2021, Vol. 41
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多环芳烃(PAHs)是煤、石油、木材、烟草、有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的碳氢化合物.迄今已发现有200多种PAHs. PAHs广泛分布于环境中, 在工业和城市废水、河流湖泊或者海洋、土壤和植物甚至冰雪和大气中都可能被发现, 任何有机物加工, 废弃, 燃烧或使用的地方都有可能产生多环芳烃(Barakat et al., 2011；Jamhari et al., 2014).多环芳烃之所以受到重视是因为相当一部分的多环芳烃具有致畸性、致癌性和致突变性, 同时拥有能远距离传输, 难降解并且往往会积累在动物体内的特性.对人类的健康以及生态环境有潜在威胁(Célia et al., 2017；Ma et al., 2018；Gao et al., 2019).多环芳烃在环境中具有多种去除途径.例如光降解、化学氧化、吸附和生物降解, 其中与阳光照射有关的非生物光降解被认为可能是多环芳烃的一个重要去除途径(Xi et al., 2014；Marquès et al., 2017).一些文献阐述了多环芳烃在水环境中可以直接或间接的进行光化学反应.现在多环芳烃的光降解逐渐成为了其降解途径中的一个关注热点.
溶解性有机质(DOM)是一种非常复杂的有机分子混合物, 多来源于动植物残余物或植物和微生物的分解.这种复杂的有机混合物在淡水河流或湖泊乃至海洋中都随处可见.DOM直接或者间接的影响着各种物理、化学以及生物化学反应.它的主要组成成分为蛋白质、碳水化合物、碳氢化合物和腐殖质(Anesio et al., 2005；Gonsior et al., 2014；Sepp et al., 2019).DOM在水环境中对于污染物的转化迁移有着重要作用, DOM经过光照吸收光子后, 会产生一系列的光化学反应, 会生成许多的反应中间体(RIS)和活性氧物质(ROS), 例如, 激发三线态DOM, 单线态氧和羟基自由基(Majumdar et al., 2017；Zhou et al., 2019；Dalrymple et al., 2010).已经有研究表明, 这些物质都可以间接促进有机物的光降解.但也有相关研究阐述DOM也可以通过光屏蔽和淬灭活性物种的方式对污染物的光降解产生抑制效果.而对污染物产生具体的光降解的效果也由污染物自身结构的不同而有所不同(Xu et al., 2011；Chen et al., 2019).
光化学反应受温度影响很小, 同时污染物在冰中较难进行化学和生物降解.因此, 光降解对于冰中PAHs降解发挥着重要的作用.自然界的水体成分复杂, 水体中pH也会由于排污等产生改变, 与此同时水体也会因为季节交替而结冰.在此前, 本课题组对水中不同DOM组分对菲的光降解影响进行研究, 并考察了冰中DOM的性质变化及其对蒽和芘的光解影响, 结果显示无论在冰或是水中, DOM组分与PAHs的结合能力和光解淬灭效应均呈显著正相关(Xue et al., 2019；Zhao et al., 2020), 而结冰也会让DOM自身性质出现改变, 冰中PAHs的光解速率也与SUVA具有显著相关性(薛爽等, 2019).然而, 对于不同pH的水体在结冰以后DOM会对PAHs光解产生何种影响的研究在国内外报道较少.已有报道称水中的pH改变会影响DOM自身的性质并对PAHs的光解产生影响(Lou et al., 2006), 但由于冰水内部环境的差异, 可能会让不同pH的水体结冰以后, DOM对PAHs的光降解影响相比于水中的结果大大的超出人们的预期.而不同pH条件下冰水相中DOM对PAHs的光降解影响机理, 作用过程和影响途径还尚未深入研究.基于此, 本实验将以苊和两种水源DOM为代表, 考察不同pH条件下冰相与水相中DOM光谱学特性参数, 研究不同环境下DOM对苊的结合作用, 分析苊的光解动力学规律.并进一步考察影响因素以及相关性, 将冰相与水相中pH的改变所产生的结果进行对比, 以期为寒冷地区提供多环芳烃污染防治的理论依据.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料苊(99.0%)购置于上海安谱；乙腈, 氢氧化钠和盐酸均为分析纯, 购置于上海麦克林与天津大茂化学试剂厂；色谱乙腈于美国Fisher Chemical购买.
DOM使用两种, 均为水源DOM, 分别为Suwannee River NOM(SRNOM)与Upper Mississippi River NOM(UMRNOM), 两种DOM均购置于国际腐殖酸协会.
2.2 实验方法本实验药品的称量均使用分析天平.用乙腈来配置苊的储备液(250 mg·L-1), DOM的储备液用超纯水来配置(DOC 20 mg·L-1), 储备液均于3 ℃的冰箱黑暗环境中保存.在此之后利用微量注射器抽取苊的储备液48 μL, 再用移液枪添加DOM储备液20 mL, 最后用超纯水配置在200 mL容量瓶中, 所有溶液的配置过程均使用超声助溶10 min, 并且用磁力搅拌器搅拌1 h.最终光解液样品中苊浓度为60 μɡ·L-1, DOM浓度为DOC 2 mg·L-1.光解液中乙腈含量＜0.1%.光解液的pH使用氢氧化钠和盐酸进行调配, 利用微量注射器和实验室pH计进行调节, 设置pH梯度为5、7、9.光解实验在光化学反应仪中进行, 采用500 W高压氙灯来对自然环境中的太阳光进行模拟来进行光解实验, 灯的外部覆盖着290 nm的滤光片.同时反应仪内部配置了水冷循环系统保证实验环境温度的稳定.反应仪每次光解8个试管样品, 每个试管样品放置光解液30 mL.水相实验在光解液放入试管之后直接放入反应仪中进行光照, 冰相实验则在光解液置于试管中之后, 放置在-25 ℃环境中进行冰冻, 在完全结冰之后再放入反应仪中进行光解.光解实验进行4 h, 每1 h取两个试管为一组样品, 冰相样品在取出后于黑暗环境下融化至室温再进行检测.
2.3 分析方法 2.3.1 DOC的测定DOC采用Shimadou TOC-5000型总有机碳分析仪(日本岛津公司)测定.
2.3.2 紫外-可见光谱的测定将样品置于1 cm的玻璃比色皿中, 用Cary50型紫外-可见分光光度计(美国Varian公司)测定, 扫描波长为190~600 nm.
2.3.3 同步荧光的测定荧光光谱由Cary0507-3920型荧光分光光度计测定荧光光谱, 苊使用的检测条件如下：Δλ=100, 狭缝宽度=5 nm, 扫描的激发波长区间为190~300 nm, 扫描速度为1200 nm·min-1
2.3.4 高效液相色谱采用安捷伦Agilent 1260 Infinity高效液相色谱仪, 配备了紫外检测器, 并使用了Athena PAHs多环芳烃专用柱来对苊进行检测分析, 具体检测条件为：流动相比例为乙腈∶水=90∶10(V/V), 柱温为30 ℃, 进样量为20 μL, 流速为1.4 mL·min-1, 检测波长为227 nm.
2.3.5 数据分析使用Excel 2012和Origin 9.1进行分析作图, 使用IBM SPSS Statistics对数据进行相关性分析.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 冻融对DOM的光谱学特性参数的影响DOM本身的组成成分多样, 官能团种类繁多, 结构复杂, 并且还会互相干扰, 本文采用了SUVA254、a254、a350, E2/E3 4种参数对两种DOM进行表征.其中a254用来指示DOM中含有的碳碳或碳氧双键的芳香性物质的含量, a350则表示容易对光进行吸收并发生光漂白的有色溶解性有机质(CDOM)的含量(Chen et al., 2013).SUVA254是指有机物在254 nm处单位DOC浓度下的紫外吸收, Sharpless等(2014)和Weishaar等(2003)认为SUVA254是表示DOM的非腐殖质向腐殖质转化的一个重要参数, SUVA254越高, 则代表转化程度越高, E2/E3为254 nm和365 nm处吸光度的比值, 它是显示出DOM的芳香环含量与平均分子量大小等信息的一个重要评估参数, E2/E3的值越高, 则代表DOM的芳香度与平均分子量越低(Yang et al., 2016).
表 1是两种DOM在不同pH条件下的冻融前与冻融后的SUVA254、E2/E3、a254和a350的变化, 由表可以看出, 两种DOM在各种条件下的变化趋势非常相似, 在冻融之前, 随着pH的升高, SUVA254、E2/E3、a254、a350都具有显著的升高趋势, 其中UMRNOM的a350上升程度更加显著一些.与此同时, 从表 2也可以看到, 冻融前两种DOM的光谱特征参数与pH均呈显著正相关, 说明pH的改变对于冻融前DOM自身光谱特征参数的改变有着重要作用.
| 表 1 冻融前后两种DOM在不同pH条件下的SUVA254、E2/E3、a254、a350的变化 Table 1 Changes in SUVA254、E2/E3、a254 and a350 of the DOM before and after freeze-thaw under different pH |
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| 表 2 两种DOM的光谱特性参数与pH的相关性分析 Table 2 Correlation analysis between pH and spectral characteristic parameters of DOM |
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而在冻融操作之后, pH值的变化对于SUVA254、a254和a350的数值虽然也出现了微弱上升, 但并未呈现出持续上升的趋势.此外, 除SRNOM的E2/E3与pH相关外, 其余参数与pH均无显著相关性, 这也说明pH的改变对冻融后的DOM样品很难产生相关的影响.然而, 与冻融前的样品相比, 冻融之后的DOM样品整体出现了各种参数上涨的现象, SUVA254和E2/E3分别出现了19.68%~33.16%和9.51%~25.11%的增加, 而a254也出现了10%的增加, Claire等(2012)研究表明冻融的过程以及作用会使DOM中的DOC含量产生一定程度的降低, 并且认为这种现象是DOM样品在冻融过程中产生的絮凝作用导致, 而DOC的降低则导致了SUVA254等参数产生变化.上述结果表明了在未冻融的环境中, 相对于酸性环境, 碱性环境中DOM的腐殖化程度, 芳香性物质含量和光漂白或降解性质均有一定的提升, 而在冻融后pH值的变化对于DOM的自身性质并没有出现显著的改变趋势.与此同时, 在冻融后样品相对于冻融前的样品, 腐殖化程度, 芳香环含量与分子量大小均出现了一定程度的变化.由此可以推断, 自然环境中的水体在季节交替过程中出现的冻融现象会一定程度上影响水体中的DOM的光解, 进而对于污染物之间的作用产生影响.
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| 图 1 冻融前后两种DOM的紫外可见吸收光谱 Fig. 1 UV-VIS absorption spectra of the DOM before and after freezing-thawing |
已有研究表明, DOM对PAHs是促进与抑制作用同时存在的, DOM对PAHs的抑制作用包括光屏蔽和淬灭作用(Wenk et al., 2011).DOM与PAHs的光解淬灭作用与和PAHs的结合能力有关, 结合能力越强, 光解淬灭作用越强.与此同时, DOM与PAHs的结合能力也影响着PAHs在水体中的分配, 其结合常数(KDOC)也是决定水体中有机污染物分配的重要参数(Li et al., 2019).也就是说, 研究分析结合常数, 可以进一步的分析DOM对PAHs的光解影响与相互作用.
使用荧光淬灭法来测定苊与DOM的结合常数(KDOC).多环芳烃为荧光性物质, 具有特定的荧光发射波长, 当DOM与多环芳烃结合时, 一些荧光性质将受到抑制.因此, 多环芳烃与DOM的表观结合常数可以通过荧光猝灭程度间接地确定.使用公式如下所示：
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(1) |
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式中, [PAHs]t为PAHs的初始浓度(mg·L-1).理论上, 荧光强度与荧光物质的浓度成正比, 因此式(3)可表示为stern-volmer方程(Hur et al., 2014; Zhao et al., 2020):
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(4) |
式中, F0为不加DOM时苊的荧光强度；f为DOM存在时的苊的荧光强度；[DOM]为DOM的浓度, 以DOC表示(mg·L-1)；而KDOC为苊和DOM的结合常数(L·kg-1).
在未进行冻融处理的实验组中, 由表 3可以看到, 两种DOM与苊的结合常数有一些明显的差异, 这不仅与DOM的自身光谱学参数有关, 同时也与其自身的极性有着密切关系(Mei et al., 2009).与此同时, pH值的改变对于两种DOM与苊的结合能力具有相似的变化趋势.结合常数KDOC随着pH的升高而降低.在pH=5的条件下, SRONM与UMRNOM和苊的结合常数KDOC分别为4.65×104 L·kg-1与3.97×104 L·kg-1.而当pH=9时, 两种DOM与苊的结合常数则分别下降到了2.54×104 L·kg-1和2.42×104 L·kg-1, 整体下降了39%~45%.由此可得DOM对PAHs的光解淬灭作用随着pH的增高而降低, 进而得出抑制作用逐渐减弱.DOM与PAHs之间的结合作用影响因素众多, 其自身来源、理化性质、芳香性、平均分子量和极性都可以对结合常数产生一定的影响.Lou等(2006)研究发现, 水体的酸化会导致DOM自身极性的增加, 从而进一步降低了DOM的疏水性.DOM中疏水性组分的降低, 可能是DOM与苊的结合能力在不同pH条件下出现的差异的重要因素之一.
| 表 3 冻融前后两种DOM与苊之间的结合常数(KDOC) Table 3 The binding constant(KDOC)between DOM and acenathene before and after freezing-thawing |
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在冻融处理之后的实验组中, 两种DOM与苊之间的结合能力对于pH值得改变也出现了与未冻融实验组相似的变化趋势, 然而相对于未冻融组中的变化幅度而言, 冻融实验组的结合常数对于pH值的变化影响并不像其在未冻融组中那样显著, 整体上下降幅度为35%~38%.有研究表明, 在液体冻融的过程中, 溶质会浓缩进类液体区域, 与此同时正在冻结的冰会首先选择与离子进行结合, 这也会导致冻融过程中pH值相比于原本液体产生比较大的差异, 而这可能是结合常数改变幅度降低的原因之一(Bower et al., 2013).此外, 冻融组中结合常数均要小于未冻融组.Mei等(2009)研究发现, DOM与PAHs的结合能力与DOM的平均分子量具有显著正相关.由表 1所示, 冻融处理会使两种DOM的E2/E3出现上升, 导致DOM的芳香性和平均分子量的下降.这种下降可能是冻融后结合常数整体下降的主要原因.
3.3 冻融对DOM对苊光降解的影响利用高效液相色谱来对光解液中的苊进行定量分析, 冰水相中的苊光解反应遵循一级反应动力学, 一级动力反应公式计算公式如式(5)所示.
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(5) |
式中, Ct为t时刻光解液中污染物的浓度(mg·L-1)；C0为初始光解液的污染物的浓度(mg·L-1)；t为时间(h)；KOBS为污染物的表观光解速率常数.
已有研究表明, 水环境中的化学反应并不能完全的推算到冰冻环境当中, 而多环芳烃在两种环境中的光降解也会出现明显的差异.Hullar等(2018)研究发现, 多环芳烃在冰水两种环境中的光降解效果也会根据多环芳烃种类的不同而有所变化, 蒽和芘在冰相中的光解速率常数与水相中的速率常数对比并没有出现显著的增强.而多环芳烃萘和菲在冰相中则有显著的加强(Xue et al., 2019).从表 4和图 2可以看到, 在没有DOM的参与情况下, 苊单独的光降解在冰相中的反应常数KOBS为0.1160 h, 而在水相环境中的KOBS则为0.1137 h.冰相中苊的光解速率常数相比于水相有微弱的提升, 这种在冰相中光解出现微弱增强的现象可能与冰相中污染物自结合所导致的吸收光谱红移或者因为冰中的散射而使冰中的局部光子通量增强等因素有关(Fede et al., 2015；Malley et al., 2017).
| 表 4 冰水相中不同pH条件下苊与两种DOM共存状态下的表观光解速率常数 Table 4 Photolysis rate constant of acenaphthene in ice and water with DOM under different pH conditions |
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| 图 2 冰水相中不同pH条件下苊与两种DOM共存状态下的光解动力学曲线 Fig. 2 Photolysis kinetics curves of acenaphthene under the coexistence of DOM in different pH conditions in ice/water |
在水环境中, 从表 4和图 2可以看出, 两种DOM对于苊的光降解均产生了不同程度的促进作用, 由此可以得出DOM对苊的光解促进作用要大于其抑制作用.DOM对PAHs的促进作用主要是由于DOM在经过光照吸收光子之后, 经过一系列光反应可以产生ROS, 而ROS可以间接的促进PAHs的光降解.对于水中的pH改变, 已有相关研究表明, 许多种类的多环芳烃在酸性环境中的光解速率会略大于其在碱性条件下的光解速率(Lehto et al., 2000).但从表 4可以看出, 在DOM加入后, 苊的光降解变化趋势出现了改变, DOM对于苊的光降解促进作用也随着pH的上升而加强.在pH=9的环境下, DOM对苊的光解促进作用达到了1.29~1.41倍.而在pH=5的环境下, 促进作用则只有1.10~1.16倍.已有研究表明, 不同地区来源的DOM随着pH的改变, 对ROS的产生影响也存在着不同的影响, 已经发现碱性环境对多种DOM产生ROS的能力有所促进(马哲等, 2017；Du et al., 2019).这会让PAHs的间接光解加强, 而另一方面, 根据3.2节的分析, 随着pH的升高, DOM与PAHs的结合能力的下降使得光解淬灭作用下降.这两种作用的双重影响可能是pH改变产生这种光解影响的重要原因.
在冰冻环境中, DOM对PAHs的光解影响与水环境类似, 依然体现出了促进作用.从表 4的数据来看, pH的改变对冰相中的两种DOM对PAHs的光解促进作用影响趋势与水相中一致.然而pH对促进作用的影响程度上相比水相出现了明显的差异.每个pH组之间的影响程度差均在10%以内.与此同时DOM对冰相中的PAHs的光解促进情况与水环境相比, 出现了一定程度的降低.冰冻状态下的反应环境相对于水相较为复杂, 研究表明, 物质在冰相中的反应很大一部分都在冰内的类液体区域中反应(Fede et al., 2015).与此同时还会出现溶质浓缩在类液体区域, 使其成为一种类浓缩液的现象, 尽管DOM在冰中会产生更多的ROS, 然而因浓缩而产生的高浓度DOM也使光屏蔽作用得到了极大地加强(Liang et al., 2015；Chen et al., 2017), 这可能是冰中DOM对PAHs的光解促进作用降低的主要因素.与此同时而类液体区域的内部组成, 可能并不是原本水相中的组成, 冰相中的pH值会与原本的水相环境产生比较大的差异(Bower et al., 2013), 而这或许也是冰相中pH的改变没有让DOM对苊的促进作用与水相中一样显著的重要原因之一.
3.4 基于与KOBS与KDOC、a350、E2/E3及SUVA254的相关性, 考察DOM对苊的光降解影响由以上研究分析所得数值参数, 利用SPSS进行相关性分析, 以Origin作图, 得出结果如图 3~图 4所示.
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| 图 3 水相中KOBS与KDOC、SUVA254、E2/E3及a350的相关图 (a.KDOC；b.SUVA254；c.E2/E3；d.a350) Fig. 3 Correlation diagram of KOBSwith KDOC、SUVA254、E2/E3 anda350 in water (a.KDOC; b.SUVA254; c.E2/E3; d.a350) |
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| 图 4 冰相中KOBS与KDOC(a)、SUVA254(b)、E2/E3(c)及a350(d)的相关图 Fig. 4 Correlation diagram of KOBSwith KDOC(a)、SUVA254(b)、E2/E3(c) and a350 (d)in ice |
在水相中, 从图 3可以看出, 苊的表观光解速率常数KOBS与DOM的KDOC、SUVA254及a350均存在显著相关性(p < 0.05).其中KOBS与KDOC呈现的相关性要强于其与SUVA254及a350的相关性(|-0.735|>|0.585|>|0.434|).而KDOC可以体现DOM对苊所产生的光解淬灭作用.由此可以说明DOM对苊光降解影响因素中, 其对PAHs光解淬灭产生的抑制作用占据着重要的地位.此外, DOM自身光谱特征参数的改变对于苊的光降解也存在着相关影响.可以推测, 水相中pH的改变, 一方面改变了DOM对苊的结合能力, 从而改变了光解抑制作用；另一方面, pH的改变也令DOM自身的光谱特征参数产生变化, 并进一步影响DOM自身的腐殖程度与光化学活性.而这两方面可能是水环境中pH改变了DOM对苊的光解影响的原因之一.
然而, 冰相中的情况相比于水相中出现了明显的差异, 从图 4可以看出KOBS依然与DOM的KDOC呈显著的相关性(p < 0.05), 这表明了在冰相中, DOM对苊光淬灭产生的抑制作用对于光解的影响依然具有着重要的作用.但除此之外, KOBS与其他参数均无显著的相关性.这也说明相比于水相环境, 冰中可能存在的其他因素的干扰, 从而导致pH对DOM光谱学特性参数的改变并没有与KOBS形成显著相关性.
综上所述, 无论是水相还是冰相, pH均能通过改变DOM与苊的结合能力来对苊的光降解进行影响, 同时在水相中, pH对DOM光谱特征参数的改变也可以一定程度上影响苊的光降解, 但在冰相中, pH对DOM自身性质的改变对苊的光解很难造成相关影响.由此得出, 在判断冰pH改变对DOM存在时冰中苊的光解情况时, 并不能完全通过水相中的影响规律来直接进行推测.这也进一步表明相比于水相, 冰相中的光反应可能存在着更加复杂的反应机制.
本实验表明, 冰相与水相中pH值的改变能使DOM对苊的光解和结合作用影响产生非常显著的差异.这些结果对于经历季节交替产生水体结冰现象的北方地区的多环芳烃治理提供了一定的理论依据.然而, 现实环境中的水体内组成是极为复杂的, 水体中会包含着多种例如金属离子, 卤离子等物质.这些离子产生的离子强度或卤离子自身的作用会一定程度上对DOM产生的活性氧物质在能量传递或损失上造成一定影响, 进而对PAHs的光降解产生影响(Stirchak et al., 2019).与此同时, 水中溶解氧的多少同样也会对DOM产生活性氧物质的能量转移途径产生影响(Glover et al., 2013).而当水体结冰之后, 由于冻结过程中所产生的浓缩效应, 也会让冰相中的DOM对PAHs的光解与结合作用出现更加复杂化的影响.
虽然通过本实验可以对水相与冰相中DOM对PAHs的作用提供一定的理论依据, 然而实际环境中的水体中具有更加复杂化的相互作用, 季节交替带来的水体结冰也会让北方地区的水体治理相当的困难.因此, 采取控制多环芳烃排放的各种措施是势在必行的.
4 结论(Conclusions)1) 两种DOM在经过冻融处理之后, 自身的光谱学特性参数出现了相同趋势的变化, SUVA与E2/E3均出现了大幅度提升, 在未冻融样品中pH的升高会使光谱特性参数出现一定的提高, 并且两者之间存在显著相关性, 而在冻融处理样品中pH的变化则未出现这种影响趋势.
2) 苊在冰相与水相中均可以发生直接光降解, 冰相中的直接光解速率有略微提升.同时, 两种DOM在冰相与水相中对苊的光降解影响均产生了一定程度的促进作用.
3) 两种DOM在未冻融或冻融处理后, 与苊的结合能力均被pH的改变所影响.随着pH值的提高, DOM与苊的结合能力会有所下降.而相比于未冻融的样品, 冻融处理的样品中结合常数会有一定的下降.
4) 在水相中, 随着pH的增加, 两种DOM对于苊产生的光解促进作用会持续的增强.而在冰相中, pH改变则并没有对促进作用产生水相中一样显著的影响, 同时冰相中的促进作用整体下降.
5) 与DOM共存的环境下, 水相中苊的表观光解速率常数与两种DOM结合常数和光谱学特性参数均具有显著相关性, 而冰相中苊的表观光解速率常数仅与结合常数有显著相关性, 与其他参数没有相关性.
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