1 引言(Introduction)

白洋淀作为华北地区最大的淡水湖泊, 在调洪蓄水、灌溉生产、航运养殖以及调节华北地区生态平衡等方面发挥着重要作用(Zhao et al., 2010).近年来, 白洋淀面临着严重的富营养化问题.大量外源污染物不断进入淀内, 通过沉降、扩散等形式最终聚集在沉积物中, 使得沉积物成为水体中氮磷的主要储存库(王圣瑞, 2014).在一定条件下, 沉积物中的氮磷营养盐通过扩散、对流、再悬浮等方式向上覆水体释放, 成为水体的内源污染(Hu et al., 2001).在外源污染得到有效控制后, 沉积物内源氮磷释放将成为影响水体富营养化治理的关键因素(古小治等, 2010).

目前, 对于白洋淀的研究主要集中于水体污染及生物群落方面, 如白洋淀水体理化性质特性及污染状况(张婷等, 2010)、近年来水质的时空变化特征(Han et al., 2020)、浮游生物群落结构及其变化情况(Tang et al., 2019)等.此外, 一些研究者对白洋淀部分区域沉积物中氮磷(Dong et al., 2010)、重金属(Ji et al., 2019)及持久性有机污染物(Hu et al., 2010；申立娜等, 2019)的分布状况进行了调查；还有少量研究关注了淀区沉积物氮磷的形态分布(杜奕衡等, 2018)及释放通量(Zhu et al., 2019).沉积物中的氮磷含量将直接影响水质以及水体富营养化程度(崔会芳等, 2020), 因此, 通过对氮磷的详细赋存状况及沉积物-水界面氮磷交换通量的研究, 可以为白洋淀水体内源氮磷污染的整治提供支撑.已有的研究表明, 白洋淀水质目前处于富营养化状态(Zhao et al., 2011), 清淤作为改善水环境的重要手段之一, 可以有效治理湖泊水体内源污染及富营养化问题.鉴于此, 本研究在白洋淀清淤示范工程区布设多个研究点位, 对清淤前后示范区上覆水与间隙水中的氮磷分布及沉积物-水界面的氮磷扩散通量变化进行了详细地研究, 旨在从水体富营养化角度, 科学评估清淤示范工程的效果, 同时为白洋淀内源污染治理的科学决策提供依据.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 研究区域基本概况

白洋淀(38°43′~39°02′N, 115°38′~116°07′E)位于河北省中部, 总面积为366 km², 流域面积为31200 km²(高楠楠等, 2013), 是华北平原最大的淡水浅湖型湿地(武士蓉等, 2013).多年平均水域面积约占41%, 主要由白洋淀、马棚淀、烧车淀、藻杂淀等大小不等的143个淀泊和3700条沟壕组成, 淀内村落39个(刘存歧等, 2012).

南刘庄清淤示范工程区位于藻杂淀下游, 府河南侧, 南刘庄村东侧, 面积为1.1 km², 水域面积占总面积的70%.该区域用地类型多样, 包含苇田、淀泊、鱼塘、荷塘、水域, 人为影响因素大, 生态空间破碎；底泥淤积严重, 平均厚度约为50 cm；污染物含量高, 上游府河来水、村庄生活污水、围堤围埝养殖废水等污染贡献率高, 主要污染物为氮、磷等营养盐.所选取的另一个清淤示范工程区位于采蒲台村南侧金龙淀, 距引黄入冀补淀输水通道大树刘泵站北侧约3 km, 面积为1.04 km², 水域面积占总面积的95%以上.该区域生态空间类型单一, 主要为87%的鱼塘和12%的荷塘, 底泥淤积严重, 平均厚度超过50 cm.该区域由于受鱼塘多年养殖污染, 底泥污染物含量高.

2.2 采样点设置与样品采集

清淤示范工程区在2019年10月开始清淤工作, 南刘庄示范区的清淤深度为50~70 cm, 采蒲台示范区的清淤深度为30~40 cm, 采样时间是2019年12月.在南刘庄清淤示范区内布设6个采样点, 其中2个未清淤点位于鱼塘, 1个未清淤点和3个已清淤点位于淀面, 另外在示范区外的府河航道和开阔水体分别布设1个采样点；在采蒲台清淤示范区内布设5个采样点, 其中2个未清淤点和3个已清淤点位于鱼塘, 另外在示范区外的航道和开阔水体分别布设1个采样点.南刘庄与采蒲台示范区的采样点分布如图 1所示, 共布设15个采样点.在每个沉积物采样点处同时采集原位上覆水.采样点分布图使用ArcGIS 10.2绘制；数据制图利用Origin 9.0完成.

用装有有机玻璃管(φ=85 mm)的柱状采泥器采集沉积柱, 未清淤点采集60 cm柱样, 已清淤点采集30 cm柱样, 用有机玻璃采水器采集上覆水.采集的柱状样和水样低温密封保存, 运回实验室.示范区各采样点的表层水温度(T)、pH、溶解氧(DO)、氧化还原电位(ORP)等理化参数利用便携式水质分析仪现场测定.

2.3 间隙水收集与水质测定

垂直放置柱状样, 用虹吸的方法引流排出柱状样的上覆水, 避免搅动沉积物-水界面, 随后向柱状样沿壁加入5 cm原位采集、过400目筛绢的上覆水, 25 ℃下恒温培养3 d.对上覆水以1.5 cm分层、收集.对采集的柱状样从上往下进行分层, 0~6 cm按1 cm分层, 6~20 cm按2 cm分层, 20 cm以下按5 cm分层.每一层取4 g泥样测试含水率(以水分与烘干泥样质量的比值计算, %)；剩余泥样以3000 r·min^-1离心10 min, 收集间隙水.

间隙水与上覆水用0.45 μm滤膜过滤后参照《水和废水监测分析方法》(国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会, 2002)测定NH₄⁺-N、PO₄^3-含量：NH₄⁺-N的测定采用纳氏试剂比色法, PO₄^3-的测定采用钼蓝比色法.每个样品重复测试3次, 实验结果以平均值表示.

2.4 沉积物氮磷扩散通量计算

沉积物氮磷扩散通量采用一维孔隙水扩散模型法计算, 根据沉积物间隙水和上覆水浓度梯度, 按照Fick第一定律计算氨氮(NH₄⁺-N)和磷酸盐(PO₄^3-)的扩散通量(Kuwae et al., 2003).计算公式见式(1).

(1)

式中, F为沉积物-水界面的扩散通量(mg·m^-2·d^-1)；φ为沉积物孔隙度；为沉积物-水界面氮磷的浓度梯度；D_S为沉积物-水界面处氮磷的实际扩散系数(cm²·s^-1), 可根据沉积物的孔隙度φ计算(当φ < 0.7时, Ds=φ·D₀；当φ>0.7时, D_s=φ²·D₀)(Ullman et al., 1982)；D₀为理想溶液的扩散系数(cm²·s^-1), 通常在25 ℃时, NH₄⁺-N的D₀=17.6×10^-6 cm²·s^-1, PO₄^3-的D₀=6.12×10^-6 cm²·s^-1(宋金明, 1997).

孔隙度φ可如式(2)计算(Urban et al., 1997).

(2)

式中, w_w、w_d分别为沉积物的鲜重与干重(g)；2.5为表层沉积物平均密度与水密度的比值.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 清淤前后上覆水与间隙水中NH₄⁺-N的垂向分布规律

图 2a为南刘庄示范区NH₄⁺-N浓度的垂向分布情况, 图 2b为南刘庄示范区柱状样含水率的垂向分布.可以发现, 各采样点柱状样的含水率随剖面深度的增加逐渐下降, 其中N1、N2、N3处的表层沉积物含水率较高, 均超过100%；而其余采样点处表层沉积物含水率均低于100%.清淤后的沉积物含水率大大降低.N3、N4、N6处上覆水中NH₄⁺-N浓度均高于3 mg·L^-1, 相比于2016年白洋淀上覆水中的NH₄⁺-N平均浓度(0.10~3.60 mg·L^-1)处于较高水平(朱曜曜等, 2018)；N1、N2、N5、N7、N8处上覆水中NH₄⁺-N浓度均低于1 mg·L^-1.其中, N3处上覆水与间隙水中NH₄⁺-N浓度较高, 超过《地表水质量标准(GB3838—2002)》Ⅴ类标准阈值(国家环境保护总局和国家质量监督检验检疫总局, 2002), 可能是由于N3位于示范区的边缘且靠近生活区, 导致污染物大量排入且难以扩散.

N1、N2、N3、N4、N6处NH₄⁺-N浓度经过沉积物-水界面后明显升高, 在表层间隙水中随剖面深度的增加总体呈增大趋势, 最高分别达到13.02、5.04、6.61、8.93、5.50 mg·L^-1, 与上覆水中NH₄⁺-N浓度相差较大, 而朱曜曜等(2018)报道的整个淀区间隙水NH₄⁺-N平均含量为1.79~8.20 mg·L^-1, 说明当前的NH₄⁺-N浓度较高.沉积物间隙水中NH₄⁺-N浓度主要与沉积物污染水平、生物作用大小、氧化还原状况及水动力影响等多种条件有关(潘延安等, 2014).南刘庄示范区及附近淀泊接收大量上游府河来水、村庄生活污水及围堤围埝养殖废水, 污染较为严重, 沉积物有机质含量较高, 表层沉积物有机质含量达6.0%, 由于大量表层微生物的分解作用使得表层沉积物缺氧, 易于形成还原环境, 生物参与的反硝化和氨化作用明显, 使表层间隙水中有更多的NH₄⁺-N进入(Grenz et al., 2010).另一方面, 白洋淀为浅水型湖泊, 表层沉积物易受风浪、生物扰动, 可能导致部分NH₄⁺-N从间隙水及沉积物颗粒表面释放并进入上覆水体(王东升等, 2020), 降低了表层沉积物间隙水中的NH₄⁺-N含量.下层的沉积物通常缺氧程度较高, 有利于高价态的NO₃^--N、NO₂^--N向低价态的NH₄⁺-N转化, 同时下层受扰动作用较小, 更有利于NH₄⁺-N保存于沉积物中(范成新等, 2000), 因此, 未清淤区域表层沉积物的间隙水中NH₄⁺-N含量自上而下逐渐升高, 这与已报道的太湖沉积物垂直剖面上的上覆水至间隙水中NH₄⁺-N分布规律的研究结果相同(狄贞珍等, 2015).而N5、N7、N8处NH₄⁺-N浓度经过沉积物-水界面后变化不大, 与上覆水中NH₄⁺-N浓度相当, 最高分别为1.37、0.34、0.33 mg·L^-1.N1、N2、N3、N4、N6处上覆水与间隙水之间存在较高的浓度差, 说明该区域NH₄⁺-N有较高的释放通量, 具有很强的内源释放风险, 其中N1处NH₄⁺-N释放风险最高, 可能是由于N1位于府河航道, 且靠近生活区, 大量污染物淤积于沉积物中, 导致间隙水与上覆水中NH₄⁺-N浓度相差过高.而N5、N7、N8处上覆水与间隙水间NH₄⁺-N浓度相差不大, 表明它们的NH₄⁺-N内源释放风险不高.清淤后的N7和N8实验结果充分说明清淤示范工程已经显著降低了NH₄⁺-N内源释放风险, 而在清淤后的N6处效果并不明显, 这可能是由于清淤工程的疏浚深度不够.

图 3a为采蒲台示范区NH₄⁺-N浓度的垂向分布情况, 图 3b为采蒲台示范区柱状样含水率的垂向分布.可以发现, 各采样点柱状样的含水率随剖面深度的增加逐渐下降, 其中C1、C2、C6、C7处的表层沉积物含水率较高, 均超过100%；而其余采样点处表层沉积物含水率低于100%.各采样点上覆水中NH₄⁺-N浓度均低于1.5 mg·L^-1.

C1、C2、C4、C5、C6、C7处NH₄⁺-N浓度经过沉积物-水界面后明显升高, 在表层间隙水中随剖面深度的增加总体呈增大趋势, 最高分别达到15.71、2.56、5.64、2.05、4.33、3.20 mg·L^-1, 与上覆水中NH₄⁺-N浓度相差较大；而C3处NH₄⁺-N浓度经过沉积物-水界面后变化不大, 与上覆水中NH₄⁺-N浓度相当, 最高只有0.89 mg·L^-1.说明C1、C2、C4、C5、C6、C7处NH₄⁺-N有较高的内源释放风险, 其中C1处NH₄⁺-N释放风险最高, 可能是由于C1紧邻芦苇区, 芦苇等水生植物凋落腐败后产生生物沉积, 植物碎屑成为丰富的有机质来源, 而表层沉积物溶氧相对较高, 微生物活动较强(高泽晋等, 2016), 有利于有机质氨化作用产生NH₄⁺-N.此外, 沉积物表层频繁的底栖生物活动、颗粒物悬浮沉降等过程促进了沉积物颗粒表面的NH₄⁺-N向间隙水中释放(Hu et al., 2001), 使得C1处的表层间隙水中NH₄⁺-N浓度较高.而C5、C6、C7处NH₄⁺-N较高的内源释放风险说明这3处清淤效果不明显, 可能是由于清淤深度不够, 尤其是C6和C7处清淤后的表层沉积物含水率高于100%.

3.2 清淤前后上覆水与间隙水中PO₄^3-的垂向分布规律

图 4a为南刘庄示范区PO₄^3-浓度的垂向分布情况.可以发现, 南刘庄示范区各采样点的上覆水中PO₄^3-浓度均低于0.25 mg·L^-1.N1、N5处PO₄^3-浓度经过沉积物-水界面后升高明显, 在表层间隙水中随剖面深度的增加总体呈增大趋势, 最高分别达到3.73、1.61 mg·L^-1, 与上覆水中PO₄^3-浓度相差较大, 说明此处沉积物有较高的PO₄^3-释放风险.沉积物中磷的释放与沉积物氧化还原条件及铁化合物密切相关(李宝等, 2008), 还原条件下三价铁被还原为二价铁时吸附在沉积物中的磷会随着铁化合物的还原而被释放, 进入间隙水中.PO₄^3-最有可能来自有机质的厌氧降解, 而沉积物中的非定型态铁的氢氧化物和氧化物对磷有着很高的吸附力(Cha et al., 2005), 二者在沉积物表面形成一层薄薄的氧化层(Och et al., 2012), 经过沉积物-水界面后氧化层中的铁氢氧化物可吸附间隙水中的磷, 此外, 在表层的好氧条件下氧化层被钝化, 阻碍了被吸附PO₄^3-的释放(Wang et al., 2019), 使得表层间隙水中的PO₄^3-含量偏低, 而下层的沉积物由于处于较强的还原环境, 促使三价铁向二价铁转化(朱广伟等, 2003), 并且其中的非晶矿物逐步有序化, 铁的氢氧化物和氧化物的结合能力逐渐降低(王雨春等, 2000), 导致PO₄^3-释放进入间隙水, 因此, 未清淤区域表层沉积物的间隙水中PO₄^3-含量自上而下逐渐升高；而N2、N3、N4、N6、N7、N8处PO₄^3-浓度经过沉积物-水界面后变化不大, 与上覆水中PO₄^3-浓度相当, 最高分别为0.78、0.21、0.56、0.05、0.07、0.03 mg·L^-1, PO₄^3-释放风险较低.说明清淤对降低N6、N7、N8处PO₄^3-释放风险有明显的效果.

图 4b为采蒲台示范区PO₄^3-浓度的垂向分布情况.可以发现, 采蒲台示范区各采样点的上覆水中PO₄^3-浓度均低于0.05 mg·L^-1.C1、C2处PO₄^3-浓度经过沉积物-水界面后升高明显, 最高分别达到0.43、0.18 mg·L^-1, 与上覆水中PO₄^3-浓度相差较大, 有较高的PO₄^3-释放风险, 但PO₄^3-浓度水平总体低于南刘庄示范区；而C3、C4、C5、C6、C7处PO₄^3-浓度经过沉积物-水界面后变化不大, 与上覆水中PO₄^3-浓度相当, 最高分别为0.07、0.07、0.03、0.01、0.03 mg·L^-1, PO₄^3-释放风险较低.说明采蒲台示范区PO₄^3-浓度整体较低, 清淤对降低C5、C6、C7处PO₄^3-释放风险有一定的效果.

3.3 示范工程区清淤前后NH₄⁺-N扩散通量变化

图 5a为示范工程区清淤前后NH₄⁺-N扩散通量的比较.可以发现, 南刘庄示范区的NH₄⁺-N扩散通量整体高于采蒲台示范区.对于南刘庄示范区, N1处的NH₄⁺-N扩散通量最高, 达到了7.72 mg·m^-2·d^-1；N2、N3、N4、N6处的NH₄⁺-N扩散通量较高, 分别为2.65、2.26、2.75、2.36 mg·m^-2·d^-1；N5、N7、N8处的NH₄⁺-N扩散通量较低, 分别为0.48、0.05、-0.16 mg·m^-2·d^-1.说明N5处在未清淤时的NH₄⁺-N释放风险较低；N6处经过清淤后NH₄⁺-N释放风险仍较高, 可能是由于此处的清淤深度不够；而N7、N8处经过清淤后NH₄⁺-N释放风险明显降低, 其中N8处的NH₄⁺-N扩散通量为负, 显示出此处清淤后NH₄⁺-N有从上覆水迁移到表层沉积物的趋势.对于采蒲台示范区, C1处的NH₄⁺-N扩散通量最高, 达到7.60 mg·m^-2·d^-1；C2、C4处的NH₄⁺-N扩散通量较高, 分别为1.26、1.46 mg·m^-2·d^-1；C3、C5、C6、C7处的NH₄⁺-N扩散通量较低, 分别为0.57、0.98、0.75、0.51 mg·m^-2·d^-1.说明C3处在未清淤时的NH₄⁺-N释放风险较低, 而C5、C6、C7经过清淤后NH₄⁺-N释放风险略有降低, 但仍然有释放风险, 原因可归结为是清淤深度不够, 与3.1节的结论一致.

图 5b为清淤前后南刘庄和采蒲台示范区NH₄⁺-N平均扩散通量比较, 可以发现, 清淤后南刘庄示范区NH₄⁺-N平均扩散通量由3.17 mg·m^-2·d^-1降低为0.752 mg·m^-2·d^-1, 降低了76%；采蒲台示范区NH₄⁺-N平均扩散通量由2.72 mg·m^-2·d^-1降低至0.747 mg·m^-2·d^-1, 降低了72%.说明清淤对降低示范区NH₄⁺-N释放风险有显著作用.

3.4 示范工程区清淤前后PO₄^3-扩散通量变化

图 6a为示范工程区清淤前后PO₄^3-扩散通量的比较, 南刘庄示范区的PO₄^3-扩散通量整体高于采蒲台示范区.对于南刘庄示范区, N1处的PO₄^3-扩散通量最高, 达到了0.261 mg·m^-2·d^-1；N5处的PO₄^3-扩散通量也较高, 数值为0.107 mg·m^-2·d^-1；N2、N3、N4、N6、N7、N8处的PO₄^3-扩散通量较低, 分别为-0.015、-0.045、0.045、0.025、0.006、0.003 mg·m^-2·d^-1.说明N6、N7、N8处经过清淤后PO₄^3-扩散通量显著降低, 但N6处仍有一定的PO₄^3-释放风险.对于采蒲台示范区, C1处的PO₄^3-扩散通量最高, 达到0.061 mg·m^-2·d^-1；C2、C3、C4、C5、C6、C7处的PO₄^3-扩散通量较低, 分别为0.003、0.004、0.005、0.006、-0.001、0.004 mg·m^-2·d^-1.说明采蒲台示范区的PO₄^3-扩散通量整体较低, 清淤对降低C5、C6、C7处的PO₄^3-释放风险有一定效果.

图 6b为清淤前后南刘庄和采蒲台示范区PO₄^3-平均扩散通量比较, 可以发现, 清淤后南刘庄示范区PO₄^3-平均扩散通量由0.071 mg·m^-2·d^-1降低为0.011 mg·m^-2·d^-1, 降低了84%；采蒲台示范区PO₄^3-平均扩散通量由0.018 mg·m^-2·d^-1降低至0.003 mg·m^-2·d^-1, 降低了83%.说明清淤对降低示范区PO₄^3-释放风险有显著作用.

4 结论(Conclusions)

1) 南刘庄示范区未清淤处表层间隙水中的NH₄⁺-N、PO₄^3-浓度分别为0.31~8.93 mg·L^-1和0.03~1.61 mg·L^-1, 实施清淤工程后, 表层间隙水中NH₄⁺-N、PO₄^3-浓度分别为0.19~5.50 mg·L^-1和0~0.07 mg·L^-1；采蒲台示范区未清淤处表层间隙水中NH₄⁺-N、PO₄^3-浓度分别为0.25~5.64 mg·L^-1和0.01~0.07 mg·L^-1, 已清淤处表层间隙水中NH₄⁺-N、PO₄^3-浓度分别为0.43~4.33 mg·L^-1和0~0.03 mg·L^-1.南刘庄示范区NH₄⁺-N、PO₄^3-浓度总体高于采蒲台示范区, 清淤后表层间隙水中NH₄⁺-N、PO₄^3-浓度下降明显, 说明清淤工程对于降低示范区内源污染有显著作用.

2) 南刘庄示范区未清淤处沉积物-水界面NH₄⁺-N、PO₄^3-平均扩散通量分别为3.17 mg·m^-2·d^-1和0.071 mg·m^-2·d^-1, 已清淤处沉积物-水界面NH₄⁺-N、PO₄^3-平均扩散通量分别0.752 mg·m^-2·d^-1和0.011 mg·m^-2·d^-1, 相较于清淤前分别降低了76%和84%；采蒲台示范区未清淤处沉积物-水界面NH₄⁺-N、PO₄^3-平均扩散通量分别为2.72 mg·m^-2·d^-1和0.018 mg·m^-2·d^-1, 已清淤处沉积物-水界面NH₄⁺-N、PO₄^3-平均扩散通量分别为0.747 mg·m^-2·d^-1和0.003 mg·m^-2·d^-1, 分别降低了72%和83%.可见南刘庄示范区和采蒲台示范区清淤后NH₄⁺-N、PO₄^3-释放风险显著降低, 说明清淤有效控制了白洋淀内源氮磷污染负荷.