1 引言(Introduction)

挥发性有机化合物(VOCs)会参与光化学反应生成二次有机气溶胶和臭氧等污染物(朱少峰等, 2012; 齐冰等, 2017; 贾海鹰等, 2017; 王琴等, 2017; 张敬巧等, 2019).随着我国经济的快速发展和工业化进程加快, VOCs排放量呈快速增长态势.据统计和分析, 2013年全国工业源VOCs排放量已达2935.6万t, 且2020—2050年其排放量会增加13.3%~361.3%(黄薇薇, 2016).石化、化工、工业涂装、包装印刷和油品储运销等行业是我国重点控制的涉VOCs行业.沥青不仅能作为屋面、地面、地下结构、木材和钢材的防水防腐涂料, 还能作为机场跑道和沥青路面结构的胶结材料, 目前中国沥青的产量和储量已经跃升为世界第一(郭英训等, 2019).沥青生产作为石化行业中石油炼制工业的一个小类, 其VOCs排放特征与传统的炼制汽油、柴油等可能有明显区别, 但其相关研究极少.作为涉VOCs排放的重要工业源, 需要了解沥青生产行业的VOCs全过程排放特征, 以期为沥青生产行业VOCs污染防治提供科学依据.基于此, 本研究选取典型沥青生产企业作为研究对象, 利用苏玛罐和特氟龙气袋采集不同排污环节的气体样品, 量化分析各环节的VOCs排放贡献, 并分析和计算各排污环节VOCs浓度水平、特征组分和排放量.

2 采样和分析(Samples and analysis) 2.1 污染环节识别

本研究选取某利用重质稠油为原料生产沥青的企业为研究对象, 该企业拥有一套年产80万t的沥青装置、27座储罐和7座装卸平台, 主要生产、存储和装卸润滑油、燃料油、蜡油、原油和沥青等物料.沥青成品、原油及其它蒸馏产物长期储存在不同类型的储罐内, 沥青生产设施为常减压蒸馏装置, 成品沥青由生产管线密封输送至储罐储存或装车, 沥青装卸平台以浸没式装载成品沥青, 这些过程存在VOCs无组织排放.污水经由气浮池和生物除臭装置处理, 尾气通过15 m高的排气筒排放; 生产废气和10 t · h^-1燃煤锅炉烟气经由燃烧塔高温销毁, 尾气通过高54 m的排气筒排放.按工艺环节, 该企业VOCs排放可分为工艺尾气排放、生产设备泄漏、含沥青废水池逸散、储罐呼吸和装卸作业挥发; 按排放形式, 可将储罐区、生产设备、气浮池和装卸平台点位归为无组织排放, 将燃烧塔和生物除臭装置排气筒点位归为有组织排放.沥青生产工艺流程如图 1所示.

2.2 点位布设与样品采集

无组织排放采样参考《大气污染物无组织排放监测技术导则》(HJ/T 55 2000)(国家环境保护总局, 1996)和《环境空气挥发性有机物的测定罐采样气相色谱-质谱法》(HJ 759—2015)(中华人民共和国环境保护部, 2015a), 利用加装2 h限流阀的苏玛罐(Entech, 3.2 L)采集环境空气.有组织排放采样参考《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》(GB/T 16157—1996)(国家环境保护总局等, 1996)和《固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法》(HJ 732—2014)(中华人民共和国环境保护部, 2014), 利用气袋(Teflon, 3 L)采集排气筒有组织排放废气, 每个采样点连续收集3个气袋样品, 然后合并导入1个污染源专用苏玛罐.经调研和分析, 储罐呼吸排放、生产装置泄露、装卸平台挥发、气浮池逸散、除臭装置尾气排放和燃烧塔尾气排放是沥青生产的6个主要排放环节, 故在燃烧塔排气筒排口、生物除臭装置排气筒排口和沥青装卸平台装卸料口利用气袋进行采样, 储罐区、沥青生产装置区和气浮池附近利用苏玛罐进行采样, 具体采样信息见表 1.采样时间为2019年8月19日, 风向为东北风, 风速为2.0 m · s^-1, 气温为28~30 ℃, 天气状况为晴.采样期间储罐有原料与产品储存, 生产装置正常生产, 装卸平台正进行装载作业, 气浮池、生物除臭装置和燃烧塔均正常运行.

2.3 样品分析

本研究共检测了65种VOCs, 其中包括29种烷烃、10种烯烃、1种炔烃、17种芳香烃和8种酯类物质.釆用抽真空硅烷化不锈钢罐-预浓缩仪-气相色谱质谱法(GC- FID /MSD, Agilent 7890A-5975C)分析苏玛罐样品.样品前处理采用预浓缩系统(Entech 7100)对样品进行三级冷凝浓缩进样, 热解析后经深冷聚焦将高纯氦注入色谱柱进行分离, 具体分析方法详见文献(王晓婷, 2016).

2.4 质量保证与质量控制

采样时预先清洗采样袋3次, 采样进气口位置靠近排放管道中心位置, 为了减小气体样品采样袋内的吸附转化损失, 气袋样品在运送过程中阴凉干燥、避光保存并于采样后24 h内将样品转入污染源专用苏玛罐.VOCs分析采用动态稀释法用高纯氦气将标样稀释成不同的浓度(5×10^-9、10×10^-9、20×10^-9、50×10^-9、100×10^-9), 标准曲线的R²大于0.9, 每个化合物相对响应因子的相对标准偏差(RSD)小于30%.每天用20×10^-9的TO15和PAMS标准混合气(美国Linde公司)进样检查, 各单体化合物的相对误差为0.10%~16.37%.实验室空白样品目标化合物未检出或低于检出限(0.001×10^-9~0.186×10^-9), 设置3个平行样, 每个平行样两次检测目标化合物浓度的RSD为1.07%~17.41%, 每个化合物的相对响应因子与初始校准的偏差均小于10%.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 沥青生产行业VOCs浓度与类别组成

本研究将各采样点位65种VOCs组分的浓度之和作为该排污环节总挥发性有机物(TVOCs)浓度.该企业沥青生产过程不同排污环节TVOCs浓度为37.28~7528.00 μg · m^-3, 其中, 浓度最高的排污环节为生物除臭末端治理设施排口, 高达7528.00 μg · m^-3, 其次为沥青装卸平台(2037.00 μg · m^-3), 再次为气浮池(615.56 μg · m^-3)和燃烧塔排口(406.20 μg · m^-3), 储罐区和沥青生产装置附近TVOCs分别为164.60和37.28 μg · m^-3.由于各排污环节的生产功能、排放源、末端治理方式和排放方式等不同, 导致不同环节TVOCs浓度差别较大.

沥青生产不同排污环节主要VOCs物种均为烷烃、烯烃、芳香烃, 其中, 储罐区烷烃、烯烃、芳香烃浓度分别为130.60、12.48和16.27 μg · m^-3; 沥青生产设施烷烃、烯烃、芳香烃浓度分别为26.83、4.13和4.28 μg · m^-3; 沥青装卸平台烷烃、烯烃、芳香烃浓度分别为1527.00、366.80和132.10 μg · m^-3; 气浮池烷烃、烯烃、芳香烃浓度分别为355.70、28.46和204.90 μg · m^-3; 生物除臭装置出口烷烃、烯烃、芳香烃浓度分别为5258.00、228.80、1937.00 μg · m^-3; 燃烧塔烷烃、烯烃、芳香烃浓度分别为203.58、15.58和178.10 μg · m^-3.

沥青生产不同排污环节VOCs物种组成比例对比结果表明(图 2), 其无组织排放和有组织排放都以烷烃为主, 储罐区、沥青生产装置、沥青装卸平台等生产作业区烷烃占比均在70%以上, 其中, 储罐区烃类浓度为130.60 μg · m^-3, 占比79.35%；沥青生产装置烃类浓度为26.83 μg · m^-3, 占比71.97%；沥青装卸平台烃类浓度为1527.18 μg · m^-3, 占比74.97%；气浮池、生物除臭装置、燃烧塔等末端治理设施烷烃占比均在50%以上.末端治理工艺排放相较于生产作业过程, 芳香烃贡献大幅度增加, 对气浮池、除臭装置和燃烧塔VOCs排放的贡献分别为33.29%、25.74%和43.84%, 这可能是由于末端治理技术去除烷烃的效果优于芳香烃, 使得芳香烃组分在TVOCs中的比重增加.

表 2为沥青生产行业与其它石化相关行业VOCs浓度和类别组成特征的对比结果, 通过比较VOCs质量浓度或体积浓度可知, 沥青生产企业VOCs排放浓度高于石化、炼油等行业; 比较VOCs组成比例可知, 沥青生产行业主要以烷烃、芳香烃、烯烃为主, 而其它石化相关行业也均以烷烃为最高占比物质, 烯烃、芳香烃占比同样较高, 表明沥青生产行业VOCs类别组成特征与其他石化相关行业具有一定的相似性.

3.2 沥青生产行业VOCs特征组分

3个生产作业区(储罐、沥青生产、沥青装卸)点位浓度排名前30的VOCs组分如图 3所示, 主要为C₂~C₅饱和链烃类物质.这是因为沥青作为高沸点、粘稠状的有机物, 是由烃类混合物依靠蒸馏分离得到的产物, 其在储存、加工、装卸过程会挥发出大量轻质烃类物质.储罐区浓度贡献前10的组分依次为正戊烷、正丁烷、异戊烷、丙烷、异丁烷、乙烷、1-丁烯、乙烯、甲基环己烷、甲基环戊烷, 总占比超过68.9%.沥青生产装置区浓度贡献前10的组分依次为正戊烷、异戊烷、正丁烷、异丁烷、乙烷、丙烷、正庚烷、1-丁烯、乙烯、乙酸乙酯, 总占比超过68.3%.沥青装卸平台浓度贡献前10的组分依次为丙烷、乙烷、正丁烷、正戊烷、1-丁烯、丙烯、正己烷、异丁烷、异戊烷、正庚烷, 总占比超过69.5%.比较不同生产作业区的VOCs主要组分可知, 储罐区烷烃特征组分包含环烃, 而沥青生产和沥青装卸作业区烷烃特征组分均为链烃; 储罐区和沥青生产作业区烯烃特征组分均包含乙烯, 而沥青装卸作业区为丙烯; 除此之外, 沥青生产作业区还包含酯类特征组分乙酸乙酯.

3个末端治理设施点位浓度排名前30的VOCs组分如图 4所示, 可以明显发现末端治理设施后芳香烃排放浓度均高于作业区, 且苯系物浓度和占比都大幅度增加.这可能是由于气浮池的物化作用、生物除臭装置的生化作用和燃烧塔内部分燃料的不完全燃烧, 从而导致苯及苯环类物质的生成.气浮池含量最高的组分为甲苯, 其余组分依次为正丁烷、甲基环己烷、苯、正戊烷、丙烷、环己烷、乙烷、甲基环戊烷和间二甲苯, 总占比超过57.4%.生物除臭装置后浓度贡献前10的组分依次为甲基环己烷、丙烷、乙烷、甲苯、正丁烷、甲基环戊烷、间二甲苯、苯、环己烷和邻二甲苯, 总占比超过61.5%.燃烧塔后浓度贡献前10的组分依次为正戊烷、甲基环己烷、间二甲苯、邻二甲苯、甲苯、正壬烷、对二甲苯、异丁烷、乙苯和苯, 总占比超过67.1%.

综合来看, 本研究中沥青生产6个排污点位VOCs主要组分为乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和正戊烷5种物质, 此外, 高占比的特征组分还有异戊烷、正己烷、甲基环戊烷、正庚烷、甲基环己烷、丙烯、1-丁烯、苯、甲苯、乙苯、间二甲苯和邻二甲苯.

比较本研究与其它石化行业VOCs污染特征的研究可知(表 3), 虽然沥青生产行业与其它石化相关行业的VOCs特征组成相似, 均以烷烃、烯烃和芳香烃为主, 但由于原料性质、工艺流程等存在一定差异导致具体特征组分不完全相同, 沥青生产特征VOCs还包括甲基环戊烷、甲基环己烷等环烷烃类物质和邻二甲苯等苯系物, 因此, 沥青生产行业VOCs组分具有区别于其它石化行业污染排放源的典型特征.

3.3 沥青生产行业不同工艺环节的VOCs排放量核算

本研究各工艺环节的VOCs排放量主要采用我国《石化行业VOCs污染源排查工作指南》(中华人民共和国环境保护部, 2015b)和《广东省石油化工行业VOCs排放量计算方法》(广东省生态环境厅, 2019)中的实测法、平均排放系数法、公式法等方法计算, 估算得到沥青生产企业基于重点治理单元的VOCs排放量, 所需相关参数均为现场测量或企业提供.

储罐区呼吸VOCs排放量参照《有机液体储存调和VOCs排放量参考计算表》中的关联公式法, 由于沥青物料未建立油品理化参数, 故仅对轻油、原油、蜡油和燃料油等物料进行核算, 计算公式见式(1).

(1)

式中, E_储罐为储罐的VOCs年排放量(kg · a^-1); E_固为固定顶罐i的VOCs年排放量(kg · a^-1); E_浮为浮顶罐i的VOCs年排放量(kg · a^-1).

生产装置泄漏检测与修复(LDAR)VOCs排放量参照《设备动静密封点泄漏VOCs排放量参考计算表》中的关联公式法, 计算公式见式(2).

(2)

式中, e_TOC为密封点的TOC排放速率(kg · h^-1); SV为修正后的净检测值(μmol · mol^-1); e_{0, i}为密封点i的默认零值排放速率(kg · h^-1); e _p,i为密封点i的限定排放速率(kg · h^-1); e_{f, i}为密封点i的相关方程核算排放速率(kg · h^-1).

装卸平台VOCs排放量参照《有机液体装卸挥发损失VOCs排放量参考计算表》, 由于沥青装载物料未建立排放因子, 故仅对轻油、燃料油等产品进行核算, 计算公式见式(3).

(3)

式中, E_装卸为装载过程VOCs年排放量(kg · a^-1); L_L为装载损失排放因子(kg · m^-3); Q为物料年周转量(m³ · a^-1); η_总为总控制效率.

气浮池加盖密闭, VOCs排放量参照《废气抽风集输、储存、处理处置过程逸散VOCs排放量参考计算表》中的排放系数法, 计算公式见式(4).

(4)

式中, E_逸散为废水处理过程VOCs年排放量(kg · a^-1); S为排放系数(kg · m^-3); Q_i为废水处理设施i的处理量(m³ · h^-1); t_i为废水处理设施i的年运行时间(h · a^-1).

生物除臭装置和燃烧塔VOCs排放量参考工艺有组织实测法, 基于对工艺有组织废气排放口流量和废气中VOCs的浓度进行核算, 计算公式见式(5).

(5)

式中, E_排放为工艺有组织污染源的VOCs排放量(t · a^-1); Q为监测排放口的废气流量(m³ · h^-1); C为监测排放口的VOCs浓度(mg · m^-3); t为监测排放口污染源的运行时间(h · a^-1).

本研究采用上述方法对该沥青生产企业的储罐区、生产装置、装卸平台、气浮池、生物除臭装置和燃烧塔排气筒VOCs排放量进行计算, 分别为161.65、2.30、9.42、1.64、0.13和0.09 t(表 4).本研究企业VOCs排放量以储罐呼吸为主, 占总排放量的92.3%;其次为装卸平台, 占总排放量的5.4%, 因此, 无组织排放是沥青生产中最主要的VOCs排放形式.比较沥青生产过程不同排污环节的VOCs排放浓度和排放量可知, 尽管有组织排放中生物除臭装置VOCs排放浓度最高, 但VOCs年排放量较低, 除此之外, 无组织排放中沥青装卸平台VOCs排放浓度同样较高, 但VOCs年排放量也相对较低; 而无组织排放中VOCs浓度最低的储罐区, VOCs年排放量却最大.目前国家和地方VOCs相关政策和标准不仅针对有组织排放进行了规定, 2020年7月1日生效的《挥发性有机物无组织排放控制标准》(GB 37822—2019)还针对VOCs物料储存、转移和输送、工艺过程、设备与管线组件泄漏等VOCs无组织排放提出了明确的控制要求, VOCs无组织排放的监管和控制进入了新的阶段.

4 结论(Conclusions)

1) 重质稠油生产沥青企业的VOCs主要排放环节为储罐区、生产装置、装卸平台、气浮池、生物除臭装置排口和燃烧塔排口等, 前4个环节以无组织排放为主，后2个环节以有组织排放为主.VOCs浓度最高的排放源为生物除臭末端治理设施(7528.00 μg · m^-3), 其次为沥青装卸平台(2037.00 μg · m^-3), 再次为燃烧塔(406.20 μg · m^-3), 最后为储罐区(164.60 mg · m^-3)和沥青生产装置区(37.28 μg · m^-3).

2) 沥青生产行业VOCs无组织和有组织排放都以烷烃为主, 浓度占比均在50%以上, 而末端治理环节中芳香烃类贡献增加, 浓度占比均超过20%.沥青生产行业的特征VOCs为乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙烯、1-丁烯、苯、甲苯、间二甲苯、邻二甲苯.

3) 本研究的沥青生产企业VOCs排放量95%来源于储罐区的呼吸损耗, 其次为装卸平台, 以无组织形式排放, 加强对沥青生产行业的无组织排放管控是行业的管控重点.