兰溪市PM<sub>2.5</sub>中水溶性离子的组成特征及季节变化

引用本文

鲍宗炜, 张宏, 周志刚, 等. 2021. 兰溪市PM_2.5中水溶性离子的组成特征及季节变化[J]. 环境科学学报, 41(5): 1727-1733.

Bao Z W, Zhang H, Zhou Z G, et al. 2021. Compositional characteristics and seasonal variations of the water-soluble ions in PM_2.5 in Lanxi[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 41(5): 1727-1733.

兰溪市PM_2.5中水溶性离子的组成特征及季节变化

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鲍宗炜¹, 张宏¹, 周志刚¹, 张宁², 冯加良²

1. 兰溪市环境保护监测站, 兰溪 321100;
2. 上海大学环境与化学工程学院, 上海 200444

收稿日期: 2020-08-06; 修回日期: 2020-09-04; 录用日期: 2020-09-04

基金项目: 兰溪市环保局PM_2.5源解析项目（No.dscg-lx2015095-129）；国家自然科学基金（No.41877373）

作者简介: 鲍宗炜(1987-), 男, 工程师, E-mail: 279071310@qq.com

通讯作者（责任作者）: 冯加良, E-mail: fengjialiang@shu.edu.cn

摘要：为探索浙江省中部地区大气细颗粒物（PM_2.5）中水溶性离子的组成特征及其季节变化，采集了兰溪市市区和近郊两个站点2016年4个季节的PM_2.5样品，利用双通道离子色谱对水溶性无机离子（Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺）进行了定量分析.结果表明，兰溪PM_2.5中离子总浓度存在明显的冬季高、夏季低的季节变化趋势，年均值为21.19 μg·m^-3，约占PM_2.5质量的45%；SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺是水溶性离子中最主要的组分，年均浓度分别为8.11、5.92、3.87 μg·m^-3.Cl^-和NO₃^-浓度的季节变化最为显著，冬/夏浓度比接近10，其半挥发特性是导致兰溪PM_2.5中离子组成呈现季节变化的重要原因.兰溪PM_2.5中NO₃^-/SO₄^2-比值的冬季平均值为1.18，说明流动源对兰溪PM_2.5有很大贡献；夏季（以及春、秋季）时NO₃^-/SO₄^2-比值较低，且与PM_2.5浓度呈负相关，与矿物尘结合的硝酸根离子的较大贡献可能是导致夏季PM_2.5浓度较低时NO₃^-/SO₄^2-比值较高的主要原因.阴阳离子平衡、相关性及主成分分析（PCA）结果表明，矿物尘对兰溪市PM_2.5的酸度及离子赋存状态有较大影响；冬季及春、秋季兰溪的PM_2.5具有一定的酸性；NO₃^-和SO₄^2-主要与NH₄⁺结合，但部分可能与钙等其他组分结合；Cl^-和K⁺主要来源于生物质燃烧，但K⁺的年均浓度仅为0.31 μg·m^-3，说明生物质燃烧对兰溪PM_2.5的贡献不大.

关键词：PM_2.5 水溶性离子组成特征 NO₃^-/SO₄^2-比值兰溪市

Compositional characteristics and seasonal variations of the water-soluble ions in PM_2.5 in Lanxi

BAO Zongwei¹, ZHANG Hong¹, ZHOU Zhigang¹, ZHANG Ning², FENG Jialiang²

1. Lanxi Environmental Protection Monitoring Station, Lanxi 321100;
2. School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444

Received 6 August 2020; received in revised from 4 September 2020; accepted 4 September 2020

Abstract: In order to investigate the characteristics and seasonal variations of the water-soluble inorganic ions in the fine particles (PM_2.5) in the midlands of Zhejiang province. Seasonal PM_2.5 samples were collected at one urban and one suburban sites in Lanxi in 2016. The concentrations of the water-soluble inorganic ions including Cl^-, NO₃^-, SO₄^2-, Na⁺, NH₄⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ were quantified with a dual-channel ion chromatography. The results showed that the annual average concentration of the total ions in PM_2.5 in Lanxi was 21.19 μg·m^-3, accounting for about 45% of the PM_2.5 mass. The total ion concentration had a distinct seasonal trend of higher in winter and lower in summer. SO₄^2-, NO₃^-and NH₄⁺ were the dominant ions, with annual average concentrations of 8.11 μg·m^-3, 5.92 μg·m^-3 and 3.87 μg·m^-3, respectively. Cl^- and NO₃^- had the most profound seasonal variations, with the winter/summer mass ratio of about 10. The semi-volatility of nitrate and chloride should be the important cause of the seasonal changes in the composition of ions in PM_2.5 in Lanxi. The NO₃^-/SO₄^2- mass ratio of 1.18 in winter suggested that mobile sources had significant contribution to PM_2.5 in Lanxi. The NO₃^-/SO₄^2- mass ratio was low in summer (also in spring and autumn), and showed negative correlation with the PM_2.5 mass. The higher contribution of the non-volatile NO₃^- combined with mineral dust should be the cause of the higher NO₃^-/SO₄^2- mass ratio under lower PM_2.5 concentration in summer. Ionic balance, mutual correlation and principal component analysis (PCA) of the ions indicated that mineral dust had significant impact on the acidity of PM_2.5 in Lanxi, which should be acidic in winter, spring and autumn. NO₃^- and SO₄^2- in PM_2.5 in Lanxi were mainly neutralized by NH₄⁺, but part of them might be combined with other components, such as calcium ion. Cl^- and K⁺ were mainly from biomass burning, however, the annual average concentration of K⁺ was only 0.31 μg·m^-3, indicating that the contribution of biomass burning to PM_2.5 in Lanxi was relatively small.

Keywords: PM_2.5 water-soluble ions compositional characteristics NO₃^-/SO₄^2- ratio Lanxi county

1 引言(Introduction)

大气细颗粒物在全球气候变化中发挥着重要的作用(Nicolas et al., 2005; Ramanathan et al., 2008), 能够降低大气能见度(Kang et al., 2013; Zhang et al., 2015), 并且危害人类身体健康(Feng et al., 2016; Xing et al., 2016).水溶性离子是大气细颗粒物的重要组分, 占气溶胶质量的30%~80%(Contini et al., 2014; Shi et al., 2014).水溶性离子的浓度与组成对大气颗粒物的吸湿性有很大影响, 进而影响到颗粒物的光学性质, 是导致雾霾形成的重要原因(Wang et al., 2015a; 牛宏宏等, 2019).

大气细颗粒物中水溶性离子(主要是Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-)的组成特征可以反映细颗粒物的来源及形成方式(Wang et al., 2015b; Meng et al., 2016; Wang et al., 2016), 因而受到了人们的广泛关注, 但目前国内的相关研究主要集中在如北京、上海等这些重点城市, 针对广大的中小型城市的研究相对缺乏.而近期的监测结果显示, 我国三、四线城市及农村地区的空气质量堪忧, 工业企业的迁移使郊区及乡村的环境质量承受了很大的压力, 中小城市及乡村空气质量的改善对打赢蓝天保卫战具有重要意义, 因此, 对中小城市大气细颗粒物理化性质的研究亟待加强(周志刚等, 2018).

基于此, 本研究通过采集浙江省中部典型内陆城市-兰溪市不同季节的大气PM_2.5样品, 对其中主要的水溶性离子进行定量分析, 以期为兰溪PM_2.5的来源解析及长三角地区PM_2.5污染的防控提供基础数据和科学依据.

2 实验与方法(Experiment and method) 2.1 采样点描述及样品采集

兰溪市位于浙江省中部金衢盆地的北缘, 属东亚副热带季风区, 距离金华市区20 km, 距杭州约132 km.选择一个市区站点(兰溪市监测站, HBJ)和一个近郊站点(兰溪八中, BZ)同步进行采样, 采样器距地面约15 m.

于2016年1月12日-2月4日、4月10-30日、7月15日-8月5日、10月17日-11月6日使用大流量PM_2.5采样器(XT-1025, 上海新拓分析仪器科技有限公司)同步采集了代表冬季、春季、夏季和秋季的大气PM_2.5样品, 每个样品的采样时间为23.5 h, 共采集石英膜样品164个.采样点和样品采集的更多信息参见周志刚等(2018)的研究.

2.2 实验分析

取3 cm²大小的采样膜, 加入10 mL超纯水并在室温下超声抽提30 min.抽提液用0.22 μm水相聚四氟乙烯过滤器过滤, 过滤后的溶液用双通道离子色谱仪(瑞士万通公司)对8种无机离子进行定量分析, 分别为5种阳离子(Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺)和3种阴离子(Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-).水溶性离子分析的具体步骤参见已发表的文献(冯加良等, 2010).

2.3 质量控制和质量保证(QA/QC)

实验所用聚丙烯瓶使用前分别用蒸馏水和超纯水超声清洗各6遍以上以消除本底(张胜华等, 2019).每个季节每个站点采集野外空白样品, 对野外空白和实验室空白的分析结果表明, 空白中NH₄⁺、K⁺、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-的浓度小于实际样品中浓度的5%, Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺的浓度小于实际样品中浓度的10%, 不影响目标离子的定量分析.每10个样品分析一个平行样, 分析结果的重复性良好, 偏差小于5%.

2.4 数据分析

使用SPSS软件对实验数据进行统计分析, 相关性分析采用Pearson相关系数, p值小于0.05为显著相关；主成分分析(PCA)时采用最大方差正交旋转, 选取特征值大于1的因子进行讨论分析.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 离子浓度及其对PM_2.5的贡献

兰溪PM_2.5中全部水溶性无机离子的总浓度的分布范围为5.46~91.89 μg·m^-3, 年平均值为21.19 μg·m^-3.从表 1可知, 无机离子浓度冬季最高(平均35.70 μg·m^-3)、夏季最低(平均13.51 μg·m^-3), 存在较明显的季节变化.水溶性离子浓度季节变化的重要原因是大气扩散条件的季节性变化, 夏季时温度较高、大气混合层高度较高, 污染物扩散条件较好, 而冬季时混合层高度较低且容易出现逆温, 因而污染物易于积累(Feng et al., 2005)；温度对于半挥发组分挥发性的影响也是导致离子浓度季节变化的重要原因, 夏季较高温度下硝酸铵等组分的挥发也会使颗粒物中离子总浓度下降.NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺浓度在四季都表现出微弱的市区(HBJ)>郊区(BZ)的趋势, Cl^-、K⁺的浓度在两个站点基本一致, 而Ca²⁺、Mg²⁺的浓度则存在BZ>HBJ的趋势, 说明不同离子的来源及空间分布有一定的差异, 市区二次人为污染较重, 而近郊扬尘贡献更大.水溶性离子总浓度和PM_2.5质量浓度呈显著正相关(r=0.84), 表明水溶性离子是兰溪PM_2.5质量的主要贡献者.

表 1 兰溪PM_2.5中主要离子的季节平均浓度 Table 1 Seasonal concentrations of major ions in PM_2.5 in Lanxi

基于采样期间PM_2.5样品的化学分析结果(包括OC、EC、离子、元素等, OC、EC的分布特征, 具体参见周志刚等(2018)), 对兰溪PM_2.5的组成进行分析, 结果见图 1, 其中有机物OM=OC×1.6.由图 1可知, HBJ和BZ采样点PM_2.5的组成大体相似, 碳质组分(OM+EC)和水溶性离子是兰溪市PM_2.5的主要组成, 两者浓度之和占兰溪PM_2.5中检测组分总质量的85%以上, 除夏季外, 采样期间水溶性离子的贡献大于碳质组分.由图 1还可以看出, 市区站点(HBJ)水溶性离子对PM_2.5质量的贡献明显高于近郊站点.兰溪PM_2.5的组成存在较明显的季节变化, 无机离子的贡献冬季最高、夏季最低.以HBJ站为例, 春、夏、秋、冬季无机离子在所有被检测物质中的贡献比例分别为46%、42%、54%、62%.兰溪PM_2.5中离子贡献的季节变化与气象条件尤其是气温的季节变化有关, 夏季高温条件下半挥发性无机组分如硝酸铵和氯化铵的挥发及二次有机气溶胶贡献的增加是夏季无机离子贡献较低的重要原因.兰溪PM_2.5组成的季节变化与我国其他地区的研究结果一致(邱婷等, 2015; Meng et al., 2016; 葛琳琳等, 2017).

图 1 四季采样期间兰溪PM_2.5组成及季节变化 Fig. 1 Chemical compositions of PM_2.5 in Lanxi in different seasons

3.2 离子组成及其季节变化

由表 1和图 2可知, SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺是水溶性离子中最主要的组分, 三者浓度之和在春、夏、秋、冬季分别占水溶性离子总量的88%、83%、91%和91%；春、夏、秋季时SO₄^2-是含量最高的离子, 而冬季时NO₃^-的浓度最高；Ca²⁺浓度仅次于SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺, 在水溶性离子总量中的年平均占比约为5%, 其中夏季占比约为10%, 说明扬尘是兰溪PM_2.5的重要贡献者.

图 2 四季采样期间兰溪PM_2.5中水溶性离子的组成 Fig. 2 Concentrations of the water-soluble ions in Lanxi in different seasons

由图 2可知, 不同离子浓度的季节变化有一定的区别.Cl^-、NO₃^-、NH₄⁺存在显著的冬季最高、夏季最低的季节变化趋势, 冬/夏浓度比分别为8.8、11.0和3.1.Cl^-和NO₃^-浓度的季节变化幅度主要是由于它们的半挥发特性导致(张胜华等, 2019), 即冬季时Cl^-和NO₃^-更多地存在于颗粒相中, 而夏季时由于挥发作用以气态形式存在的比例较大.SO₄^2-和K⁺浓度冬季较高, 但春、夏、秋季浓度较为接近, 这与兰溪PM_2.5浓度的季节分布基本一致.K⁺的年平均浓度(0.31 μg·m^-3)与已报道的长三角地区的结果(Yao et al., 2002; Wang et al., 2006; Cheng et al., 2012; 冯加良等, 2019)相比处于较低的水平, 基于已有秸秆模拟燃烧产物中K⁺的含量(10%~15%, 冯加良等, 2019), 生物质燃烧对兰溪PM_2.5的贡献约为5%, 说明秸秆禁燃政策实施后生物质焚烧对兰溪PM_2.5虽仍有一定的贡献, 但总体影响较小.Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺的季节变化与其他离子有明显差别, 夏季浓度大于春季和秋季, 与冬季浓度基本一致, 说明夏季时扬尘的相对贡献最大.

3.3 NO₃^-/SO₄^2-比值的季节变化

NO₃^-/SO₄^2-比值被认为可以反映流动源和固定源对大气颗粒物的相对贡献, 比值越大, 说明流动源的贡献越大(Arimoto et al., 1996; Yao et al., 2003).整个采样期间兰溪PM_2.5中NO₃^-/SO₄^2-比值的平均值为0.73, 说明固定源仍是主要的排放源；但冬季时HBJ和BZ站点NO₃^-/SO₄^2-比值的平均值都是1.18(图 3), 说明流动源对兰溪的大气细颗粒物有较大的贡献.

图 3 兰溪PM_2.5质量浓度与NO₃^-/SO₄^2-比值的季节变化 Fig. 3 Seasonal variations of the PM_2.5 mass concentration and NO₃^-/SO₄^2- ratio

进一步的分析表明, 夏季采样期间NO₃^-/SO₄^2-比值与PM_2.5质量浓度之间呈显著负相关(r=-0.60), 春、秋季采样期间呈负相关(r分别为-0.38和-0.22), 而冬季时NO₃^-/SO₄^2-比值与PM_2.5质量浓度之间呈正相关(r=0.27), 这与通常认为的颗粒物浓度增加时NO₃^-/SO₄^2-比值升高的认识不一致(Tian et al., 2017).颗粒态NO₃^-的生成受大气温度(气-粒分配)、相对湿度、气态硝酸与矿物质的相互作用等多种因素控制, 春、夏、秋、冬季兰溪PM_2.5中NO₃^-/SO₄^2-比值(平均值分别为0.71、0.18、0.88、1.18, 图 3)的季节变化说明硝酸铵气-粒分配平衡随气温的变化可能是影响NO₃^-/SO₄^2-比值的主要因素, 因为兰溪不存在冬季集中供暖, 能源结构没有明显的季节变化；夏季NO₃^-/SO₄^2-比值低的主要原因是NO₃^-更多地以气态形式存在.在一定时期内, 大气温度升高时大气混合层(边界层)高度通常变大、空气相对湿度下降, 导致PM_2.5浓度下降, 与此同时, 温度的升高会使硝酸铵的气-粒分配平衡向气态偏移, 因此, NO₃^-/SO₄^2-比值一般随PM_2.5浓度降低而下降, 但气态硝酸可能与矿物质或海盐颗粒发生反应形成硝酸钙或硝酸钠(Yao et al., 2003), 这部分NO₃^-没有挥发性, 且温度升高时随着硝酸铵向气态挥发量的增加, 与矿物质结合的NO₃^-量可能增加, 如果以硝酸钙或硝酸钠形式存在的NO₃^-在NO₃^-总量中的贡献较大, PM_2.5浓度降低时NO₃^-/SO₄^2-比值就可能升高.因此, 气态硝酸与矿物质的反应可能是兰溪夏季(以及春季和秋季)PM_2.5中NO₃^-/SO₄^2-比值随PM_2.5质量浓度下降而升高的重要原因, 夏季较高的Ca²⁺浓度(表 1)也说明气态硝酸与矿物质的反应可能对颗粒态NO₃^-有较大贡献.

3.4 PM_2.5酸度及离子存在形式

从图 4a可知, 兰溪PM_2.5中水溶性阴阳离子当量浓度之间具有极强的线性关系, 基本处于离子平衡状态, 拟合直线的斜率约为0.92, 阳离子总浓度略小于阴离子, 说明兰溪的大气细颗粒物可能具有一定的弱酸性, 对酸雨的形成可能有一定的促进作用.与此同时, 图 4a中拟合直线存在正截距, 说明离子浓度低时(主要是夏季), 阳离子总浓度会大于阴离子, 即细颗粒可能会呈现一定的弱碱性.依据阴阳离子的季节平均浓度, 春季、秋季和冬季时兰溪的PM_2.5具有一定的酸性, 而夏季时兰溪的PM_2.5呈一定的弱碱性.

图 4 兰溪PM_2.5中阴阳离子总当量浓度(a)、([NO₃^-]+[SO₄^2-])与[NH₄⁺] (b)及[Ca²⁺]与([NO₃^-]+[SO₄^2-]-[NH₄⁺])(c)当量浓度的关系分析 Fig. 4 Correlations between the equivalent concentrations of of anions and cations(a), [NH₄⁺] and ([NO₃^-]+[SO₄^2-])(b) and [Ca²⁺] and ([NO₃^-]+[SO₄^2-]-[NH₄⁺]) in PM_2.5 in Lanxi

NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺是PM_2.5中最主要的水溶性离子, 三者之间的相互关系决定了细颗粒物的酸度、吸湿性等特性.由图 4b可见, NO₃^-和SO₄^2-的当量浓度之和与NH₄⁺之间有极显著的线性相关性, HBJ和BZ站点的斜率分别为0.90和0.89, 说明NO₃^-和SO₄^2-主要与NH₄⁺结合, 但仍有一部分与其他组分结合.春、夏、秋、冬季[NH₄⁺]/([NO₃^-]+[SO₄^2-])当量浓度比值的平均值分别为0.80、0.70、0.86和0.87, 与NH₄⁺之外的组分结合的NO₃^-和SO₄^2-的比例夏季最高.

从图 4c可以看出, Ca²⁺当量浓度与未被NH₄⁺中和的NO₃^-和SO₄^2-的当量浓度([NO₃^-]+[SO₄^2-]-[NH₄⁺])之间存在显著的相关性, 且HBJ和BZ站点斜率分别为0.92和0.94, 说明部分硝酸根或硫酸根以与钙结合的形态存在, 可能来源于HNO₃、H₂SO₄与矿物尘(如碳酸钙)之间的非均相反应.

假定[H⁺]当量浓度为阴离子和阳离子当量浓度的差值, 则[H⁺]与离子总当量浓度([TI])的比值([H⁺]/[TI])可以反映颗粒物酸性的强弱.相关性分析表明, [Ca²⁺]/[TI]比值与[H⁺]/[TI]之间存在很强的负相关性(r=-0.82), 说明扬尘含量对细颗粒物的酸度有很大影响, 可能通过与HNO₃或H₂SO₄的非均相反应减弱细颗粒物的酸性.

3.5 水溶性离子的主成分分析(PCA)

为更好地了解兰溪PM_2.5中水溶性离子的可能来源, 对主要离子进行了主成分分析, 共解析出4个因子(表 2), 解释了总方差的约90%.因子1中权重较高的是NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺, 说明它们具有相似的形成方式, 即NO_x、SO₂和NH₃的大气二次转化, 且它们是PM_2.5质量的主要贡献者, 这与3.1节的结论一致.因子2有权重较高的是Cl^-和K⁺, K⁺被认为是生物质燃烧的指示物, 因此, 兰溪PM_2.5中的Cl^-可能主要来源于生物质燃烧.因子3有高权重的是Ca²⁺, 代表着扬尘来源.因子4以高权重的Na⁺为特征, 可能为海盐贡献, 也说明Ca²⁺和Na⁺有着不同的来源.因此, 气态污染物的二次转化、生物质燃烧和扬尘是兰溪PM_2.5中水溶性离子的主要来源.

表 2 兰溪PM_2.5中主要离子的PCA分析(n=164) Table 2 PCA result of the major ions in PM_2.5 in Lanxi (n=164)

4 结论(Conclusions)

1) 兰溪市PM_2.5中水溶性无机离子的总浓度存在较为明显的冬季高、夏季低的季节变化趋势, 年均值为21.19 μg·m^-3, 约占PM_2.5质量浓度的45%.NO₃^-和Cl^-的季节变化最为显著, 它们的半挥发特性是导致兰溪PM_2.5中离子组成季节变化的重要原因.

2) 兰溪市区和近郊站点PM_2.5中的离子组成总体相似, 城区站点气态污染物转化的二次离子的贡献较高, 而近郊站点扬尘的贡献较高.

3) 兰溪冬季PM_2.5中NO₃^-/SO₄^2-的年均比值为1.18, 说明流动源对兰溪的大气细颗粒物有较大的贡献；夏季(以及春、秋季)时NO₃^-/SO₄^2-比值与PM_2.5浓度负相关, 与矿物质结合的硝酸盐有较大的贡献可能是重要原因.

4) 阴阳离子平衡、相关性及主成分分析表明, 冬季及春、秋季兰溪市的PM_2.5颗粒具有一定的酸性；NO₃^-和SO₄^2-主要与NH₄⁺结合, 但部分可能与其他组分如钙等结合；Cl^-和K⁺主要来源于生物质燃烧；矿物尘对兰溪市PM_2.5的酸度及离子赋存状态有较大的影响.

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环境科学学报 2021, Vol. 41 Issue (5): 1727-1733