAPTPP/In2TiO5样品的单点比表面积分别为20.71、15.64及14.54 m2·g-1, 这表明铜卟啉敏化使得光催化剂的比表面积显著减小.
3.7 光催化性能评价 3.7.1 光催化活性图 7为In2TiO5纳米带、CuTPP/In2TiO5及CuAPTPP/In2TiO5光催化剂在不同时间降解RhB的紫外-可见吸收光谱.从图 7a可以看出, 随着光照时间的增加, RhB在可见光区的主吸收峰及紫外光区的吸收峰值降低速度较慢.在模拟太阳光的辐照下, 120 min时, In2TiO5纳米带对RhB的降解率仅为33.5%, 且RhB主吸收峰的位置未发生改变, 这表明In2TiO5纳米带对RhB的降解为苯氨基、羰基键发色基团(He et al., 2014; Han et al., 2014)逐渐被破坏的过程.经铜卟啉敏化后的光催化剂, 在模拟太阳光的辐照下, RhB的特征吸收峰处的吸光度值逐渐减小, 且蓝移现象显著.辐照120 min, CuTPP/In2TiO5和CuAPTPP/In2TiO5光催化体系下RhB的最大吸收波长分别从554 nm蓝移至503 nm和536 nm, 这表明此光催化过程中发生脱乙基(钮金芬等, 2016; 余忠熊等, 2015; Bhavsar et al., 2020)反应, 从而导致RhB的分子结构被破坏.同时, 经过120 min模拟太阳光辐照, CuTPP/In2TiO5和CuAPTPP/In2TiO5对RhB的降解率达98.9%和84.9%, 表明铜卟啉的敏化使得In2TiO5纳米带的光催化性能得到显著增强.这是因为卟啉的敏化使得光催化剂在可见光区产生光吸收, 且在一定程度上降低了光催化剂的禁带宽度, 提高光生载流子的分离效率, 导致敏化后光催化剂的光催化活性得到显著提高.这与UV-vis DRS的分析相一致.
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| 图 7 光催化剂在模拟太阳光下降解RhB的吸光度变化曲线(a.In2TiO5, b.CuTPP/In2TiO5, c.CuAPTPP/In2TiO5) Fig. 7 UV-vis spectra of RhB solution over different photocatalyst under stimulated sunlight irradiation(a.In2TiO5, b.CuTPP/In2TiO5, c.CuAPTPP/In2TiO5) |
光催化剂的稳定性及可循环利用性是衡量其价值的关键指标之一.实验中, 采用真空系统将每次光催化反应后的光催化剂与溶液分离, 并用乙醇和去离子水反复洗涤, 然后置于80 ℃恒温烘箱中干燥.CuTPP/In2TiO5和CuAPT0PP/In2TiO5的重复使用对RhB的降解效果如图 8所示.从图可以看出, 样品重复使用5次之后, 其光催化活性基本保持不变, 这表明铜卟啉敏化后的In2TiO5纳米带具有良好的光催化稳定性.
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| 图 8 CuTPP/In2TiO5和CuAPTPP/In2TiO5的循环使用稳定性 Fig. 8 Recycling test of CuTPP/In2TiO5 and CuAPTPP/In2TiO5 in photocatalytic degradation of RhB |
为了研究敏化前后In2TiO5纳米带光催化降解RhB反应动力学, 测定了光催化剂对RhB光催化降解过程中ln(c0/ct)与光催化时间t的关系(图 9).由图可知, 不同光催化剂的ln(c0/ct)与t均具有良好的线性关系, 光催化降解过程符合一级动力学模型(Salari et al., 2019; Tian et al., 2020), 降解RhB的反应动力学方程、反应速率常数(k)和半衰期(t1/2)如表 1所示.在3种光催化剂中, CuTPP/In2TiO5光催化降解RhB的效果最佳, 其k和t1/2分别为3.42×10-2 mg·L-1·min-1和20.3 min, 光催化降解速率为未敏化In2TiO5纳米带的10倍.
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| 图 9 ln(c0/ct)-t关系曲线 Fig. 9 The curves of ln(c0/ct) and t |
| 表 1 RhB降解反应的动力学方程及参数值 Table 1 Kinetic equations and parameters of photocatalytic degradation reaction of RhB |
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采用静电纺丝-醇热法成功制备了CuTPP/In2TiO5和CuAPTPP/In2TiO5复合光催化剂.铜卟啉的敏化并未改变In2TiO5的晶型及形貌, 但在一定程度上改变了光催化剂的光学性能及比表面积.在模拟太阳光的辐照下, 120 min时, CuTPP/In2TiO5和CuAPTPP/In2TiO5对RhB的降解率分别为98.9%和84.9%, 光催化反应中存在脱乙基过程, 且具备良好的循环使用稳定性.CuTPP/In2TiO5复合光催化剂对RhB的光催化降解服从一级动力学规律, 其降解速率常数k为3.42×10-2 mg·L-1·min-1, 半衰期t1/2为20.3 min.
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