1 引言(Introduction)

我国人口基数大, 水资源相对匮乏, 而且随着人口数量的持续增加和人们生活水平的不断提高, 水资源的供需不平衡日渐突出.再生水被喻为城市的第二水源, 可以用于河道补水、城市杂用水、工业用水、农田灌溉用水、绿地灌溉水、景观环境用水等, 为缓解城市水资源缺乏起到了至关重要的作用.但与此同时再生水利用也引起了公众的担忧, 这主要由于原污水中含有大量的污染物, 而现有的再生水处理技术并不能完全的去除这些有机污染物(陈坚等, 2016; 王鑫等, 2019), 特别是那些微量有机污染物, 致使这些污染物能够通过再生水利用再次进入到环境中, 导致环境生态风险和人体健康风险.

再生水厂的进水主要来源为城市生活污水、工业污水等, 其中含有多种微量有机污染物, 如多环芳烃(PAHs)、邻苯二甲酸酯(PAEs)、农药残留物以及新型污染物等.大量的文献报道了现行的处理工艺对于这些微量有机污染物的去除效果有限, 而随着人们对新型污染物的逐步认识, 特别是近10年来关于再生水厂出水中污染物的研究多集中在新型有机污染物上(Sun et al., 2013; Li et al., 2015; Sun et al., 2016; 陈栋等, 2018; 王鑫等, 2019), 而对再生水中毒性高、用量大、难降解的PAHs、PAEs和农药等典型有机污染物的关注则相对被忽视, 先前的研究如曹巍等报道了再生水厂出水中PAHs普遍存在, 并发现苯并[a]芘(BaP)和二苯并[a, h]蒽(DahA)存在较高的致癌风险, 其安全性有待提高(曹巍等, 2016); Wang等以天津、西安和北京的再生水厂为例, 研究再生水厂对PAEs的去除情况, 结果表明PAEs并不能完全的被去除, 总体去除率为47.7%~81.6%(Wang et al., 2020)；李炳华等以6种PAEs为例, 研究其在再生水厂出水中的含量情况, 结果表明出水中有邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)和邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)的检出, 其最高浓度分别为0.03、0.09和3.36 μg·L^-1(李炳华等, 2013)；Ma等在对再生水中有机污染物的研究中发现, 再生水厂对农药敌敌畏的去除率较高(88%), 对毒死蜱的去除较差(13%), 对阿特拉津的去除甚至出现了负去除(Ma et al., 2018).

2008—2017年, 北京市先后对本研究选取的再生水厂进行了提标改造, 由改造前多为A²O或者氧化沟为主的污水二级处理工艺, 升级为以生物滤池+过滤+脱色为主的三级处理工艺(冯硕等, 2020), 设计出水水质主要依据《城市污水再生利用景观环境用水水质》(GB/T 18921—2002)和《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002).虽然目前再生水水质的研究关注点已逐步从PAHs、PAEs和农药等典型有机污染物逐步转变为了PPCPs等新型污染物, 然而现行的相关污水排放标准和再生水利用标准对大部分PAHs、PAEs和农药均未作限值要求, PAHs、PAEs和农药在再生水厂提标改造后的出水中的赋存情况以及其在污水处理厂提标改造前后的去除效果如何至今还没有研究和报道.因此本研究选取了北京市5个典型再生水厂, 以18种PAHs、10种PAEs和16种农药为目标污染物, 于2019年连续6个月检测其在再生水厂出水中的浓度变化情况和组分分布特征, 并对其进行了生态风险评价, 以期对再生水厂提标改造前后出水中PAHs、PAEs和农药的去除情况做一个对比研究, 为相关部门制定相应的管控政策提供一定的数据支撑.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样品采集

于2019年5月—2019年10月采集北京市5个再生水厂出水样品, 水厂编号分别为A、B、C、D、E.采样周期为6个月, 每个月以平行双样的方式采集2个出水样品.每个点位采集2 L水样, 样品采集后装入棕色玻璃瓶, 在当日进行过滤和固相萃取等前处理过程.

2.2 实验材料

本研究共定量分析了3大类共44种典型有机污染物, 分别为PAHs18种, 为萘(NaP)、苊烯(AcY)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Flua)、芘(Pyr)、苯并[c]菲(BcP)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chr)、7, 12-二甲基苯并[a]蒽(7, 12-DMBaA)、苯并[e]芘(BeP)、苯并[a]芘(BaP)、3-甲基胆蒽(3-MC)、茚并[1, 2, 3-cd]芘(IcdP)、二苯并[a, h]蒽(DahA)、苯并[g, h, i]苝(BghiP)；PAEs 10种, 为邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)、邻苯二甲酸二戊酯(DAP)、邻苯二甲酸二己酯(DHP)、邻苯二甲酸苄丁酯(BBP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)；农药16种, 为敌敌畏、α-六六六、六氯苯、阿特拉津、β-六六六、γ-六六六、百菌清、δ-六六六、甲基对硫磷、七氯、马拉硫磷、毒死蜱、p, p′-滴滴伊、p, p′-滴滴滴、o, p′-滴滴涕、p, p′-滴滴涕.以上标准药品均购买于美国Accustandard公司, 其纯度均大于99%.实验用的色谱纯甲醇、二氯甲烷、正己烷购买于美国Fisher公司, 实验用水为Milli-Q超纯水, 用于固相萃取洗脱液脱水用的优纯级无水硫酸钠在使用前置于450 ℃下烘干5 h.

2.3 样品前处理方法

样品前处理参照先前报道的方法(徐雄等, 2016).各点位采集水样2 L, 采集后的水样通过0.45 μm的玻璃纤维膜进行过滤, 去除颗粒物, 然后加入回收率指示物氘代菲.采用固相萃取(Solid Phase Extraction, SPE) 对加入回收率指示物的水样进行净化和富集, 水样为2 L, 固相萃取采取C18柱(Supelco, 美国)和HLB柱(Waters, 美国)相串联的方法, 固相萃取前C18柱和HLB柱先分别用5 mL二氯甲烷、甲醇和超纯水依次进行淋洗和活化, 然后在负压条件下使水样匀速通过SPE小柱.富集好的SPE小柱使用10 mL二氯甲烷进行洗脱, 洗脱液经无水硫酸钠脱水后氮吹, 并置换溶剂为正己烷, 最后定容到0.5 mL, 上机待测.

2.4 仪器分析方法

采用气相色谱(Agilent 6890)-质谱(Agilent 5975B)联用仪对目标化合物进行定量分析(宋瀚文等, 2015；徐雄等, 2016), 所用的色谱柱为DB-5MS柱(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm), 进样方式为自动进样, 采用不分流进样模式, 进样量为1 μL.柱温箱升温程序为: 初始温度为60 ℃, 保持2 min, 然后以10 ℃·min^-1的速率升至300 ℃, 保持5 min.质谱仪在选择离子模式(SIM)下进行定量分析, 质谱离子源和四级杆温度分别为230 ℃和150 ℃, 传输线温度为300 ℃.

2.5 质量控制

为了获得准确和可靠的实验数据, 本研究采取了严格的质量控制过程, 具体如下：全程序空白试验.以同样品相同采样体积的超纯水作为全程序空白样品, 用来检验样品在采样、运输、分析等全过程中因外界因素干扰所引起的测试数据异常, 在每批次样品中设置1个全程序空白样品, 结果表明所有全程序空白样品中目标化合物浓度均小于检出限.

溶剂空白试验.分别取300 mL甲醇、二氯甲烷、正己烷, 氮吹浓缩至200 μL, 以同样品相同的检测条件进行上机检测, 每批次试剂做一个试剂空白样品, 用以检验因试剂不纯而引起的实验误差, 结果表明所有试剂空白中目标化合物浓度均小于检出限.

此外, 为了减少因样品采集过程引起的实验误差, 本研究以平行双样的方式对样品进行采集, 各目标化合物浓度的相对标准偏差为8.6%~17.8%；为了验证前处理过程对目标化合物浓度的影响, 在样品中加入氘代菲作为回收率指示物, 结果表明在所有样品中氘代菲的回收率为111.9%±8.6%；为了验证各目标化合物定量分析方法的准确性, 采用超纯水加标回收的方法测定了各目标化合物的回收率, PAHs、PAHs和农药的加标浓度均为50 ng·L^-1, 结果表明PAHs的回收率为61%~106%, PAEs的回收率为77%~109%, 农药的回收率为69%~102%, 各目标化合物的仪器检测限、定量限、线性范围等数据见表 1.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 目标化合物的检出率

所分析目标化合物的检出率如表 2所示.PAHs检出率为100%的包括NaP、Flu、Phe、Ant、Flua、Pyr、BaA、Chr和BaP, Ace在再生水厂D的检出率为83.3%, 在其他的再生水厂为100%, IcdP在5个再生水厂中也均有检出, 检出率为50%~66.7%, BeP在B、C、E再生水厂有检出, 检出率分别为66.7%、16.7%和33.3%；PAEs中DMP、DEP、DIBP、DNBP和DEHP的检出率均为100.0%；农药敌敌畏和阿特拉津的检出率为100.0%, 百菌清的检出率为66.7%~83.3%, 毒死蜱在水厂D未检出, 在A、B、C、E再生水厂的检出率为33.3%~50.0%.

除此之外, PAHs中AcY、BcP、7, 12-DMBaA、3-MC、DahA、BghiP, PAEs中DAP、DHP、BBP、DCHP和DNOP均未检出, 未在表 2中列出.这可能由于上述目标分析物疏水性较高, 更容易分布在颗粒物上(马珞, 2010；曹龙等, 2018)；农药中六六六、六氯苯、七氯、p, p′-滴滴伊、p, p′-滴滴滴、o, p′-滴滴涕、p, p′-滴滴涕等有机氯农药均未检出, 这主要由于有机氯农药具有较高的毒性, 我国自20世纪80年代以来已经逐步禁用有机氯农药(Wong et al., 2005), 因此, 其在环境介质中的检出水平较低, 如在长江流域、黄河流域、太湖流域、松花江流域、黑龙江流域等重点流域的27个采样点位中, 仅在2个采样点中检测到了α-氯丹和γ-氯丹, 在1个采样点中检测到有α-六六六(徐雄等, 2016)；在一个关于北京市5个主要地表水系(永定河、温榆河、泃河、北运河和大石河)沉积物中有机氯农药的调查研究表明仅p, p′-滴滴伊有检出, 其他有机氯农药均未检出(Li et al., 2018).

3.2 目标化合物的组分分布特征

对5个再生水厂出水中PAHs各组分占比情况进行了统计分析(表 2), 其中Phe和NaP的含量在总的PAHs含量中占比较大, 共占总PAHs含量的40%以上, 最大占比达71%, 为D水厂6月出水样品.另外, 在总PAHs含量中以2、3环的PAHs为主, 主要包括Phe、NaP、Flu、Ant和Ace, 共占PAHs总量的55%以上, 最大占比达82%, 为D水厂6月出水样品；4、5环的PAHs, 如Flua、Pyr、BaA、Bap、Bep、Chr, 在总PAHs中占比为20%以上, 较2、3环的要小很多, 最大占比为40%, 为C水厂8月出水样品；6环的PAHs在总PAHs含量中占比要小得多, 在0~4%之间.这主要由于不同PAHs的物理化学性质不同导致的, PAHs是一类疏水性的有机污染物, PAHs的K_ow(正辛醇-水分配系数)随PAHs环数的增加而升高, 其在水中溶解度随PAHs环数的增加而降低, 故本研究中采集的再生水厂出水样品中PAHs多以2、3环的为主, 环数较多的PAHs更易吸附在颗粒物上或随颗粒物沉降到沉积物中(马珞, 2010).

各水厂出水中DEHP、DMP、DIBP和DNBP在各样品中总占比均超过90%, 可见5个再生水厂出水中的PAEs以DEHP、DMP、DIBP和DNBP为主；通过对5个水厂每月样品中PAEs组分的最高占比进行统计分析, 发现DMP为最高占比的百分比为53.3%, 其次是DEHP和DIBP, 百分比均为20.0%, 最小的是DNBP, 为6.7%, 5个水厂出水中DMP为主要的组分, 其次为DEHP和DIBP, 这主要由于DMP、DEHP和DIBP作为主要的增塑剂, 在工业生产中用量较大(刘成等, 2019), 并且DMP蒸气压较低, 是PAEs中水溶性最强的, 因此, 其在水环境中含量较高(冉孟家等, 2020)；另外, 国内外关于水环境中PAEs的一些报道中, DEHP、DMP、DIBP和DNBP作为主要污染物广泛存在水环境中, 包括河水、湖泊、地下水、饮用水等, 甚至有的超过了相关国家标准(黄盼盼等, 2020；杨文韬等, 2020)；值得注意的是, 在9月5个水厂出水中DIBP所占的比例较大, 占比均在80%以上.

在农药各组分占比中, 仅在E水厂5月的出水中, 农药敌敌畏占主要组分, 占比为78%, 这可能由于有敌敌畏浓度相对较高的临时性污水涌入；而其他所有样品中, 均以阿特拉津为主要组分, 占比为53%~97%, 这与我国重点流域(包括长江流域、黄河流域、太湖流域、松花江流域、黑龙江流域等)地表水中阿特拉津的研究结果类似(徐雄等, 2016).阿特拉津因其除草效率高、价格低廉, 广泛用于农田中阔叶杂草及禾本科杂草的去除, 并因其稳定的化学结构, 难于生物降解, 具有一定持久性(曹梦华等, 2019).

3.3 目标化合物的浓度分布特征及其在污水厂改造前后的去除效果对比

所测定的不同水厂出水中目标化合物含量变化情况如图 1所示, 5个水厂总PAHs的月平均浓度为53.6~65.9 ng·L^-1, 各水厂浓度差异不是很大；5个水厂总PAHs浓度最低值均出现在10月, 其最高值, 除C厂外, 其他水厂均出现在夏季的6月或者7月.PAHs来源广泛, 可分为人为源和自然源, 其中人为源是PAHs的主要来源, 主要包括煤炭、石油、天然气、木材以及其他碳氢化合物的不完全燃烧和汽车尾气的排放, 而PAHs在环境介质中的浓度分布受多种因素的影响, 除PAHs本身的物理化学性质外, 还与环境温度、气象条件、降水、排放PAHs生产企业的生产负荷等因素有关, 在本研究中4个水厂出水中的总PAHs最高值出现在夏季的6月或者7月, 这可能由于夏季受降雨影响较大, 导致气相中大量的PAHs随降水进入到了污水中, 这与先前关于北京市通州区地表水中PAHs的分布结果是一致的(沈琼等, 2017).

5个水厂总PAEs的月平均浓度为4525.7~7050.2 ng·L^-1, 从图 1可以看出5个水厂中总PAEs浓度最低值均出现在10月, 浓度为1033.7~1565.8 ng·L^-1, 可见PAEs在水厂出水中具有较高的浓度, 达到了μg·L^-1级别, 这主要由于目前我国PAEs使用量较大, 而本研究选取的水厂对PAEs的去除效率较低所致.另外, 值得注意的是5个水厂出水中总PAEs浓度的最高值均出现在9月, 浓度较大, 为16783.6~29424.0 ng·L^-1, 主要组分为DIBP, 由于本研究为单次采样, 对9月再生水厂出水中存在高浓度PAEs的原因仍是不清楚的, 需要在后续研究中进一步的证实.

5个水厂总农药的月平均浓度为77.7~97.2 ng·L^-1, 仅水厂E出水中农药最大浓度出现在5月, 其次为7月, 这可能主要由于在5月有敌敌畏浓度相对较高的临时性废水涌入, 导致E水厂出水中农药总浓度在5月较高, 其他水厂出水中总农药浓度最大值均出现在夏季的7月, 浓度为118.7~247.4 ng·L^-1之间, 最低值除水厂C出现在8月外, 其他均在秋季的9月或10月, 这主要由于在北方7月是农作物集中喷洒农药的时间, 导致水体中农药含量较高, 而9月或者10月农作物邻近秋收, 农药使用量很低, 因此, 水体中的农药含量较低.5个水厂出水中总农药含量的月平均值分别为84.0(A)、97.2(B)、90.8(C)、77.7(D)和80.3(E)ng·L^-1, 总体相差不大.

检索水厂改造前文献中报道的数据, 目标化合物在污水处理厂改造前后的去除效果对比见表 3.与改造前相比, PAHs和PAEs在出水中的浓度明显下降, PAHs的浓度整体下降约一个数量级；农药中有机氯农药在改造前有检出, 在改造后均为未检出, 然而阿特拉津、敌敌畏、毒死蜱和百菌清由于缺乏改造前的相关数据而无法进行有效的对比.

3.4 目标化合物的生态风险评价

生态风险评价是通过定量表征方法, 科学评价有毒有害污染物对生态环境的潜在危害程度, 其表征方法有多种途径, 本研究采用商值法对检出目标污染物的生态风险进行评价, 风险商(RQ)的计算方法见式(1).

(1)

式中, MEC为污染物的实测环境浓度, PEC为污染物的预测浓度, PNEC为污染物的预测无效应浓度.

本研究使用各目标化合物的实测浓度MEC计算其风险商, 预测无效应浓度(PNEC)采用评估因子法确定, 检出各目标污染物的鱼类慢性毒性数据(ChV)来自美国EPA的PBT分析器, Phe、NaP、Flua、Flu、Pyr、Ant、BaA、Bap、Ace、Chr、IcdP、Bep、DIBP、DNBP、DMP、DEHP、DEP、阿特拉津、敌敌畏、毒死蜱和百菌清的ChV值分别为0.14、1、0.052、0.26、0.052、0.14、0.019、0.006、0.18、0.019、0.002、0.006、0.061、0.048、3.3、9.8、0.82、0.58、0.016、0.005和0.818 mg·L^-1；根据美国和欧盟关于风险评价的相关规定, 当目标物的毒性数据来自一种生物的慢性毒性数据时, 建议外推因子选取为100, 同时也本着保守的原则, 本研究选取了外推因子100确定各污染物的PNEC (赵建亮等, 2011), 检出化合物的PNEC值见表 1.一般来说, 当RQ < 0.1时, 为低风险, 0.1≤RQ < 1时, 为中风险, RQ>1时, 为高风险(郭强等, 2014).

对各目标化合物的RQ值进行了计算, 结果表明所有PAHs, PAEs中DMP、DEHP、DEP, 农药中阿特拉津和百菌清的风险商在各水厂出水中均低于0.1, 为低风险污染物；PAEs中DIBP在9月各水厂出水中均为高风险污染物, 最高风险商达到了42.3, 在其他月份中以中风险为主, 但在6月水厂A、7月水厂B和D中为高风险污染物, DNBP在6月、7月和9月各水厂出水中均为高风险污染物, 最高风险商为4.8, 在其他月份以中风险为主, 但在5月的E水厂出水中为高风险, 因此, DIBP和DNBP总体生态风险较高, 应采取有效的去除措施；农药中敌敌畏在5月的E水厂和8月的D水厂出水中为中风险污染物, 在其他样品中均为低风险, 毒死蜱在7月和8月个别水厂中表现出了中风险, 在其他月份中均为低风险或未检出, 故敌敌畏和毒死蜱应加以重视, 并加强日常监测.

我国《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)规定了Bap、DNBP和DNOP的浓度限值, 在本次研究中各采样点上述指标均符合标准, 然而对本研究提到的高风险污染物DIBP和中风险污染物敌敌畏并未规定具体浓度限值, 除此之外, 现行的一些再生水利用标准对具体的PAHs、PAEs和农药也并未做出规定, 如《城市污水再生利用城市杂用水水质》(GB/T 18920—2002)、《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T 19923—2005)、《城市污水再生利用农田灌溉用水水质》(GB 20922—2007)、《城市污水再生利用绿地灌溉水质》(GB/T 25499—2010)《城市污水再生利用景观环境用水水质》(GB/T 18921—2019)等, 这主要由于上述标准中的指标限值是针对人体健康的, 目前我国尚没有针对水生生物保护或水生生态保护的标准.

4 结论(Conclusions)

1) 在5个再生水厂出水样品中, PAHs中NaP、Flu、Phe、Ant、Flua、Pyr、BaA、Chr、BaP, PAEs中DMP、DEP、DIBP、DNBP和DEHP和农药敌敌畏、阿特拉津的检出率均为100%；PAHs中AcY、BcP、7, 12-DMBaA、3-MC、DahA、BghiP, PAEs中DAP、DHP、BBP、DCHP、DNOP和有机氯农药均未检出；在组分分布上, PAHs以2、3环的PAHs为主, 主要包括Phe、NaP、Flu、Ant和Ace；PAEs以DEHP、DMP、DIBP和DNBP为主；农药中以阿特拉津为主要检出组分.

2) 在浓度分布上, 5个再生水厂总PAHs的月平均浓度为53.6~65.9 ng·L^-1, 总PAEs的月平均浓度为4525.7~7050.2 ng·L^-1, 总农药的月平均浓度为77.7~97.2 ng·L^-1；与污水处理厂改造前相比, PAHs和PAEs在出水中的浓度明显下降, PAHs的浓度整体下降约一个数量级；农药中有机氯农药在改造前有检出, 在改造后均为未检出.

3) 在生态风险方面, 所有PAHs, PAEs中DMP、DEHP、DEP, 农药中阿特拉津和百菌清在各水厂出水中均为低风险污染物；PAEs中DIBP和DNBP在各水厂出水中均为中、高风险污染物；农药敌敌畏和毒死蜱在个别月份样品中表现出了中风险.