2021, Vol. 41
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2. 新疆水文水资源工程技术研究中心, 乌鲁木齐 830052;
3. 新疆水利工程安全与水灾害防治重点实验室, 乌鲁木齐 830052
2. Xinjiang Hydrology and Water Resources Engineering Research Center, Urumqi 830052;
3. Xinjiang Key Laboratory of Hydraulic Engineering Security and Water Disasters Prevention, Urumqi 830052
铁、锰元素是人体必需的微量元素, 但长期饮用受铁锰污染的地表水或地下水会导致慢性中毒, 损害人体健康(Rehman et al., 2018).人体铁元素过载, 会导致如遗传性血色素沉着症和β地中海贫血症等疾病(Fleming et al., 2012)；锰元素过载会导致神经性中毒, 症状类似于帕金森氏病, 儿童长期饮用锰超标水, 会表现出注意力不集中以及视觉和语言记忆缺失状况, 甚至导致患病死亡(Dieter et al., 2010).在印度、中国、埃及、南非、美国和苏格兰等国家和地区均存在由于自然地质等原因造成的高铁锰地下水污染, 使得居民饮水安全受到威胁.我国高铁锰地下水占地下水资源总量的20%, 主要分布在人口密集的冲积平原及内陆盆地, 特别是在北方地区, 高铁锰地下水增加了饮水安全隐患, 降低了地下水使用价值, 导致中国北方地区出现“水质型”缺水问题(白晓峰等, 2018; 蔡玲等, 2019; 吕晓立等, 2019).
Johnson等(2017)研究表明高铁锰地下水作为一种地质成因的原生劣质水, 是地下水与周围岩土之间长期相互作用的结果, 其形成受含水层的岩性与物质组成、地下水的补径排条件以及地下水的氧化还原环境等多因素影响.Khozyem等(2019)研究表明地下水中溶解铁和锰的存在取决于水中溶解氧的数量及其酸度, 如果地下水缺氧, 铁和锰会更容易溶解, 特别是在低pH值的水中；Kshetrimayum等(2016)研究表明还原条件下铁锰氧化物发生还原性溶解作用导致岩土中的铁锰释放进入地下水, 形成高铁锰地下水, 地下水中的铁锰主要以Fe2+和Mn2+的低价离子形式存在；Wang等(2020)研究发现海水入侵引起的地下水pH值降低了地下水铁的溶解度, NaCl和CaCl2促进Fe的浸出, 而NaHCO3抑制Fe的浸出；张小文等(2020)在石家庄地区研究表明地下水污染物输入改变氧化还原环境和酸碱环境, 利于高铁锰地下水生成；魏兴等(2017)在新疆喀什西部平原区对地下水中超标重金属进行研究, 其中地下水铁锰超标均为面状分布, 超标成因主要为区域地质环境因素和人为污染因素.目前, 前人主要针对高铁锰地下水分布及其形成因素进行研究, 尚未有学者对新疆喀什地区地下水铁锰水文地球化学及演化规律进行研究, 因此本文以新疆喀什地区为研究区, 探究其地下水铁锰水文地球化学、赋存环境及迁移演化规律, 研究结果可以为当地地下水资源可持续利用、地下水污染防治、寻找低铁锰地下水及防病改水提供一定的科学依据.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 研究区概况研究区位于新疆南部塔里木盆地西缘, 具有南、北、西三面环山, 东面向塔里木盆地敞开的独特地形, 为典型的半封闭盆地(魏兴等, 2019).地理坐标为75°00′~80°00′E, 37°20′~40°30′N(图 1), 地势总体呈南、北、西部高, 东部低的趋势.该地区地处温带大陆性干旱气候, 降水量少且分布不均匀, 垂直分带性明显, 平原区降水量最小, 山前带随地势升高降水量逐渐增大.蒸发强烈, 呈明显垂直分带性, 平原区蒸发量大, 山前蒸发量随地势升高而逐渐减少.气温受地形地势因素影响, 多年平均气温为13.0 ℃, 高山区最低, 沙漠区最高.
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| 图 1 喀什地区地下水采样点分布与I-I′典型水文地质剖面 (a. 地下水采样点分布, b. I-I′典型水文地质剖面) Fig. 1 Distribution of groundwater sampling locations and I-I′ typical hydrogeological section in Kashgar Prefecture |
根据前人物探及钻探资料, 喀什地区第四纪沉积物厚度一般为100~1000 m, 北部、西部和南部的低山丘陵带第四系沉积物厚度为100~300 m, 东部、中部和上游平原区增加至400~600 m, 下游平原区厚度达600~1000 m(乃尉华等, 2017; 乃尉华, 2018).上更新统冲洪积层(Q3apl)广泛分布于天山西南部、昆仑山前砾质平原地区, 卵砾石、砂砾石、砂砾石层直接出露于地表或埋藏在亚砂土、亚粘土之下, 为山前冲洪积扇、砾质平原的构成主体岩性, 上更新统—全新统冲积层(Q3-4al)主要分布于喀什三角洲细土平原地区, 全新统风积层(Q4eol)广泛分布于研究区平原区, 形成高2~10 m的砂丘地、砂垄等, 呈流动状态或半固定状态, 风积层岩性为土黄色、黄褐色、浅灰色和灰色的细砂和中细砂.
第四系地下水类型主要划分为单一结构潜水和多层结构潜水-承压水含水层(第一层承压水埋深为90~210 m, 第二层承压水埋深为190~300 m)(乃尉华, 2018).山麓斜坡堆积山前冲洪积平原地下水主要接受西部、北部和南部河流的引水渠水补给、大气降水入渗及山前侧渗等补给方式, 中下游河流堆积冲积平原地势较为平坦, 水系河网丰富, 水平方向上受上游的侧向补给, 垂直方向上通过地面径流入渗、灌溉用水入渗和水库等地表水入渗等方式进行补给(纪媛媛等, 2014; 魏兴等, 2020).地下水流向由山前向平原区径流, 西部呈由西向东径流, 东部呈由南向北径流, 总体趋势与地势走向基本一致.地下水排泄方式以人工开采、泉水溢出、潜水蒸发及向下游侧向流出为主(纪媛媛等, 2014).
2.2 样品的采集与测试方法地下水样共采集171组, 其中潜水采样点75组(井深范围为7~205 m)、浅层承压水(井深≤100 m)采样点69组、深层承压水(100~200 m)27组.采样时间分别为2014年7月、2016年9月、2017年7—9月.
地下水水样严格按《地下水环境监测技术规范(HJ164—2004)》进行采集, 采集时用所取水样润洗取样瓶3次, 用0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤, 经密封保存后送样, 水样按《生活饮用水卫生标准检验方法(GB/T5750—2006)》要求进行检测, 由新疆地质矿产勘查开发局第二水文地质工程地质大队化验室完成, 测试指标包括pH、溶解总固体(TDS)、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-、NO2--N、NO3--N、NH4+-N、Fe和Mn等.用单石墨炉原子吸收分光光度计测定Fe, 电感耦合等离子体发射光谱仪测定Mn.其中, Fe检测下限值为0.05 mg·L-1, Mn的检测下限值为0.001 mg·L-1.
2.3 数据处理本文数据经过筛选及计算后, 使用SPSS 19.0软件进行数据含量描述统计和因子分析, 利用MAPGIS 6.7、SURFER 11和Origin 2019b软件绘图, 运用PHREEQC软件中Minteq.v4.dat数据库进行水文地球化学模拟分析.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 地下水铁锰含量特征喀什地区地下水主要化学指标统计见表 1, 地下水铁锰含量统计结果见表 2.《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)中Ⅲ类水要求Fe含量限值为0.3 mg·L-1, Mn含量限值为0.1 mg·L-1.潜水Fe含量为ND(未检出)~5.97 mg·L-1, 均值为0.58 mg·L-1, 中值为0.151 mg·L-1, 变异系数为0.078, 超标率为38.6%；浅层承压水水样Fe含量为ND~30.29 mg·L-1, 均值为1.86 mg·L-1, 中值为0.14 mg·L-1, 变异系数为4.899, 超标率为40.6%；深层承压水水样Fe含量为ND~26.52 mg·L-1, 均值为3.23 mg·L-1, 中值为0.07 mg·L-1, 变异系数为7.064, 超标率为40.7%.
| 表 1 喀什地区地下水主要化学指标统计表 Table 1 Statistics of main chemical indices of groundwater in Kashgar Prefecture |
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| 表 2 喀什地区地下水铁和锰含量统计表 Table 2 Statistics of iron and manganese concentrations of groundwater in Kashgar Prefecture |
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潜水水样中Mn含量为0.01~2.90 mg·L-1, 均值为0.40 mg·L-1, 中值为0.133 mg·L-1, 变异系数为0.534, 超标率为54.6%；浅层承压水水样中Mn含量为0.01~1.71 mg·L-1, 均值为0.44 mg·L-1, 中值为0.306 mg·L-1, 变异系数为0.450, 超标率为72.5%；深层承压水水样中Mn含量为0.01~1.71 mg·L-1, 均值为0.31 mg·L-1, 中值为0.052 mg·L-1, 变异系数为0.463, 超标率为48.1%.
本文将Fe、Mn含量超过标准值的地下水统称为高铁锰地下水.喀什地区高铁地下水共计68组, 超标率为39.8%, 高锰地下水共计104组, 超标率为60.8%, 高铁锰地下水共计57组, 占取样点的30.0%.因此, 喀什地区地下水中铁锰含量较高, 超标明显, 居民饮水安全受到较大影响.
3.2 地下水铁锰分布特征研究区地下水Fe和Mn含量空间分布图如图 2所示.研究区潜水Fe和Mn含量未超标区(含量低于Ⅲ类水限值)呈“岛状”分布, 超标区呈面状分布；浅层承压水Fe和Mn含量未超标区呈“带状”分布, 超标区呈块状分布；深层承压水Fe和Mn含量超标区呈块状分布；超标点大多集中在喀什噶尔河和叶尔羌河中下游区域.喀什市及周边县市超标较为严重, 可能由于该区域为研究区主要居住地, 地下水超采、排泄增加及人类活动影响导致其含量升高.
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| 图 2 喀什地区不同含水层中铁和锰含量分布图 (a. 潜水铁含量, b. 潜水锰含量, c. 浅层承压水铁含量, d. 浅层承压水锰含量, e. 深层承压水铁含量, f. 深层承压水锰含量) Fig. 2 Distribution of iron and manganese concentration in different aquifer in Kashgar Prefecture |
在地势较高的北部、西部和南部山前地带, 降水入渗补给和地面径流入渗补给条件较好, 对上游地下水起到稀释作用, 铁锰含量较低, 在冲洪积平原区地下水流速变缓, 因此地下水Fe和Mn含量超标区主要出现在流域中下游地区.随含水层深度加深, 地下水逐步向还原环境发展, 利于含铁锰矿物溶解, 且在蒸发浓缩和溶滤作用下, 地下水铁锰含量升高, 利于高铁锰地下水形成.地下水中Mn含量的超标率普遍高于Fe含量的超标率, 且分布范围更广.
3.3 高铁锰地下水赋存环境特征依据《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)中TDS含量标准绘制喀什地区地下水质量分布图(图 3)表明, 研究区绝大部分平原区地下水均超过Ⅲ类水, 主要以Ⅴ类水为主.68组高铁地下水水样中, Ⅰ类水水样共3组, 占总水样的4.41%；Ⅱ类水水样共1组, 占总水样的1.47%；Ⅲ类水水样共8组, 占总水样的11.76%；Ⅳ类水水样共10组, 占总水样的14.71%；Ⅴ类水水样共46组, 占总水样的67.65%.104组高锰地下水水样中, Ⅰ类水水样共1组, 占总水样的0.96%；无Ⅱ类水水样；Ⅲ类水水样共9组, 占总水样的8.65%；Ⅳ类水水样共23组, 占总水样的22.12%；Ⅴ类水水样共71组, 占总水样的68.27%.57组高铁锰地下水水样中, Ⅰ类水水样共1组, 占总水样的1.75%；无Ⅱ类水水样；Ⅲ类水水样共5组, 占总水样的8.77%；Ⅳ类水水样共6组, 占总水样的10.53%；Ⅴ类水水样共45组, 占总水样的78.95%.
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| 图 3 喀什地区地下水质量分布图 Fig. 3 Groundwater quality distribution map in Kashgar Prefecture |
由研究区地下水Piper三线图(图 4)可知, 高铁地下水主要富集于SO4·Cl-Na·Ca·Mg型水(14.71%)、SO4·Cl-Na·Mg型水(13.24%)、SO4·Cl-Na·Ca型水(11.76%)和SO4·Cl-Na型水(7.35%)中；高锰地下水主要富集于SO4·Cl-Na·Ca·Mg型水(17.31%)、SO4·Cl-Na·Ca型水(11.24%)、SO4·Cl-Na·Mg型水(10.58%)和Cl·SO4-Na型水(5.77%)中；高铁锰地下水主要富集于SO4·Cl-Na·Ca·Mg型水(17.54%)、SO4·Cl-Na·Mg型水(15.79%)、SO4·Cl-Na·Ca型水(12.28%)和SO4·Cl-Na型水(8.77%).
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| 图 4 喀什地区地下水Piper三线图 Fig. 4 Piper triangular diagram in groundwater in Kashgar Prefecture |
上述结果表明研究区高铁锰地下水大多集中于Ⅴ类水中, 高矿化度劣质地下水利于高铁锰地下水富集形成, 主要富集于SO4·Cl-Na·Ca·Mg型水、SO4·Cl-Na·Mg型水和SO4·Cl-Na·Ca型水中.
根据测试的水样Eh值, 绘制喀什地区地下水Eh等值线图(图 5).研究区中地下水氧化还原电位(Eh)多为正值, 变化范围为-69~260 mV, 平均值为159.5 mV.喀什噶尔河流域和叶尔羌河流域地面径流经出山口, 在上游扇形地形成补给区, 通过砾质洪积物大量渗漏补给地下水, 对上游地下水起到稀释作用, Eh值降低, 偏向还原环境, 利于高铁锰地下水形成；喀什地区近年来地下水开采量增大, 由于喀什市及其周边县市作为喀什地区主要居民居住区, 因此经过超量地下水开采, 使得地下水位降低, 导致易受人为污染的潜水通过弱透水层越流补给承压含水层造成承压含水层铁锰含量升高, 由图 2显示在喀什市周边存在Fe和Mn含量超标高值区, 与山前超标点分布情况一致, 存在人为污染影响(孟宪萌等, 2013)；平原区地下水中铁锰高值点明显多于西、北、南三侧山前带, 主要位于山前冲洪积平原及河谷区等水系发达的地方, 地下水径流速度缓慢(地下水环境还处于过渡阶段或还原环境), 在地势低洼的冲积、冲湖积地带, 表层沉积物中铁锰含量相对较高.喀什地区平原区覆盖层广泛分布着黏土或亚黏土, 含有丰富的有机物, 岩石地层系统发生流体蚀变作用过程中, 地层中存在的沥青化蚀变岩和含烃铁锰矿物经水岩化学反应(式(1))可将大量的紫红色铁质和赤铁矿等(Fe3+)还原为黄铁矿(Fe2+)和铁方解石等, 且东北部地区有天然气、石油蕴藏, 地下水环境呈还原性和弱酸性环境, 在该环境下, Fe和Mn会发生解析反应, 利于高铁锰地下水的富集(Wolthoorn et al., 2004; Irén et al., 2006; 方维萱等, 2017; Li et al., 2019; 张涵等, 2019).
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| 图 5 喀什地区地下水Eh等值线图 Fig. 5 Isogram of Eh in groundwater in Kashgar Prefecture |
研究区地下水Eh-pH图(图 6)可以看出, Fe2+主要存在于潜水含水层中, 承压含水层取样点大多分布在Fe2+和Fe(OH)3分界线附近, 与地下水氧化还原环境变化有关；研究区地下水Mn均以Mn2+形式存在.该结果表明, 由于潜水与人类活动关系密切, 且有资料表明在喀什市、疏勒县和岳普湖县等地有新建钢铁厂(魏兴等, 2017), 因此研究区潜水含水层中Fe含量超标与人为因素影响有关, 其他含水层Fe含量受地下水氧化还原环境影响, Mn含量超标在地下水含水层中严重且普遍.
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| 图 6 喀什地区地下水Eh-pH图 Fig. 6 Eh-pH diagram in groundwater in Kashgar Prefecture |
对研究区171组水样16项指标进行检验, KMO检验值为0.533, Bartlett球型检验差异性显著检验值为0(＜0.05表明具有显著性差异), 表明该数据可做因子分析, 使用最大四次方值法计算成分矩阵得到各指标的旋转因子载荷值, 其结果见表 3, 主因子F1、F2和F3的贡献率分别为42.322%、12.192%和10.114%, 3个主因子累计贡献率为64.628%.
| 表 3 喀什地区地下水水化学指标的旋转因子载荷矩阵 Table 3 Rotation factor loading matrix of groundwater hydrochemical parameters in Kashgar Prefecture |
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主因子F1主荷载为Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-和TDS, 且与K+和Mn相关性较强(载荷分别为0.675和0.566), 表明高矿化度和蒸发浓缩作用有利于地下水Mn含量升高, 与李英等(2018)在银川市研究结果表明一致；主因子F2主荷载为Fe, 且与NO2--N、As和Mn相关性较强(载荷分别为0.708、0.543和0.461), 地下水中Fe和Mn元素来源相同, 迁移富集规律也相似, 地下水Fe和Mn含量均受还原环境影响, 且地下水Fe和As来源相同, 可能是由于砷与含铁矿石结合或存在氢氧化铁还原溶解提高As含量(Ha et al., 2019)；主因子F3与HCO3-、NO3--N、Eh相关性较强(载荷分别为0.649、0.595、-0.644), 与Fe呈正相关关系, NO3--N浓度可反映地下水是否受人类活动影响(张勇等, 2019), 因此, F3表明研究区高Fe地下水受人类活动影响较大, 这与图 2高铁地下水分布在主要居住区相符.
3.5 地下水铁锰水文地球化学模拟及演化规律研究 3.5.1 水文地球化学模拟① 平衡模拟.本文主要进行水溶液平衡模拟计算及水与相关铁锰矿物相互作用模拟计算.
铁锰在地下水中的存在形式及分布占比.利用PHREEQC软件则可求得各种主要组分形式的活度, 及各种矿物的饱和指数.根据水样测试结果, 选取K、Na、Ca、Mg、Cl、S、C、N、F、Fe和Mn等11种元素为研究对象, 并选定各个元素的主要组分形式, 如表 4所示.
| 表 4 地下水水化学平衡模型主要元素 Table 4 Main elements of groundwater hydrochemical balance model |
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研究区地下水中铁存在的组分形式可能为Fe2+、FeCO3、FeHCO3+、FeSO4、FeOH+、FeCl+、FeF+、FeHSO4+、Fe3+、Fe(OH)3、Fe(OH)2+、Fe(OH)4-、FeOH2+、FeF3、FeF2+、FeCl2+、FeCl2+、Fe2(OH)42+、FeHSO42+、FeCl3、FeSO4+、Fe3(OH)45+、Fe(SO4)2-、Fe(OH)4-等24种；锰存在的组分形式可能为Mn2+、MnCO3、MnSO4、MnHCO3+、MnCl+、MnOH+、MnF+、MnCl2、Mn(NO3)2、MnCl3-和Mn3+等11种.
通过PHREEQC软件对研究区不同类型地下水水样进行计算, 不同含水层各组分形式占比结果见图 7.结果表明: 喀什地区潜水中TFe(总铁)主要以FeSO4、FeHCO3+和Fe(OH)3为主, 分别占其总量的42.32%、35.31%和9.75%, Fe(Ⅱ)占潜水TFe的87.09%；潜水中TMn(总锰)主要以MnSO4和MnHCO3+为主, 分别占其总量的83.56%和9.71%, Mn(Ⅱ)占潜水TMn的100%.
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| 图 7 喀什地区地下水中铁锰的组分形式占比 (a. 潜水中铁的组分形式占比, b. 浅层承压水中铁的组分形式占比, c. 深层承压水中铁的组分形式占比, d. 潜水中锰的组分形式占比, e. 浅层承压水中锰的组分形式占比, f. 深层承压水中锰的组分形式占比) Fig. 7 The proportion of iron and manganese components in groundwater in Kashgar Prefecture |
浅层承压水含水层中TFe主要以FeHCO3+、FeSO4、Fe(OH)3和FeCO3为主, 分别占其总量的32.03%、30.52%、19.99%和8.84%, Fe(Ⅱ)占浅层承压水含水层TFe的75.22%, Fe(Ⅲ)占其总量的24.78%；浅层承压水含水层中TMn主要以MnSO4、MnCO3和MnHCO3+为主, 分别占其总量的33.97%、33.01%和23.28%, Mn(Ⅱ)占浅层承压水含水层TMn的100%.
深层承压水含水层中TFe主要以Fe(OH)3、FeSO4、FeHCO3+和FeCO3为主, 分别占其总量的42.12%、21.62%、16.98%和8.53%, Fe(Ⅱ)占深层承压水含水层TFe的49.40%, Fe(Ⅲ)占其总量的51.60%；深层承压水含水层中TMn主要以MnCO3、MnSO4和MnHCO3+为主, 分别占其总量的36.04%、29.49%和20.09%, Mn(Ⅱ)占深层承压水含水层TMn的100%.
铁锰矿物饱和指数.饱和指数SI是地下水水化学研究中应用最多的一个指标, 它是表征矿物相对地下水饱和状态的参数, 能够解释水化学成分如何变化.当地下水中某种矿物的SI>0时, 这种矿物在地下水中处于过饱和状态；SI < 0时, 这种矿物处于未饱和状态；SI=0时, 该矿物处于平衡状态(李霄等, 2014).研究区外围山区矿产资源丰富, 铁、锰矿主要位于天山南脉和昆仑山西脉, 主要为海相火山岩型矿产, 由碎屑岩、砂岩和粘土岩沉积形成.根据喀什地区钻孔岩芯岩矿鉴定资料, 研究区地层含铁矿物主要为褐铁矿(FeSO4·7H2O)、磁铁矿(Fe3O4)、菱铁矿(FeCO3)、云母和少量含铁绿泥石岩屑, 粒径范围为0.02~0.4 mm, 基本呈侵染状分布, 含锰矿物主要为软锰矿(MnO2)、氧化锰(MnO)、菱锰矿(MnCO3)和镁锰绿泥石岩屑, 粒径范围为0.03~0.14 mm, 基本呈点状分布.结合研究区铁、锰组分形式占比结果, 选定针铁矿(FeOOH)、黑锰矿(Mn3O4)、赤铁矿(Fe2O3)、褐铁矿、软锰矿、菱锰矿和菱铁矿为矿物来源, 运用PHREEQC软件平衡模拟计算出矿物饱和指数, 绘制其饱和指数分布图(图 8).
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| 图 8 喀什地区地下水中铁、锰矿物SI分布图 (a. 潜水铁、锰矿物, b. 浅层承压水铁、锰矿物, c. 深层承压水铁、锰矿物) Fig. 8 SI distribution of iron and manganese minerals in groundwater in Kashgar Prefecture |
结果表明, 在研究区地下水中黑锰矿、褐铁矿和软锰矿SI值均小于0, 处于溶解状态, 针铁矿、赤铁矿、菱锰矿和菱铁矿SI均大于0, 处于沉淀状态, 其中菱锰矿和菱铁矿SI值普遍较小, 易受含水层氧化还原环境影响.结合研究区地下水为高矿化度和高硫酸盐环境(魏兴等, 2019), TFe以FeSO4、FeHCO3+和Fe(OH)3为主, TMn以MnSO4、MnCO3和MnHCO3+为主, 因此表明喀什地区地下水中铁的来源主要为原生地层中褐铁矿, 部分为菱铁矿和其他含铁矿物, 锰的来源主要为黑锰矿、软锰矿和部分菱锰矿等含锰矿物, 经风化和水-岩作用, 最终通过河流搬运至平原堆积, 溶解于地下水中.
随着含水层埋藏深度加大, 研究区地下水中的黑锰矿、褐铁矿和软锰矿溶解始终未达到饱和, 黑锰矿、褐铁矿和软锰矿在地下水中持续溶解.
3.5.2 反演模拟分析饱和指数及可能矿物相确定.PHREEQC软件可定量模拟各种自然过程和人为活动影响下的水-岩相互作用(Barzegar et al., 2018).本文选择喀什噶尔河流域水文地质剖面为典型剖面, 如图 1所示, 沿地下水流向Ⅰ-Ⅰ′, 选择潜水路径KS116→KS7→KS36→KS34→KS38→KS28→KS24、浅层承压水路径KS8→KS6→KS20→KS11和深层承压水路径KS126→KS63→KS70进行水文地球化学模拟.由γ(Na+-Cl-)与γ(Mg2++Ca2+-SO42--HCO3-)的关系来判断是否发生阳离子交换作用(Xiao et al., 2015), 如图 9所示, 研究区3种类型地下水中均存在阳离子交换作用.
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| 图 9 γ(Mg2++Ca2+-SO42--HCO3-)与γ(Na+-Cl-)关系 Fig. 9 Relations between γ(Mg2++Ca2+-SO42--HCO3) versus γ(Na+-Cl-) |
模型中将研究区第四系含水层中主要铁锰矿物针铁矿、黑锰矿、赤铁矿、褐铁矿、软锰矿、菱锰矿和菱铁矿为等作为“可能矿物相”.考虑潜水处于开放状态, 在潜水路径中将CO2作为“可能矿物项”, 潜水路径中将阳离子交换作用作为增加的“可能矿物相”(魏兴等, 2019)；承压水埋藏相对较深, 处于半封闭状态, 实际CO2不参与水文地球化学作用, 在承压水路径中将阳离子交换作用作为增加的“可能矿物相”.
典型水文地质剖面模拟结果见表 5, 地下水铁锰地球化学图如图 10所示, 结果表明: 喀什噶尔河上游的路径点潜水中铁锰来源主要为褐铁矿、软锰矿和菱锰矿发生溶解作用产生, 且锰元素在高矿化度条件下发生阳离子替换作用, 在中下游地区铁锰来源主要为针铁矿、黑锰矿、褐铁矿、软锰矿和菱锰矿溶解作用, 且持续发生阳离子替换作用；Pichler等(1999)研究表明吸附在含水层介质中的矿物表面(例如氧化铁和氢氧化物)上或包裹在矿物晶格上(黄铁矿)的As会利于黄铁矿的氧化、解吸、碳酸盐矿的酸溶或铁氢氧化物的还原性溶出, 释放到地下水中, 因此研究区地下水中As与水合氧化铁(FeOOH和Fe(OH)3)发生还原溶解反应, 反应式如式(2)所示, 随As的释放, 含铁矿物溶解, 形成地下水中Fe(Ⅱ), 并与潜水环境中的SO42-等阴离子结合(Dean et al., 2010; Sankar et al., 2014; Guo et al., 2014; Ha et al., 2019), 研究区地下水潜水、浅层承压水含水层和深层承压水含水层As含量均值分别为0.013、0.001和0.007 mg·L-1, 该结果也证明潜水可能存在As与含铁矿石的还原溶解；CO2持续溶解利于降低地下水pH值, 利于高铁锰地下水生成；浅层承压水含水层中路径点位于喀什噶尔河下游, 该含水层地下水铁锰主要来自黑锰矿、褐铁矿、软锰矿、菱铁矿和菱锰矿溶解作用, 由于下游地区地下水呈弱酸性, 不利于Fe发生阳离子交换作用, 锰元素在高矿化度条件下发生阳离子替换作用；深层承压水含水层中喀什噶尔河上中游地区路径点地下水铁锰主要来自黑锰矿、褐铁矿和软锰矿溶解作用, 锰元素在高矿化度条件下发生阳离子替换作用.
| 表 5 典型水文地质剖面路径反向模拟结果 Table 5 Reverse simulation results of typical hydrogeological profile path |
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| 图 10 典型水文地质剖面地下水铁锰演化规律 Fig. 10 Evolution law of groundwater iron and manganese in typical hydrogeological section |
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(2) |
1) 研究区地下水Fe超标率39.8%, 垂向为深层承压水＞浅层承压水＞潜水；Mn超标率为60.8%, 垂向为浅层承压水＞潜水＞深层承压水, Mn含量的超标率普遍高于Fe含量的超标率, 且分布范围更广, 更普遍.高铁锰地下水主要富集于SO4·Cl-Na·Ca·Mg型水、SO4·Cl-Na·Mg型水和SO4·Cl-Na·Ca型水中, 高矿化度地下水和蒸发浓缩作用利于铁锰富集, 潜水Fe含量受人为因素影响.
2) 喀什地区潜水中TFe主要Fe(Ⅱ)为主, 占潜水TFe的87.09%；浅层承压水含水层中TFe以Fe(Ⅱ)为主, 占浅层承压水含水层TFe的75.22%, Fe(Ⅲ)占TFe的24.78%；深层承压水含水层中TFe以Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)为主, 分别占其TFe的49.40%和51.60%.研究区地下水TMn均为Mn(Ⅱ).
3) 经PHREEQC软件模拟及典型水文地质剖面铁锰水文地球化学研究, 喀什地区地下水中铁的来源主要为原生地层中褐铁矿, 部分为菱铁矿和其他含铁矿物, 锰的来源主要为黑锰矿、软锰矿和部分菱锰矿等含锰矿物, 经风化和水-岩作用, 最终通过河流搬运至平原堆积, 溶解于地下水中.潜水中As与水合氧化铁(FeOOH和Fe(OH)3)发生还原溶解反应生成Fe(Ⅱ), 且承压含水层Mn在高矿化度地下水中持续发生阳离子替换作用, 随着含水层深度加大, 研究区地下水中的黑锰矿、褐铁矿和软锰矿溶解始终未达到饱和, 持续溶解.
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