1 引言(Introduction)

以PM_2.5为首要污染物的大气污染特征研究和成因分析为近年来大气研究的热点领域(Liang et al., 2016; 胡京南等, 2019; 许艳玲等, 2019; 朱媛媛等, 2019).水溶性离子是PM_2.5中的重要组分, 更易进入呼吸道而被人体吸收, 对健康影响更大(黄含含等, 2020)；对气溶胶的吸湿增长性质有决定性作用, 直接影响气溶胶的光学性质和作为云凝结核(CCN)引发云、雾和霾的能力, 进而直接或间接影响辐射强迫(谭浩波, 2017).大量研究证明, NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺(合称SNA)是PM_2.5中主要的水溶性离子(Tolocka et al., 2001; Wang et al., 2015; 别淑君等, 2019; 黄炯丽等, 2019; 刘安康等, 2019; 王振彬等, 2019).根据以往研究, 石家庄地区秋冬季污染时段, SNA在PM_2.5中的占比高达60%以上(宿文康等, 2019), 其爆发式增长是推高PM_2.5环境浓度重要原因之一.因此, 开展SNA高时间分辨率的在线观测, 研究其形成机制和影响因素, 对分析秋冬季大气污染的形成、发展和消散具有重要意义.

NO₃^-和SO₄^2-主要来源于NO₂和SO₂的化学转化(Li et al., 2017; Rodelas et al., 2019).研究发现, 大气环境的相对湿度(RH)对NO₃^-和SO₄^2-的生成速率有重要影响(陶俊等, 2010; Cheng et al., 2015; Cheng et al., 2016; Liu et al., 2017).在湿度相对较低的大气环境中, NO₂和SO₂主要与·OH发生均相反应形成NO₃^-和SO₄^2-(徐昶, 2010), 在均相反应中NO₂的反应速率快于SO₂(李连科等, 1997), 所以NO₃^-一般占比较高.随着相对湿度增加, 颗粒物从周围大气环境中吸湿增长, 液态含水量迅速增加, SO₂可与溶解在水中的H₂O₂等氧化剂发生液相反应, SO₂的液相反应速率相比气相反应速率大幅提升(徐昶, 2010)；另一方面, 高湿条件可提高半挥发性NH₄NO₃的固-气分配系数(施洋, 2014), 因此, 高湿对NO₃^-和SO₄^2-的生成均有促进作用.刘寿东等(2018)的研究表明南京市冬季SO₄^2-质量浓度在PM_2.5中的占比随RH增加呈递增趋势, 硫氧化率(SOR)在RH>60%时升高显著.本课题组的研究发现高湿条件SO₄^2-二次转化速率要大于NO₃^-(宿文康等, 2019).此外, Wang等(2016)研究认为, 在高湿碱性环境下, SO₂会被NO₂氧化, 生成SO₄^2-, 导致生成速率大幅提升.

关于无机水溶性离子的研究多关注于NO₃^-和SO₄^2-的时空分布特征以及二次转化反应与环境气象要素的定性关系.研究一致认为相对湿度对NO₃^-和SO₄^2-的二次转化具有促进作用.但基于观测数据的NO₃^-和SO₄^2-转化的统计结果较少.因此, 本研究利用在线气体及气溶胶成分监测系统(MARGA)在线监测资料的统计分析, 研究了石家庄地区冬季, 相对湿度与NO₃^-和SO₄^2-转化的定量关系, 解析冬季PM_2.5浓度变化的主要影响因素和霾污染的成因.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 观测点位和时间

河北省灰霾污染防治重点实验室是依托于河北省生态环境科学研究院建设的大气超级观测站(以下简称“超站”), 主要用于大气环境科研, 为环境管理决策提供科技支撑.超站位于石家庄学院尚知楼楼顶(38.0276°N, 114.6063°E), 可对超站周边环境空气中气态前体物(SO₂、NO₂、CO等)、常规气象参数(风向、风速等)和PM_2.5的浓度水平和组成成分进行实时在线监测.超站的具体建设情况可参考文献(宿文康等, 2019).

观测起止时间为2019年11月26日01：00-2019年12月30日00:00, 数据时间分辨率为1 h.

2.2 数据采集

颗粒物(PM₁₀、PM_2.5和PM₁)采用美国Met One颗粒物在线监测仪(BAM-1020)进行连续采集分析.气态前体物SO₂和NO₂的浓度检测分别采用Thermo Fisher紫外脉冲荧光法43i SO₂分析仪和化学发光法42i NO-NO₂-NO_x分析仪.大气环境相对湿度采用芬兰维萨拉公司的WXT520气象常规参数检测仪.PM_2.5中的无机水溶性离子采用瑞士万通集团在线气体组分及气溶胶监测系统(MARGA ADI2080)进行分析.

上述仪器的详细参数和数据采集方法详见文献(宿文康等, 2019).

2.3 数据分析方法

SO₄^2-和NO₃^-来源于SO₂和NO₂的化学转化, 硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)可用以分析SO₂和NO₂的二次转化程度.

(1)

(2)

SO₂液相反应的贡献是指液相反应生成的SO₄^2-质量浓度与SO₄^2-质量浓度实际观测值的比值.通过液相反应生成的SO₄^2-是通过NO₃^-推算得到的.根据本文研究结果, 在RH为20%~50%时, SO₄^2-的生成以气相反应为主, NO₃^-与SO₄^2-质量浓度的比值基本维持在2.2左右.RH超过50%以后, 基于SO₂气相反应生成的SO₄^2-与NO₃^-质量浓度比维持恒定的假设, 认为超出[NO₃^-]/2.2质量浓度以外的部分为液相反应生成的SO₄^2-.

(3)

高湿条件下, 颗粒物含水量的增加可促进气体的吸收和质量传递, 加速二次转化反应(Liu et al., 2017).由于SO₂和NO₂气体吸收和质量传递速率的差异, 可能导致高湿条件下两者与自由基反应的速率比值偏离2.2.因此本方法存在一定的不确定性.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 PM_2.5中NO₃^-和SO₄^2-质量浓度与大气相对湿度的相关性分析

观测期间PM_2.5中NO₃^-和SO₄^2-浓度与相对湿度(RH)的相关性如图 1所示.将RH(10%~90%)以10%为间隔, 划分为8个区间, 每个区间内选取RH、NO₃^-和SO₄^2-的平均值为代表值进行相关性分析的定量评估.

RH为(10%~60%)时, NO₃^-平均以8.1 μg·m^-3/10%RH的速率增长, NO₃^-的浓度与RH呈显著正相关, 相关系数为0.73；(70%~90%)RH区间内NO₃^-呈缓慢下降趋势, 与RH呈负相关, 相关系数为-0.31.RH超过60%以后, NO₃^-浓度的下降可能是由高湿条件下NO₂与·OH反应速率下降导致的.由表 1可以看出, 高湿条件下辐射强度减弱, 颗粒物消光作用增强, 大气中·OH自由基的质量浓度降低(谭浩波, 2017).对于SO₄^2-, 其质量浓度与RH在整个观测区间内呈显著正相关, 相关系数为0.78, 但生成速率有所变化.RH为(10%~50%)时, SO₄^2-随RH平均以2.7 μg·m^-3/10%RH的速率增长；RH为(50%~70%)时, SO₄^2-增速加大, 平均为10.4 μg·m^-3/10%RH；RH超过70%后, SO₄^2-质量浓度随湿度上升增速减缓.

RH为(20%~50%)时, NO₃^-的平均质量浓度大于SO₄^2-, NO₃^- / SO₄^2-为2.1~2.4.RH超过50%以后, SO₄^2-与NO₃^-质量浓度差距逐渐减小, NO₃^- / SO₄^2-逐渐降低至0.8.这表明RH > 50%以后, 随着RH的增加, SO₄^2-的生成速率相比NO₃^-增加更快.RH增加至70%以后, SO₄^2-的平均质量浓度超过NO₃^-, 成为PM_2.5中质量浓度最高的无机水溶性离子.

RH为(10%~20%)区间时, SO₄^2-与NO₃^-的比值为1.1, 低于(20%~50%)RH区间内两者的比值, SO₄^2-浓度偏高.已有研究显示气溶胶中S的质量浓度在沙尘期间增加了几倍乃至二十倍(魏星等, 2011), 这表明SO₄^2-除了本地二次转化生成还受到区域传输的影响(薛文博等, 2014; Liu et al., 2017; 黄丹丹等, 2018).为了分析本研究域内低湿时段SO₄^2-质量浓度和污染物区域传输的相关性, 本工作对不同湿度区间内, SO₄^2-质量浓度和风向风速的相关性进行了分析, 结果如图 2所示.RH为(10%~20%)时, 风速较高, >2 m·s^-1的风速占比53%, 西北风占比25%；RH为(70%~90%)的高湿时段, 以小风为主, 风速基本均 < 2 m·s^-1, 西北风占比仅为6%.可见RH为10%~20%时, 观测点位受到西北向区域传输的影响较大, 而西北向城市环境空气及东北亚和西部区域背景大气颗粒物中SO₄^2-的占比相对较高(杨毅红等, 2017; 刘素等, 2019; 王杰等, 2019; 张永运等, 2019; 王成等, 2020).气溶胶在长距离的传输过程中会与沿途所经过地区的污染物混合, 相互作用(袁蕙等, 2004; 魏星等, 2011).一方面, CaCO₃与H₂SO₄或(NH₄)₂SO₄发生反应生成CaSO₄, 另一方面, SO₂在沙尘气溶胶表面上发生非均相氧化过程形成的硫酸盐, 导致S在颗粒物表面沉积, 影响输入地的颗粒物组分, 抬高SO₄^2-质量浓度.

3.2 NOR和SOR与大气相对湿度的相关性分析

SO₄^2-和NO₃^-来源于SO₂和NO₂的化学转化, 硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)的大小可在一定程度上反映SO₂和NO₂二次转化反应的程度.观测期间NOR和SOR与相对湿度(RH)的相关性以及气态前体物的相应浓度如图 3所示.RH < 50%时, SO₂浓度从15.1 μg·m^-3逐渐升高至18.7 μg·m^-3, SOR以0.04/10%RH的速率缓慢上升至0.24.RH从50%~60%升高至60%~70%时, SOR增幅由0.04/10%RH升高至0.17/10%RH, SOR增幅相较于50%以下时大幅增加；同时SO₂质量浓度从17.1 μg·m^-3下降至12.7 μg·m^-3, SO₂质量浓度由升转降, 随RH上升其浓度逐渐下降至12.7 μg·m^-3.Fang等(2019)在北京的长期观测中, 基于RH超过45%以后, SOR快速增长的现象, 推测SO₂的反应机制在RH超过45%以后由速率较慢的气相反应转入速率较快的多相反应.本研究中RH超过50%以后, SO₂的浓度变化由升转降, SOR的增幅加快, 这表明SO₂向SO₄^2-的转化机制可能在RH为50%时发生变化.RH超过70%以后, SO₂质量浓度持续下降, SO₄^2-质量浓度持续上升.但是SO₂和SO₄^2-物质的量浓度相对下降速度不一样, SO₂下降速度更快, 这可能是由于SO₂发生干湿沉降或转化为其他二次产物, 所以在RH超过70%以后, SOR增幅下降.

RH在70%以下时, NOR平均以0.05/10%RH的速率匀速上升, 最高达到0.29.表明参与NO₂向NO₃^-转化的氧化剂始终以·OH为主.之后随RH上升, NO₂与·OH的反应受到抑制, NOR开始下降.

3.3 PM_2.5潮解点分析

已有研究表明, 随着相对湿度增加, 颗粒物从周围大气环境中吸湿增长.RH高于颗粒物的潮解点后, 表面会形成水膜, 液态含水量迅速增加, SO₂可与溶解在水中的H₂O₂等氧化剂发生液相反应, SO₂的主要反应转入液相, 反应速率大幅提升.本研究中, NO₃^- / SO₄^2-比值、SOR和SO₄^2-增长速率以及SO₂的浓度均在RH为50%时出现拐点.因此, 初步推测本研究中PM_2.5的潮解点为50%左右.这与上海(50%)、北京(55%)等地的颗粒物潮解点研究结果相近.施洋(2014)通过对上海市颗粒物中二次无机离子的热力学平衡研究发现, PM₁的潮解点为50%左右.杨圣洁(2001)等的研究也表明硝酸盐和硫酸盐混合体系的潮解点是55%.

在RH < 50%时, NO₂和SO₂主要与OH发生均相反应形成NO₃^-和SO₄^2-.随湿度增加, SO₂的液相反应贡献逐渐增加, 大幅促进SO₂向SO₄^2-的转化, 导致SO₂浓度下降, SOR增速升高.经估算, RH为50%~70%时, SO₂液相反应的贡献为22.6%~45.8%, RH超过70%以后, SO₂液相反应贡献进一步加大, 最大达到64.6%.与国内其他学者在京津冀地区的观测结果类似, Sun等(2006; 2013)在北京的雾霾观测也发现了SOR随相对湿度增加而增加, SO₂随相对湿度增加而减少的现象, 其估算液相的反应过程对PM₁中二次无机成分的贡献超过50%.

3.4 PM_2.5污染过程分析

本研究观测期间(2019-11-26-2019-12-31)PM_2.5平均浓度为87.7 μg·m^-3, RH平均值为45.2%.观测期间共发生了5次重污染过程, PM_2.5峰值浓度均在150 μg·m^-3以上, 2019-12-05T08:00-2019-12-10T12:00污染过程中PM_2.5最高达到284 μg·m^-3, RH峰值达到84%.这5个时段的统计信息如表 3所示, 可以看出重污染时段RH的最低值约为50%.相比非污染时段, 重污染时段NO₃^-和SO₄^2-浓度分别升高了1.4倍、3.3倍, NOR和SOR分别升高了1.3倍、2.6倍.重污染发生的RH阈值(50%)和颗粒物潮解点接近, RH超过50%以后, 颗粒物发生潮解, NO₃^-和SO₄^2-大量合成, 尤其是SO₄^2-增速明显提升, 易于形成重污染过程.

4 结论(Conclusions)

1) RH为10%~60%时, NO₃^-的浓度与RH呈显著正相关, 为PM_2.5中浓度最高的无机水溶性离子.在RH整个观测区间内, SO₄^2-浓度与RH均呈正相关, 在RH为50%前后增长速率发生突变, 从2.7 μg·m^-3/10%RH增加为10.4 μg·m^-3/10%RH.RH超过70%后, SO₄^2-浓度持续增加, 但增速降低, NO₃^-呈缓慢下降趋势, 与RH呈负相关, SO₄^2-的平均质量浓度超过NO₃^-, 成为PM_2.5中质量浓度最高的无机水溶性离子

2) RH为10%~70%时, NO₂向NO₃^-的转化始终以与·OH的反应为主, NOR平均以0.05/10%RH的速率匀速上升.RH超过70%后, NO₂与·OH的反应受到抑制, NOR开始下降.SOR在RH为50%前后增长速率发生突变, 从0.04/10%RH升高至0.17/10%RH, SO₂二次转化反应从气相转入液相.

3) SO₄^2-浓度由升转降以及SOR增长速率提升的分解点均为50%, 初步推测本研究中PM_2.5的潮解点为50%.在RH < 50%时, SO₂主要与·OH发生均相反应形成SO₄^2-, RH高于颗粒物的潮解点后, SO₂的主要反应转入液相, 反应速率大幅提升.RH为50%~70%时, SO₂液相反应的贡献为22.6%~45.8%.随着RH进一步增加, SO₂液相反应贡献进一步加大至64.6%.