1 引言(Introduction)

近年来, 大气中的臭氧浓度逐年升高, 臭氧污染已经成为我国主要的空气污染问题(生态环境部, 2015-2020).臭氧不仅影响空气质量, 还对生态系统和人类健康造成严重不利影响(Lu et al., 2018).挥发性有机物(VOCs)在光照条件下与氮氧化物(NO_x)发生光化学反应生成臭氧, 是臭氧生成的主要前体物, 通过对VOCs和NO_x的控制有利于降低臭氧浓度(Shao et al., 2009; Xue et al., 2014).研究表明, 在经济较发达的地区基于VOCs控制比基于NO_x控制对降低近地面臭氧浓度更有效(Shao et al., 2009).构建VOCs排放清单是VOCs排放量化和来源表征的重要手段, 能够为空气质量模型提供输入数据, 也可为制定大气污染控制措施提供科学依据(郑君瑜等, 2013).

美国环境保护署(US EPA)早在1968年发布了《大气污染物排放因子编制》(简称AP-42)(US EPA, 1995), 并建立了国家排放清单(NEI).我国人为源VOCs排放清单的研究起步较晚, 国外学者Klimont等(2002)以中国为研究范围, 基于CORINAIR排放因子估算并预测了1990-2020年VOCs排放量.近些年, 国内学者也对我国人为源VOCs排放清单进行了大量研究, 构建了全国、区域、城市的多尺度VOCs排放清单, 针对综合排放源和生物质燃烧、机动车、工业源等单一排放源进行了详细估算(Wei et al., 2008; Bo et al., 2008; Zheng et al., 2009; Huang et al., 2012; Fu et al., 2013; Zhang et al., 2014; Yin et al., 2015; Wu et al., 2016; 项成龙等, 2017; 夏思佳等, 2018; 卢滨等, 2018; Sun et al., 2018; Li et al., 2019; 郭文凯等, 2019).溶剂使用源是VOCs主要排放源之一, 在多个排放清单研究中都有所涉及.例如, Bo等(2008)基于美国AP-42排放因子估算了全国工业涂层VOCs排放量；Yin等(2015)估算了珠三角地区工业涂层、制鞋、印刷、建筑涂料的排放量；Fu等(2015)估算了长三角地区涂料、胶粘剂、油墨的VOCs排放量.此外, 研究人员也针对某一类的溶剂使用源建立了VOCs清单, 例如, 魏巍等(2009)基于VOCs含量估算了2005年涂料VOCs排放清单, 高美平等(2019)建立了2013-2016年建筑涂料VOCs排放清单, 梁小明等(2020)估算了2013-2017年建筑胶粘剂VOCs排放量.然而, 以往对溶剂使用源的研究集中在涂料、油墨、胶粘剂的工业用途上.对于生活类的溶剂使用源, 尤其是日化用品, 由于VOCs含量和活动水平等数据收集困难, VOCs的排放估算有所欠缺.然而, 最新研究发现, 美国的生活类溶剂使用源VOCs排放量已经超过机动车排放, 成为主要VOCs排放源(McDonald et al., 2018).因此, 构建我国日化用品VOCs排放清单, 对于更准确地识别我国溶剂源VOCs排放特征和变化趋势具有重要意义.

因此, 本研究以日化用品为研究对象, 基于各类产品的溶剂含量和挥发特性建立VOCs排放清单, 分析日化用品VOCs排放特征和变化趋势, 并利用最大增量反应活性值(MIR)计算日化用品的臭氧生成潜势(OFP), 以评估日化用品对臭氧的潜在贡献.

2 方法(Methods) 2.1 研究区域及对象

研究区域包括中国大陆31个省、自治区和直辖市, 香港、澳门和台湾地区暂未考虑.研究基准年跨度为2000-2017年.本研究所考虑的日化用品包括护肤品、香水、洗护用品、其他化妆品、餐具洗涤剂、衣物洗涤剂和硬表面清洁剂这7类日化用品.

2.2 VOCs估算方法

日化产品中的有机物具有不同的挥发性, 一般可以用有效饱和浓度(C^*)表征.根据有效饱和浓度的不同, 有机物可以分为半挥发性有机物(SVOCs：C^* < 0.3 μg · m^-3)、中挥发性有机物(IVOCs：C^*=0.3×10⁶~3×10⁶ μg · m^-3)、高挥发性有机物(VOCs：C^*>3×10⁶ μg · m^-3)(Zhao et al., 2014; McDonald et al., 2018).因此, 日化产品中的有机溶剂物质可以分为高挥发性有机物(VOCs)和半/中等挥发性有机物(S/IVOCs)两大类.根据物料衡算原则, 本文采用式(1)估算日化产品总VOCs的排放量.

(1)

式中, E_n为年份n的日化用品总VOCs排放量；A_{i, n}为产品i在第n年的活动水平；W_{VOC, i}为单位产品i含有的VOCs量；W_{S/IVOC, i}为单位产品i含有的S/IVOCs量；VF_{VOC, i}为单位产品i中挥发的VOCs占含有的VOCs的比值；VF_{S/IVOC, i}为单位产品i中挥发的S/IVOCs与含有的S/IVOCs的比值.

2.3 数据来源

本研究的活动水平数据主要来源于《中国轻工业年鉴》(中国轻工业联合会, 2001-2018).硬表面清洁剂、餐具洗涤剂、衣物洗涤剂的活动水平数据直接来源于《中国轻工业年鉴》.而对于洗护用品、香水、护肤品、其他化妆品, 年鉴中仅统计了总的销售额和进出口情况, 基于不同产品市场规模(高大忻, 1998; 尤启辰, 2007; 中国产业信息网, 2018), 将总销售额分配到各类产品, 并根据平均出口价格估算出各类产品的平均消费量.

日化产品的VOCs含量主要是基于国内外标准中给出的含量限值.美国加州空气资源委员会根据不同的生活消费品制定了不同的VOCs含量限值要求, 包括衣物清洗剂、玻璃清洁剂、香水、头发护理产品、止汗剂、除臭剂(CARB, 2019a; 2019b).美国绿色徽章组织协会参考加州空气资源委员会发布的标准也对一些生活类产品做出了VOCs含量限值, 如家用清洁产品(GS-8 Cleaning Products for Household Use)、个人护理和化妆品(GS-50 Personal Care and Cosmetic Products)(Green Seal, 2020a; 2020b).我国目前涉及生活消费品的标准较少, 特别是涉及日化用品的标准, 2016年深圳市人居环境委员会发布了《生产、生活类产品挥发性有机物含量限值》的征求意见稿, 其中涉及到玻璃清洗剂、油垢清洗剂、瓷砖清洗剂等日化用品(深圳市人居环境委员会, 2016).由于国内标准涉及的日化用品种类较少, 本研究以加州空气资源委员会发布的标准为主, 综合考虑加州空气资源委员会、美国绿色徽章组织协会及深圳市人居环境委员会发布的标准限值信息.表 1列出了相关标准中各类日化用品细分产品的VOCs含量限值, 本研究采用平均值作为各类日化产品的VOCs含量限值(W_VOC).S/IVOCs含量(W_S/IVOC)是基于各类日化用品的有机溶剂中VOCs和S/IVOCs的占比计算所得, 如式(2)所示.

(2)

式中, W_{S/IVOC, i}为单位产品i含有的S/IVOCs量, W_{VOC, i}为单位产品i含有的VOCs量；f_S/IVOC为日化用品有机溶剂中S/IVOCs的占比, f_VOC为日化用品有机溶剂中VOCs的占比, 两者之和为1.表 2列出了公式(1)和公式(2)中估算各类日化用品总VOCs排放量的相关参数.

2.4 物种排放和臭氧生成潜势计算

VOCs物种排放量是基于各类产品VOCs排放总量和相应的源谱, 具体的计算公式见式(3).

(3)

式中, E_j为物种j的排放量；E_i为产品i的排放量；f_{i, j}为产品i的源谱中j物种的占比.由于日化用品源成分谱缺少本土化研究, 本研究采用国外学者的源成分谱结果(McDonald et al., 2018).

不同的VOCs物种产生臭氧的可能性不同, 这种可能性的大小可以用最大增量反应活性(MIR)表征(Carter, 2010).物种的臭氧生成潜势(OFP)是基于物种排放量和MIR得到, 计算方法见式(4).

(4)

式中, OFP_j为物种j的臭氧生成潜势；MIR_j为物种j的最大增量反应活性.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 日化用品的VOCs排放情况 3.1.1 VOCs总量排放情况

根据上述估算方法, 建立了我国2000-2017年日化用品的VOCs排放清单.如图 1所示, 2000-2017年日化用品VOCs排放量呈连续增长的趋势, 从2000年的36.1×10⁴ t增加到2017年的218.5×10⁴ t, 年排放量平均增长率为11%, 其中, 半/中等挥发性有机物(S/IVOCs)的排放量在日化用品总VOCs排放量的占比不足5%, 其余的全是高挥发性有机物.从排放源种类来看, 护肤品是VOCs年排放量最多的产品, 其次是香水和洗护用品, 这主要是由于产品中的溶剂含量及使用方式不同.护肤品、香水、洗护用品的平均溶剂含量分别为38%、90%和25%, 而衣物洗涤剂、餐具洗涤剂、硬表面清洁剂的平均溶剂含量仅为20%、11%和12%(表 1).而且护肤品、香水及一些护理用品一般是直接使用, 产品中大部分有机物直接释放到空气中.与2000年相比, 2017年这3类产品的VOCs排放量分别是2000年的5.4、9.6、5.0倍.从2017年的数据来看, 这3类产品VOCs排放量分别为87.5×10⁴ t(40%)、64.7×10⁴ t(30%)、46.6×10⁴ t(21%).硬表面清洁剂、餐具洗涤剂和衣物洗涤剂的VOCs排放量相对很少, 2017年排放量分别仅为1.0×10⁴ t、1.4×10⁴ t和1.1×10⁴ t.这是由于清洁剂和洗涤剂中溶剂含量相对较少, 并且大部分有机物在使用时溶解于水中, 随废水进入下水道, 导致有机物挥发到大气中的部分较少(Shin et al., 2015; Shin et al., 2016).

3.1.2 VOCs空间分布

本研究是基于全国统计的活动水平估算的日化用品VOCs排放量, 因而可依据分配因子对VOCs排放总量进行空间分配.考虑到日化用品的消费与居民的生活水平相关, 本研究对人均VOCs排放量和人均可支配收入(国家统计局, 2019)进行了回归分析, 结果如图 2所示.人均VOCs排放量与人均可支配收入呈显著线性关系, R²值为0.9877, 拟合公式如式(5)所示.

(5)

式中, E_a为人均VOCs排放量, I_a为人均可支配收入.

根据各地级市的2017年人均可支配收入(中国统计信息网, 2018)和拟合公式(5)得到各地级市人均VOCs排放量, 并通过公式(6)将全国水平上的VOCs分配到各地级市.

(6)

式中, E_m为城市m的VOCs排放量；E为全国范围的日化用品VOCs排放量估算值；E_{a, m}为城市m基于拟合公式的人均VOCs排放量；P_m为城市m的人口数(中国统计信息网, 2018).公式(6)中, 用于校正基于公式计算汇总地级市后全国排放量与原有全国排放量的不同(2017年的值为0.95).

2017年全国各城市日化用品VOCs排放分布特征如图 3所示.日化用品VOCs排放前10的城市分别是上海(8.0×10⁴ t)、北京(7.0×10⁴ t)、广州(4.5×10⁴ t)、重庆(4.5×10⁴ t)、深圳(3.7×10⁴ t)、天津(3.3×10⁴ t)、成都(3.1×10⁴ t)、苏州(3.1×10⁴ t)、杭州(2.7×10⁴ t)和武汉(2.4×10⁴ t), 对VOCs排放总量的分担率为1.1%~3.7%, 这些城市都具有人口稠密、高度城市化和经济相对发达的特点.从整体上来看, 日化用品排放VOCs的分布呈明显的区域特点.以四川省、宁夏回族自治区、内蒙古自治区为分界线, 分界线以东的地区VOCs排放量较大, 特别是一些沿海省份如广东、江苏、山东、浙江, 而相对应的分界线以西的地区, 如西藏、甘肃、青海、新疆由于地广人稀、城镇化率相对较低、经济欠发达, 所以日化用品的VOCs排放量较小.

3.2 VOCs物种排放与臭氧生成潜势

2017年日化用品的VOCs物种排放和臭氧生成潜势如图 4所示.含氧VOCs(OVOCs)是排放量最大的物种, 占VOCs排放总量的64%.在餐具洗涤剂、洗护用品、香水和其他化妆品中, OVOCs的分担率超过75%；OVOCs分担率最低的护肤类产品中也达到43%.在总排放量中, 其他重要物种依次包括烷烃(17%)、烯烃(5.7%)、卤代烃(4.6%)和芳香烃(0.1%).芳香烃的含量在各种日化用品中都比较少, 仅在硬表面清洁剂中芳香烃排放占比为5.6%, 而在其他产品中, 芳香烃不超过0.5%.OFP几乎全是由OVOCs、烯烃和烷烃贡献, 分别占日化用品总OFP的67%、18%和14%.

图 5中列出了日化用品OFP分担率前8的物种及物种相应的排放量分担率和MIR值, 分别为乙醇(144.6×10⁴ t, 47%)、柠檬烯(56×10⁴ t, 18%)、异丁烷(31.6×10⁴ t, 10%)、丙二醇(26×10⁴ t, 8.5%)、二丙二醇(8.5×10⁴ t, 2.8%)、异戊烷(7.1×10⁴ t, 2.3%)、二甲醚(6.7×10⁴ t, 2.2%)、异丙醇(5.1×10⁴ t, 1.7%).这8个物种的OFP达到285.7×10⁴ t, 占日化用品OFP总量的93%, 而占VOCs排放总量的77%.作为一种广泛使用的日化用品基础原料, 乙醇的排放量(43%)和OFP(47%)均较大.然而, 柠檬烯的排放量仅占5.6%, 但对OFP的贡献达18%.由此可见, 基于OFP来筛选重点控制的活性VOCs物种, 将对臭氧污染防控更为有效.

基于VOCs物种获得的OFP, 计算2017年全国日化用品VOCs排放的总OFP为306.4×10⁴ t(图 6).其中, 护肤品的OFP为109.7×10⁴ t, 占日化用品总OFP的36%, 香水和洗护用品的OFP分别占总OFP的33%和21%, 这与VOCs排放量前3的类别顺序保持一致.衣物洗涤剂、餐具洗涤剂和硬表面清洁剂的OFP分别仅占1.1%、0.8%和0.6%.通过计算各类产品排放的单位VOCs产生的OFP, 可以评估各类日化用品源生成臭氧的能力.衣物洗涤剂的臭氧生成能力最高, 每吨VOCs排放量可产生3.1 t OFP, 但由于其排放量本身相对较少, 所以在日化用品的OFP总量中占比小.其次是硬表面清洁剂, 每吨VOCs排放量可产生2 t OFP.其他产品的臭氧生成能力都很接近, 每吨VOCs可产生1.3~1.6 t OFP.

3.3 与其他研究的对比

为了反映本研究结果与相关研究的差异, 选取了Sun等(2018)和MEIC(Li et al., 2019)长时间序列的VOCs排放清单与本研究进行对比.如图 7所示, 从排放趋势来看, 3项研究的日化用品VOCs排放量都是不断增加的, 但增长的速率存在明显差异.Sun等和MEIC的结果分别以2.0%和4.5%的年平均增长率增加, 而本研究VOCs排放量的年平均增长率为11%.这主要是由于估算方法的不同而导致, Sun等和MEIC的研究是以人口为活动水平、以人均排放量作为排放因子, 并且在MEIC的研究中还区分了城镇人口和农村人口, 而由于人口基数大, 导致人口的增长速度慢, 相应地, Sun等和MEIC的研究结果中VOCs排放量的变化也很小.本次研究主要是以产品消费量作为活动水平, 根据产品中的溶剂含量及挥发特性估算日化用品的VOCs排放量.随着日化用品VOCs排放总量不断增加, 人均日化用品VOCs排放量也在不断增加, 且与人均可支配收入呈很好的线性关系(图 2).这反映了随着人们的生活水平不断提高, 对日化用品这种更深层次的物质需求也逐渐增多, 尤其是香水和护肤品等.

图 8展示了在整个VOCs人为源中, 日化用品VOCs排放量占比情况.由图可知, 我国日化用品VOCs排放分担率呈持续上升的趋势, 2000年的分担率为2.5%, 2017年已经增加到7.3%.而美国早在2012年日化用品排放量分担率已达到12%(McDonald et al., 2018), 是中国同时期的2倍多.随着我国经济和城市化水平的不断提高, 日化用品源还有很大的增长空间, 而日化用品的VOCs排放量不断增多也使其成为非工业溶剂使用的重要排放源.

3.4 未来排放量预测

为了了解未来日化用品排放VOCs的情况, 本研究预测了2030年的日化用品VOCs排放量.本研究首先对2030年的人均可支配收入和人口数据进行了预测.未来人均可支配收入采用ARIMA(p, d, q)模型(张婷婷, 2017)进行预测, 其中, p为自回归阶数, d为差分阶数, q为移动平均阶数.本研究以1985-2018年人均可支配收入(国家统计局, 2019)为输入数据, 图 9a中列出了预测公式和2019-2030年的人均可支配收入的预测结果.对于人口数据的预测, 本研究采用该领域广为应用的logistic模型(柳德江等, 2012)：

(7)

式中, t为自变量(年份长度)；y为因变量(某年的人口量)；A、B、k均为参数, 其中, A为人口规模的最高值.本研究以1978-2018年人口数据(国家统计局, 2019)为历史数据, 预测公式和结果见图 9b.

基于图 9a和9b的结果, 结合人均排放量与人均可支配收入的拟合公式(式(5)), 得到2019-2030年日化用品VOCs排放量预测值(图 9c).如图所示, 在没有任何控制措施下, 日化用品的VOCs排放量持续增长, 预测到2030年VOCs排放量显著增加, 达到503×10⁴ t, 分别是2000年和2017年排放量的14倍和2.3倍.本研究假定其他VOCs人为源排放量保持不变, 预计到2030年日化用品VOCs排放量占总人为源OVCs排放量的15%.随着对其他VOCs人为源的控制不断加强, 其排放量在未来预估会保持平缓甚至有所下降(Wu et al., 2016; Wu et al., 2017; Sun et al., 2018; Li et al., 2019), 所以日化用品VOCs排放量在总人为源的占比可能会超过15%.目前国内几乎没有针对日化用品排放的控制措施, 未来为了有效控制日化用品的排放污染, 相关部门应制定日化用品溶剂含量标准限值, 鼓励日化用品公司生产环保型日化用品, 减少有机溶剂的使用, 尤其是减少石油衍生物的使用.

3.5 不确定性分析与未来研究建议

排放清单和臭氧生成潜势的不确定性主要来源于以下几个方面：①活动水平的选取.硬表面清洁剂、餐具洗涤剂、衣物洗涤剂的活动水平主要来自统计年鉴, 统计口径为规模以上的企业, 一些小型企业可能未被统计在内.对于洗护用品、香水、护肤品、其他化妆品目前没有直接的活动水平统计数据, 而是采用销售额除以平均价格得到消费量数据.②产品的溶剂含量.大部分产品的溶剂含量信息参考国外的标准值, 目前国内关于日化用品溶剂含量可供参考的信息太少, 且由于日化用品种类太多, 有些类型产品的溶剂含量信息存在缺失.由于无法获得已有溶剂含量的产品的消费占比, 从而无法获得加权的溶剂含量值, 而是假设每类产品的消费量相等采用平均溶剂含量.③使用的VOCs源谱.由于目前国内源谱的研究主要针对工业溶剂使用, 而对于日化用品的源谱几乎没有国内研究.

基于上述问题, 未来的研究可以从以下两个方面开展：一是更细化日化用品的种类及统计数据, 尤其是VOCs含量差别大的产品, 且直接使用省级的活动水平数据有利于降低不确定性；二是对各种日化用品的溶剂含量和源谱测试开展本地化研究, 建立与日化用品种类一一对应的溶剂含量值和源谱的开放式数据库, 支持不同研究者根据统一规范将研究结果入库, 包括研究对象、样本量、采样方法和分析方法等信息.

4 结论(Conclusions)

1) 我国日化用品VOCs排放量以11%的年均增长率从2000年的36.1×10⁴ t增加到2017年的218.5×10⁴ t.排放量在前3的分别是护肤品、香水、洗护用品, 2017年这3类产品的VOCs排放量分别为87.5×10⁴、64.7×10⁴、46.6×10⁴ t.清洁剂产品排放VOCs较少, 2017排放量仅为3.5×10⁴ t.

2) 日化用品VOCs排放前10的城市分别是上海(3.7%)、北京(3.2%)、广州(2.1%)、重庆(2.0%)、深圳(1.7%)、天津(1.5%)、成都(1.4%)、苏州(1.4%)、杭州(1.2%)、武汉(1.1%).日化用品VOCs排放分布具有明显的区域特点, 东部地区和中部地区由于经济相对发达、城镇率高、人口较密集, 日化用品的排放量更大, 东北地区和西部地区由于地广人稀、城镇率相对较低而日化用品的VOCs排放量小一些.

3) 2017年日化用品排放VOCs产生的臭氧生成潜势为306.4×10⁴ t.从排放源来看, 护肤品、香水、洗护用品是主要的OFP贡献源, 对总OFP的贡献为90%, 但衣物洗涤剂的臭氧生成能力是最高的, 每吨VOCs排放量可产生3.1 t OFP.从VOCs组分来看, OVOCs、烯烃、烷烃是主要的OFP贡献组分, 超过OFP总量的99%.乙醇、柠檬烯、异丁烷、丙二醇、二丙二醇、异戊烷、二甲醚、异丙醇是OFP贡献前8的物种, 这些物种的排放量分担率为77%, OFP的分担率为93%, 其中, 乙醇的排放量和OFP分担率分别达到43%和47%.