1 引言(Introduction)

由于工业和生产活动的发展, 产生了大量不同种类的重金属废水(Ding et al., 2018), 重金属废水因其具有持久性、可通过生物富集和不可被生物降解等特点而受到全球科学界的广泛关注(Carolin et al., 2017).铜在生命系统的新陈代谢中起着重要作用, 是动物和植物所必需的微量元素; 然而, 过量的铜对动植物均有害, 例如人体内过量的铜会导致恶心、呕吐、胃痉挛、腹泻抽搐等症状, 因此有必要对含铜废水在排入环境前进行处理(Krstić et al., 2018).常见含铜废水的处理方法有化学沉淀法、离子交换法、膜过滤法、电解法和吸附法(Lee et al., 2014; Ntimbani et al., 2015; Schwarze et al., 2015; Barros et al., 2018)等.而近些年来出现的螯合沉淀法因其处理费用低、操作简便、去除效果好而备受关注, 如王刚等(2007)以聚乙烯亚胺为母体, 制备出两性高分子重金属螯合剂, 其对重金属离子和浊度共存的体系均有较好的去除效果; 李嘉等(2018)用化学合成法合成了一种高分子重金属絮凝剂—巯基乙酰化磺甲基聚丙烯酰胺(MASPAM), 用于处理含铜废水的单一体系时, 铜的去除率最高可达94.70%.

许多人工合成的有机高分子絮凝剂因其良好的絮凝效果, 在水处理中被广泛应用, 有着广阔的应用前景.常用的有机高分子絮凝剂有：聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚二烯丙基二甲基氯化铵、多胺等(Singh et al., 2010).其中, 聚丙烯酰胺(PAM)是一种水溶性高分子聚合物, 其分子链呈线性分布, 具有较好的吸附能力和桥接效应, 且其超高的分子量还能增强絮凝体的沉淀和沉降速度(Zhao et al., 2018); 但PAM在重金属废水处理中只能被作为助凝剂与其他处理方法联用, 其本身并不能去除水中溶解态的Cu²⁺(王志科等, 2017).因此, 很多学者将PAM进行了改性, 使其具有去除重金属离子的功能.在课题组前期研究中, 以PAM为母体, 先对PAM进行胺甲基化获得中间产物胺甲基化聚丙烯酰胺(APAM), 再将二硫代羧基(—CSS^-)引入到APAM上, 获得最终产物二硫代羧基化胺甲基聚丙烯酰胺(DTAPAM) (何宝菊等, 2018).DTAPAM不仅对Cu²⁺具有很强的螯合作用, 生成不溶性螯合沉淀物, 还能通过网捕卷扫、吸附架桥等作用使螯合絮体快速聚集和沉降, 使Cu²⁺得到较好的去除(袁海飞等, 2020).

响应面法(RSM)是集实验设计、建立模型、评估多个因素影响于一体的数学和统计方法, 目的是选择一个受几个独立变量影响的响应(Chelladurai et al., 2020; Singh et al., 2020), 其优势在于既包含了个体因素的影响, 也包含了它们之间相互作用的影响(Trinh et al., 2011).响应面法在重金属废水治理中的应用主要集中于絮凝剂或吸附剂制备条件的优化和絮凝工艺参数的优化.例如：管映兵等(2017)采用响应面法中的CCD实验设计获得了新型重金属絮凝剂巯基乙酰化羟甲基聚丙烯酰胺(MAMPAM)的最优制备条件; 牛志睿等(2014)利用CCD法对重金属离子吸附剂污泥基活性炭的制备工艺参数进行了优化, 优化制备出的污泥基活性炭对金属离子的吸附效果更好; Kim(2016)应用CCD法优化了造纸废水预处理的混凝-絮凝工艺, 得到了最优的絮凝工艺参数.在以往考察絮凝剂对重金属去除性能的研究中, 大多侧重于单一因素对去除性能的影响, 而未对各影响因素之间的交互作用进行研究.因此, 本文在课题组前期研究的基础上, 为了考察不同影响因素之间的交互作用, 采用响应面法中的中心复合设计(CCD)建立三因素(Cu²⁺初始浓度、Cu²⁺初始浓度与DTAPAM投加量的比值、水样初始pH值)对DTAPAM去除Cu²⁺影响的二阶响应面模型, 以响应面模型为基础分析考察各影响因素之间的交互作用及其显著程度, 研究DTAPAM在不同条件下的除Cu²⁺性能, 提供DTAPAM对Cu²⁺的最佳去除条件, 并评估其对Cu²⁺的去除效果, 以期为DTAPAM处理含铜废水提供参考依据.

2 实验部分(Experimental section) 2.1 仪器与试剂

Orion828型pH测试仪(美国奥立龙中国公司)、JB-2型恒温磁力搅拌器(上海雷磁新泾仪器有限公司)、TS6-1型程控混凝试验搅拌仪(武汉恒岭科技有限公司)、FA2004型电子天平(上海精密科学仪器有限公司)、220FS型原子吸收分光光度计(美国瓦里安公司).

聚丙烯酰胺(PAM, 相对分子量300万)、二甲胺((CH₃)₂NH, AR)、甲醛(HCHO, AR)、二硫化碳(CS₂, AR)、氢氧化钠(NaOH, AR)、盐酸(HCl, AR)、氯化铜(CuCl₂·2H₂O, AR).

2.2 DTAPAM的制备

DTAPAM的制备方法参考课题组前期研究, 由聚丙烯酰胺、二甲胺、甲醛、二硫化碳、氢氧化钠为原料在实验室自制(王志科等, 2017).所制备的DTAPAM为淡黄绿色液体, 可溶于水、乙醇、乙醚等溶剂, 但不溶于丙酮; 在自来水体系中, DTAPAM溶液的等电点pH_iep为7.1;采用粘度法测得DTAPAM的粘均分子量为28.63万.

2.3 含Cu²⁺水样的配制

用CuCl₂·2H₂O和蒸馏水配制成Cu²⁺浓度为10000 mg·L^-1的Cu²⁺贮备液, 用自来水将Cu²⁺贮备液稀释成实验所需的浓度.

2.4 实验方法

取400 mL一定浓度的含Cu²⁺水样, 用1 mol·L^-1的HCl溶液将其pH值调节至所需值, 用程控混凝试验搅拌仪, 投加不同量的DTAPAM, 在快搅速度120 r·min^-1下搅拌2 min、慢搅速度40 r·min^-1下搅拌10 min后, 静置15 min, 用移液管移取距离液面2 cm处的上清液, 测定Cu²⁺的剩余浓度.

2.5 分析方法

采用原子吸收分光光度计测定Cu²⁺的剩余浓度; 运用Design-Expert 8.0.6软件中的CCD模型进行实验设计, 根据前期的研究及文献经验值确定了主要影响因素与因素水平范围(王志科, 2017), 选取Cu²⁺初始浓度(X₁)、Cu²⁺初始浓度与DTAPAM投加量的比值(X₂)、水样初始pH值(X₃)为影响因素, 以Cu²⁺去除率为响应值(Y), 进行响应面分析, 确定出DTAPAM去除Cu²⁺的最优絮凝条件.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 响应面实验结果分析

Design-Expert 8.0.6软件可以实现对响应面优化实验的设计和所得实验数据的分析(陈丽杰等, 2015).本实验选取的三因素的水平及范围见表 1, 其中以-α、-1、0、+1、+α(α取1.682)代表各因素的水平值; CCD实验设计方案及结果见表 2.

用Design-Expert 8.0.6对CCD实验数据进行模型分析, 发现该实验结果最适用的模型是二次型模型, 得到的以实际值表示的二次多项式回归模型见式(1).

(1)

二项式中的正值表示该影响因素对响应结果有提高作用, 负值表示有降低作用(Vargas et al., 2012).对上述模型作方差分析, 结果见表 3.

从表 3中回归模型的方差分析可以看出, 模型的p值为0.0037 < 0.05, 视为显著, 失拟项的p值为0.0502>0.05, 表明此模型失拟项不显著, 但回归模型显著, 能够很好解释DTAPAM对Cu²⁺的去除, 由此说明建立的该回归模型合理.此外, 模型的变异系数CV值为7.12% < 10%, 说明实验的精确度和可信度良好(李莉等, 2015); 而精密度为10.099>4, 说明模型可靠.模型复相关系数R²=0.8532, 校正决定系数R_adj²=0.7211, 说明回归方程能较好的说明各参数之间的关系, 且能解释72.11%的响应值变化.

3.2 响应面分析

通过Design-Expert 8.0.6软件可进一步分析Cu²⁺初始浓度、Cu²⁺初始浓度与DTAPAM投加量的比值、水样初始pH值两两因素对Cu²⁺去除率的交互作用.分析两两因素的交互作用时, 另外一种因素固定在中心水平(陈丽杰等, 2015).将各因素对Cu²⁺去除率的影响作等高线和三维响应曲面图, 能更直观地反映各影响因素间的交互作用对Cu²⁺去除率的影响(Jung et al., 2011), 结果见图 1~图 3.

图 1为水样初始pH值为5.0, Cu²⁺初始浓度为25~50 mg·L^-1, Cu²⁺初始浓度与DTAPAM投加量的比值在1∶7.5~1∶5.0(即0.13~0.2)时, 不同影响条件下Cu²⁺去除率的响应面.等高线图的形状可反映两两因素交互作用的强弱, 若等高线的形状越接近椭圆, 则两者交互作用越明显; 若等高线的形状越接近圆形, 则两者交互作用越弱(Bhagwat et al., 2015).由表 3的方差分析得X₁X₂项的p值为0.024 < 0.05, 从图 1也可以看出, 等高线的形状接近椭圆, 说明二者交互作用显著.图 1还表明, 随着Cu²⁺初始浓度的增大, DTAPAM对Cu²⁺的去除率不断升高, 且DTAPAM对不同浓度的含Cu²⁺废水都有较好的去除率, 处理高浓度含铜废水时效果更好; 随着比值的不断降低(即投药量越大), Cu²⁺的去除率亦逐渐升高, 这是由于随着DTAPAM投药量的增大, 体系中加入的螯合Cu²⁺的二硫代羧基基团(—CSS^-)也越多, 故随着Cu²⁺初始浓度/DTAPAM投药量值的减小, Cu²⁺的去除率不断升高.同时增大Cu²⁺初始浓度和DTAPAM投药量(即减小比值)时, Cu²⁺的去除率有所升高, 表明二者对Cu²⁺的去除具有协同作用; 这可能是因为当Cu²⁺初始浓度和DTAPAM投药量同时增大时, Cu²⁺与—CSS^-的碰撞几率也会显著增大, 生成的螯合絮体增多, 网捕卷扫作用增强, 因此表现出协同作用.当Cu²⁺初始浓度达到58.5 mg·L^-1, 比值为0.17时, Cu²⁺的去除率可达98.25%.

图 2为Cu²⁺初始浓度与DTAPAM投加量的比值固定在中心值1∶6.3(即0.16), Cu²⁺初始浓度为25~50 mg·L^-1, 水样初始pH值为4.0~6.0时, 不同影响条件下Cu²⁺去除率的响应面.方差分析得X₁X₃项的p值为0.0061 < 0.05, 且图 2中等高线的形状仍呈椭圆形, 说明Cu²⁺初始浓度和水样初始pH值对DTAPAM除Cu²⁺影响的交互作用较明显; X₁、X₃项的p值分别为0.0007、0.0467, 均小于0.05, 说明Cu²⁺初始浓度与水样初始pH值均为显著影响因素.当水样初始pH值不变时, 随着Cu²⁺初始浓度增大, Cu²⁺的去除率明显升高; 这是由于当Cu²⁺初始浓度较大时, 体系中絮凝剂DTAPAM与Cu²⁺碰撞几率增加, 形成的絮体也较多, 网捕卷扫作用较强, 故Cu²⁺的去除率升高.当Cu²⁺初始浓度不变时, 水样初始pH值升高, Cu²⁺的去除率亦随之升高, 说明低pH值条件下不利于Cu²⁺的去除, 这是由于DTAPAM存在酸效应, 当体系pH值升高时, 絮凝剂DTAPAM高分子链上的二硫代羧基发生了解离, 主要以—CSS^-形式存在, 而在低pH值条件下, 二硫代羧基主要以—CSSH形式存在, 而Cu²⁺更易与—CSS^-形式的二硫代羧基发生螯合作用, 故DTAPAM对Cu²⁺的去除在高pH值体系下效果更好.图 2还表明, 当Cu²⁺初始浓度和水样初始pH值同时增大时, Cu²⁺的去除率有所降低, 表明二者之间有拮抗作用, 这可能是由于随着Cu²⁺初始浓度和水样pH值的增大, 水样中Cu(OH)₂细小絮体增多, 故Cu²⁺去除率下降.图中随Cu²⁺初始浓度的增大而Cu²⁺去除率升高的变化更加明显, 说明Cu²⁺初始浓度对去除率的影响更显著.

图 3为Cu²⁺初始浓度固定在中心值37.5 mg·L^-1, Cu²⁺初始浓度与DTAPAM投加量的比值为1∶7.5~1∶5.0(即0.13~0.2), 水样初始pH值为4.0~6.0时, 不同影响条件下Cu²⁺去除率的响应面.方差分析表明X₂X₃项的p值为0.1322>0.05, 且等高线图的形状接近圆, 说明两者交互作用不显著.在比值一定时(DTAPAM投加量相同), 随着水样初始pH值的升高, Cu²⁺去除率逐渐上升, 这与前述原因相似, 即随着水样pH值的升高, 水样中—CSS^-增多, 因此Cu²⁺去除率上升; 当pH值一定时, 随着比值的减小(DTAPAM投加量增大), Cu²⁺去除率呈上升趋势, 上升幅度不大, 说明比值对去除率的影响不显著, 同时方差分析表明X₂项的p值为0.1219>0.05, 说明Cu²⁺初始浓度与DTAPAM投加量的比值为非显著影响因素.从图 3可知, 在pH值为5.0时, 在低投药量(比值为1∶4.5)下, Cu²⁺去除率为94.74%;在高投药量(比值为1∶9.1)下, Cu²⁺去除率为94.05%, 两者去除率相差不大, 由此可知投药范围较宽.当同时增大投药量(即减小比值)和pH值时, 水样中—CSS^-增多, DTAPAM对Cu²⁺的螯合能力增强, Cu²⁺的去除率有所上升, 两者对Cu²⁺的去除也具有一定的协同作用.

3.3 验证实验

为了获得DTAPAM除Cu²⁺的最佳絮凝条件, 采用以下两种方法进行验证实验：①对响应面二阶模型方程(式(1))求偏导, 当偏导为零时所对应的X₁、X₂、X₃的值即为最佳絮凝条件, 经计算最佳絮凝条件为：Cu²⁺初始浓度为35 mg·L^-1, Cu²⁺初始浓度与DTAPAM投加量的比值为1∶8.3, 水样初始pH值为5.0.在此条件下进行6次平行实验, 对所得的去除率求平均值为94.01%, 模型预测的去除率为96.46%, 相对偏差为-2.54%.

② 根据Design-Expert 8.0.6软件推荐的最佳絮凝条件, 即Cu²⁺初始浓度为25 mg·L^-1, Cu²⁺初始浓度与DTAPAM投加量的比值为1∶6.3, 水样初始pH值为6.0的条件下进行验证实验.同样在此条件下进行6次平行实验, 对所得去除率取平均值为91.60%, 模型预测值为93.35%, 相对偏差仅为-1.87%, 与模型预测的理论值较为接近, 说明模型拟合程度良好.

经对比, 发现Design-Expert 8.0.6软件推荐的最佳絮凝条件下所得实验值更接近模型的预测值, 说明由软件推荐的最佳絮凝条件更加可靠, 故选用推荐的最佳絮凝条件：Cu²⁺初始浓度为25 mg·L^-1, Cu²⁺初始浓度与DTAPAM投加量的比值为1∶6.3, 水样初始pH值为6.0.

4 结论(Conclusions)

1) 以Cu²⁺初始浓度X₁、Cu²⁺初始浓度与DTAPAM投加量的比值X₂、水样初始pH值X₃为影响因素, Cu²⁺去除率为响应值建立了二阶响应面模型, 显著性检验表明模型显著且失拟项不显著, 模型拟合较好、可信度较高.

2) 由方差分析及响应面分析结果得：在DTAPAM除Cu²⁺过程中, X₁、X₃是对Cu²⁺去除率有显著影响的因素, 而X₂是非显著因素; X₁X₂、X₁X₃两两因素之间交互作用显著, X₂X₃交互作用不显著.

3) 经响应面优化得到了DTAPAM除Cu²⁺的最佳絮凝条件, 在此条件下实验实测得Cu²⁺的去除率为91.60%, 与模型的预测值十分接近, 相对偏差仅为-1.87%.因此利用CCD设计的响应面分析法优化DTAPAM除Cu²⁺是可行的.